第三代半導體材料制造工藝

1、3.3 第三代半導體材料（寬禁帶半導體材料）第三代半導體材料（寬禁帶半導體材料）u Si為代表的，第一代半導體材料 u GaAs為代表的，第二代半導體材料u SiC及GaN為代表的寬禁帶材料，第三代半導體材料。包括材料本身和器件開發(fā)，仍在發(fā)展中。半導體材料的發(fā)展半導體材料的發(fā)展隨著半導體材料的單晶制備及外延技術的發(fā)展和突破，并基于以下幾方面原因，寬帶隙半導體材料應運而生。 u 耐高溫、高熱導、高耐壓特性，發(fā)展高溫（300）、高功率和低損耗電子器件。u 高亮度發(fā)光管，從而使人類可以獲得高重復性、長壽命的全色包括白光光源，u 短波長激光器，束斑尺寸小，可實現高密度數據光存儲，以及及紫外探測器。 近

2、年來，隨著半導體器件應用領域的不斷擴大，特別是有些特殊場合要求半導體適應在高溫、強輻射和大功率高溫、強輻射和大功率等環(huán)境下工作等環(huán)境下工作，傳統的一和二代半導體無能為力。于是人們將目光投向一些被稱為第三代寬帶隙半導體材料的研究，如金剛石、SiC、GaN和AlN 等。這些材料的禁帶禁帶寬度在寬度在 2 eV 以上以上，擁有一系列優(yōu)異的物理和化學性能優(yōu)異的物理和化學性能。 主要半導體材料的基本特性物理量物理量SiGeGaAsGaNAlN3C-SiC6H-SiC金剛石金剛石帶隙寬度帶隙寬度(eV)1.120.671.433.376.22.363.05.5能帶類型能帶類型間接間接間接間接直接直接直接直

3、接直接直接間接間接間接間接擊穿場強擊穿場強(MV/cm)0.30.10.065 51.2-1.413-510電子遷移率電子遷移率(cm2/V s)13503900850012003008004002200空穴遷移率空穴遷移率(cm2/V s)480190040020014320901800熱導率熱導率(W/cm K)1.30.580.552.02.853.64.96-20飽和電子漂移速飽和電子漂移速度度(107 cm /s)122.51.42.52.5晶格常數晶格常數 ()5.435.665.653.1895.1863.1124.9824.35963.080615.11733.567鍵結合能（

4、鍵結合能（eV）5SiC 材料及器件的一些具體應用材料及器件的一些具體應用 u 高頻功率器件：相控陣雷達、通信系統、固相 UHF 廣播系統、高頻功率供應、電子干擾(干擾與威脅)和預警系統；u 大功率器件：用于功率產生系統的功率電子、電涌抑制器、電動汽車的功率調節(jié)、電子調節(jié)器（傳動裝置）、固相電燈鎮(zhèn)流器；u 高溫器件：噴氣發(fā)動機傳感器、傳動裝置及控制電子、航天飛機功率調節(jié)電子及傳感器、深井鉆探用信號發(fā)射器、工業(yè)過程測試及控制儀器、無干擾電子點火裝置、汽車發(fā)動機傳感器；u 作為生長 GaN、AlN、金剛石等的襯底。 SiC 的結構的結構 u 四面體單元，每種原子被四個異種原子所包圍u 原子間通過定

5、向的強四面體 SP3 鍵結合在一起，并有一定程度的極化 SP3 雜化軌道 四面體單元 SiC 的結構的結構 uSic 具有很強的離子共價鍵，離子性對鍵合的貢獻約占12%,決定了它是一種結合穩(wěn)定的結構。uSiC 具有很高的德拜溫度，達到1200-1430 K,決定了該材料對于各種外界作用的穩(wěn)定性，在力學、化學方面有優(yōu)越的技術特性。 SiC 是一種天然超晶格，又是一種典型的同質多型體是一種天然超晶格，又是一種典型的同質多型體 SiC 的結構的結構 Si、C 雙原子層堆積序列的差異會導致不同的晶體結構，從而形成了龐大的SiC同質多型族，目前已知的就有200多種多種。SiC同質多型族中最重要的，也是目

6、前比較成熟的、人們研究最多的是立方密排的立方密排的 3C-SiC 和六方密排的六方密排的 2H、4H 和和 6H-SiC。SiC 的結構的結構 SiC結構示意圖a) 3C-SiC；b) 2H-SiC； c) 4H-SiC；d) 6H-SiC。 a) ABCABC, 3C-SiCb) ABAB, 2H-SiC；c) ABCBABCB, 4H-SiCd) ABCACB, 6H-SiC SiC 優(yōu)良的物理和化學性能優(yōu)良的物理和化學性能 u 力學性質力學性質: 高硬度(克氏硬度為3000 kg/mm2)，可以切割紅寶石；高耐磨性，僅次于金剛石。u 熱學性質熱學性質: 熱導率超過金屬銅，是 Si 的3倍

7、，是 GaAs 的 8-10 倍，散熱性能好，對于大功率器件非常重要。SiC 的熱穩(wěn)定性較高，在常壓下不可能熔化 SiC。u 化學性質化學性質: 耐腐蝕性非常強，室溫下幾乎可以抵抗任何已知的腐蝕劑。SiC 表面易氧化生成 SiO2 薄層，能防止其進一步氧化，在高于1700 oC 時，這層 SiO2 熔化并迅速發(fā)生氧化反應。SiC能溶解于熔融的氧化劑物質。u 電學性質電學性質: 4H-SiC 和 6H-SiC 的帶隙約是 Si 的三倍，是 GaAs 的兩倍；其擊穿電場強度高于 Si 一個數量級，飽和電子漂移速度是 Si 的2.5倍。4H-SiC 的帶隙比 6H-SiC 更寬。 SiC 塊材單晶的

8、制備塊材單晶的制備 T (K)(平衡)相對量(非平衡)SiC 多型結構與加熱溫度的關系 SiC 塊材單晶的制備塊材單晶的制備 不同于Si材料，SiC材料無法用熔體提拉法進行單晶材料的制備，主要是因為u 在現有的實驗條件所能達到的壓力條件下，SiC沒有熔點，而只是在1800 oC以上時升華為氣態(tài)。u 在目前實驗條件所能達到的溫度條件下，C 在 Si 熔體中的溶解度也非常小。熔融生長法不能用于熔融生長法不能用于 SiC 單晶的生長。單晶的生長。 1824 年，瑞典科學家J. Jacob Berzelius 在試圖制備金剛石時意外發(fā)現了這種新的化合物。1885 年，Acheson 用電弧熔煉法生長出

9、 SiC, 但用這種方法形成的SiC質量較差，達不到大規(guī)模生產SiC器件所需的SiC單晶的質量要求。1955 年菲力浦研究室的 Lely 首先在實驗室用升華法制備了雜質數量和種類可控的、具有足夠尺寸的 SiC 單晶。具體過程：設計一個空腹的圓筒，將具有工業(yè)級的 SiC 塊放入碳坩堝中，加熱到 2500 oC， SiC 發(fā)生明顯的分解與升華，產生 Si 和 SiC 的蒸汽，在高溫爐內形成的溫度梯度作用下向低溫方向并凝聚在較低溫度處，形成 SiC 晶體。此過程是一個“升華凝聚升華凝聚”的過程，生長的驅動力是溫度梯度生長的驅動力是溫度梯度。SiC 塊材單晶的制備塊材單晶的制備 SiC 晶體晶體高溫熱

10、源高溫熱源SiC 粉末粉末多孔石墨多孔石墨SiC 蒸汽蒸汽SiC 籽晶籽晶低溫熱源低溫熱源保溫系統保溫系統SiC 塊材單晶的制備塊材單晶的制備 一種生長一種生長 SiC 單晶的單晶的筒狀雙壁坩堝筒狀雙壁坩堝裝置裝置 大體積大體積 SiC 單晶生長單晶生長的基本過程的基本過程原料的分解升華、質量傳輸和在籽晶上的結晶。升華源 SiC 粉置于筒狀雙壁坩堝的夾層之中。在約 1900 oC的高溫狀態(tài)下，SiC 蒸汽要先經過坩堝內層的高純微孔石墨薄壁過濾掉雜質，然后再向溫度較低的晶體生長區(qū)擴散。 改良的改良的 Lely 法法世界上主要的SiC單晶襯底供應商如美國的Cree公司、日本的Sixon公司都采用改

11、良的改良的 Lely 法法來生長塊材 SiC 單晶。 SiC 塊材單晶的制備塊材單晶的制備 高溫化學氣相沉積法高溫化學氣相沉積法(HTCVD)HTCVD 法采用的生長系統與升華法所用的系統相似，但籽晶置于坩堝頂部 連續(xù)種晶物理氣相輸運法連續(xù)種晶物理氣相輸運法(CF-PVT)CF-PVT 法采用高純硅和高純碳(如多孔石墨盤)直接注入生長區(qū)，避免了通常的采用 SiC 粉末所造成的污染，并且生長過程中原材料可以連續(xù)供應，避免了SiC 粉末消耗過大所造成的生長停頓 鹵化物化學氣相沉積法鹵化物化學氣相沉積法(HCVD) SiCl4 和 C3H8作為 Si 源和 C 源，這兩種原料分別在 Ar 和 H2

12、的攜帶下各自注入反應室，在2000 oC 生長。該方法生長速率高，獲得的單晶電子陷阱少，電學性質好。 SiC 塊材單晶的制備塊材單晶的制備 2004 年，日本豐田中央研究實驗室的Nakamura 等人在Nature雜志中稱，他們找到了鍛制碳化硅晶體的新方法，使碳化硅晶片成本低、用途廣、性能更可靠。他們提出了“重復a面生長法 (RAF) ”。把 和 稱為 a 面， 把 和 稱為 a 軸。u 步驟 1：沿著生長方向，獲得繼承了籽晶的具有高密度位錯的晶體。u 步驟 2: 由于大多數位錯以垂直于第一次 a 面生長方向的方式存在，獲得的晶體其表面的位錯數量大幅度減少。因此，第二次 a 面生長繼承了少量的

13、位錯。u 步驟 3: 由于堆垛層錯只在垂直于 c 軸的方向被繼承，通過 c 面生長消除在前述生長過程中產生的堆垛層錯。研究表明，用該方法生長的SiC單晶比常規(guī)方法生長的SiC單晶結晶性大幅度改善，表面腐蝕坑密度大幅度降低。用該材料制備的PiN管可靠性得到大幅度的提高。SiC 塊材單晶的制備塊材單晶的制備 0211001102110011SiC 薄膜的制備薄膜的制備 主要方法u 升華法u 液相外延法u 濺射法u 脈沖激光沉積u 分子束外延u 化學氣相沉積 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 1. 升華法升華法 升華法通常使用固態(tài)源，生長速率很高 (400m/h)，遠超過其它方法的生長速率，但生長的薄膜

14、均勻性不好并且尺寸較小。 2. 液相外延法液相外延法該方法通常使用熔體硅作為溶劑，以碳作為溶質，形成SiC的過飽和溶液。在生長過程中，生長層和過飽和層保持熱平衡狀態(tài)，用液相外延法生長的 SiC 單晶薄膜質量好，具有較高的載流子霍爾遷移率和較低的微管缺陷密度和深能級密度，具有較好的光學性能，SiC 藍光二極管材料就是用液相外延法生長的。液相外延的缺點是不容易實現大批量生產，摻雜較為困難。 3濺射法濺射法濺射的原理是向真空系統中充入少量所需要的氣體(Ar, N2等)。氣體分子在強電場作用下電離而產生輝光放電。氣體電離產生大量帶正電荷的離子受電場加速而形成高能量的離子流，它們撞擊在陰極表面，使陰極表

15、面的原子飛濺出來，以自由原子形式或以與反應性氣體分子形式與剩余氣體分子形成化合物的形式淀積到襯底上形成薄膜層。 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 在Si(111)和Al2O3(0001)上外延了-SiC 薄膜。最佳生長條件最佳生長條件 襯底的加熱溫度為1200-1300 oC，激光能量 40-50 mJ/脈沖；靶材能量密度0.5-1 J/cm2/脈沖；脈沖頻率1-2 Hz；本底真空 210-7 Pa。 4脈沖激光沉積脈沖激光沉積將準分子激光器產生的強脈沖激光束聚焦在靶材表面，通過靶材吸收激光束的能量，使其溫度迅速升高到蒸發(fā)溫度以上，形成局域化的高濃度等離子體。該等離子體繼續(xù)與激光束作用并吸收激光束

16、的能量，產生進一步電離形成高溫高壓等離子體。高溫高壓等離子體經歷一個絕熱膨脹發(fā)射的過程迅速冷卻，到達靶對面的襯底后即在其上沉積成膜。 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 5分子束外延分子束外延在超高真空(10-8Pa)條件下，精確控制蒸發(fā)源給出的中性分子束流的強度，在基片上外延成膜的技術。生長在非熱平衡條件下完成，受動力學制約。生長溫度低，生長速率慢，外延薄膜質量好。一般的分子束外延系統都配有如反射高能電子衍射(RHEED)之類的裝置，為研究材料的具體生長細節(jié)提供了條件。但分子束外延設備也存在一些缺點，如受反應源的限制，無法制備所有材料；生長速率太慢，不適合工業(yè)化生產等。 SiC 薄膜的制備薄膜的制

17、備 6化學氣相沉積化學氣相沉積 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 化學氣相沉積 (CVD) 是借助空間氣相化學反應在襯底表面沉積固態(tài)薄膜的工藝技術?；瘜W氣相沉積的源物質可以是氣態(tài)的也可以是固態(tài)或液態(tài)的?？梢钥刂票∧さ慕M分及合成新的結構，可用來制備半導體、金屬和絕緣體等各種薄膜。CVD 設備有多種類型，根據反應室的形狀，可分為水平式和立式；根據生長時的氣壓分為常壓和低壓；根據生長時反應室的冷卻狀態(tài)，分為熱壁和冷壁。目前，目前，SiC 功率器件基功率器件基本都是用化學氣相沉積本都是用化學氣相沉積方法制備的方法制備的 SiC 薄膜制薄膜制成的成的; 最成熟和成功的是最成熟和成功的是CVD法法 SiC 薄

18、膜的制備薄膜的制備 獨特的優(yōu)勢(1)它是一種氣相反應，可通過精確控制各種氣體的流量來精確控制薄膜的厚度、組分和導電類型。(2)可制備大面積、高均勻性的外延膜，適合于批量生產。(3)靈活的氣體源路控制技術使生長過程自動控制，降低隨機因素，增加工藝重復性。 化學氣相沉積化學氣相沉積 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 水平熱壁 煙囪熱壁 垂直冷壁 (d) 行星式熱壁常見常見CVD反應室示意圖反應室示意圖化學氣相沉積化學氣相沉積 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 u 上世紀八十年代初，水平冷壁石英管在Si襯底上獲得單晶 3C-SiC 薄膜，使用的源氣是 SiH4 和C3H8，H2 為載氣 。 u 為了降低溫度

19、，人們使用既含 Si 又含 C 的物質(如C3H3SiCl3 等)作為生長 SiC 的原料。 u 無毒、非易燃的有機物 C7H20Si2 作為反應源，使用射頻加熱的方式在 Si(100)襯底上于 1100-1350 oC之間沉積 3C-SiC 薄膜。 氣源氣源化學氣相沉積化學氣相沉積 SiC 薄膜的制備薄膜的制備 化學氣相沉積化學氣相沉積 富富Si，C 面面 富富C，C 面面 富富Si，Si 面面 富富C，Si 面面4H-SiC C 面和Si 面上不同源氣比下的SiC薄膜的表面形貌 SiC 器件研究器件研究1SiC 工藝技術氧化：SiC能被氧化生成SiO2, SiC的氧化有熱氧化(干氧和濕氧)

20、、陽極氧化和離子注入氧化?？紤]到氧化膜質量和氧化速率，通常采用干氧+濕氧+干氧相結合的方式。(b) 光刻：除了用化學刻蝕和熱刻蝕使SiC微剖面成形外，還可用反應離子刻蝕(RIE) 和微波電子回旋共振 (ECR) 等離子體刻蝕，后者產生的等離子體活性高，密度大，能量小，對晶片表面造成的損傷小。離子刻蝕后的損傷可通過退火消除。(c) 摻雜：(1)可通過SiC薄膜外延生長實現競位外延。即利用N原子占據SiC晶格中的碳位置，Al原子占據SiC晶格中的硅位置，通過改變氣體源中的Si/C比來有效控制雜質進入。(2) SiC材料化學穩(wěn)定性高，常用摻雜元素的擴散速度非常緩慢，高溫擴散技術不適用，通常使用離子注

21、入?？赏ㄟ^注入劑量和離子能量精確控制摻入雜質的濃度、分布和注入深度。B和N可以在室溫注入，Al和P要在高溫下采用Al+C和N+P共注入實現，單一的注入Al或P效果不好，注入后形成的晶格損傷可通過高溫退火消除。(d) 金屬化：(1) SiC的禁帶寬，多數金屬膜和SiC形成肖特基整流接觸，為了形成歐姆接觸，要產生非常高摻雜的SiC表面層, 或者通過金屬-半導體接觸的高溫合金化退火。(2) 可以通過Al-Ti合金在p型SiC外延層上形成歐姆接觸；通過Ti、Ni、Ag合金蒸發(fā)在n型SiC上，而后高溫合金化形成歐姆接觸，TiC也可以與n型SiC形成歐姆接觸。 (e) 絕緣邊技術與鈍化：有場板技術、絕緣環(huán)

22、、結終端擴展等。用作介質和保護層的還有Si3N4, AlN,Al2O3等。SiC 器件研究器件研究2主要主要 SiC 器件器件 SiC 器件研究器件研究已實現商業(yè)化的有u 藍光發(fā)光二極管(LED)u 肖特基勢壘二極管(SBD) 藍光LED是利用6H-SiC同時含有施主雜質氮和受主雜質鋁時，與這兩種雜質有關的施主-受主對復合藍色發(fā)光，其發(fā)光帶的峰值波長約為470 nm。SBD因為在半導體中沒有少數載流子的儲存，沒有反向恢復電流，因此開關速度快，開關損耗小。1992年，美國北卡大學功率半導體研究中心首次報道了他們研制成功的阻斷電壓達400 V 的6H-SiC SBD。2001年，SiC SBD開始

23、實現商業(yè)化，目前阻斷電壓高達1.2 kV的SiC SBD已經由Cree公司投向市場。最近，Cree公司研制成功了超高功率(10 kV、50A)正向壓降為3.75 V的SiC PiN二極管。 連通式雙反應室MOCVD系統實物圖 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延不銹鋼外壁不銹鋼外壁石墨基座石墨基座熱屏蔽罩熱屏蔽罩電源接口電源接口電源接口電源接口石墨加熱器石墨加熱器石墨屏蔽層石墨屏蔽層SiC 反應室的簡化示意圖 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延連通式雙反應室MOCVD系統結構示意圖 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3

24、C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延由于Si襯底價格便宜、質量高、單晶尺寸大，而3C-SiC在已知SiC多型體中遷移率最高并且SiC的器件制作工藝可以與成熟的Si器件工藝相兼容。因此在Si襯底上生長3C-SiC頗具商業(yè)價值和應用成本優(yōu)勢 清洗襯底清洗襯底1. 分別使用四氯化碳、甲苯、丙酮和無水乙醇超聲清洗多次，以去除Si表面的有機物，然后用大量去離子水沖洗。2. 在 H2O:H2O2：濃H2SO4=8:1:1的混合液中浸泡10分鐘，以去除金屬離子，再用大量去離子水沖洗。3. 用 HF: H2O=1:20 的混合溶液浸

25、泡 Si 襯底2分鐘，以除去Si表面的SiO2氧化層，再用大量去離子水沖洗。4. 用去離子水沖洗，接著快速用 N2 吹干。生長溫度對生長溫度對SiC薄膜生長的影響薄膜生長的影響 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延203040506070802030405060708020304050607080SiC (111)Si (111) (a)1150oCIntensity/a.u.2 /deg.SiC (222)Si (222)SiC (111)Si (111) (b)12300CIntensity/a.u.2 /deg.20304050607080SiC (

26、222)Si (222)SiC (111)Si (111) (d)13500CIntensity/a.u.2 /deg.SiC (222)SiC (111)Si (111) (c)12700CIntensity/a.u.2 /deg.不同生長溫度下SiC薄膜的XRD譜 1150 oC 1230 oC 1270 oC 1350 oC 11501200125013001350246810 FWHM( o )T( o C)生長溫度對生長溫度對SiC薄膜生長的影響薄膜生長的影響 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延SiC薄膜的搖擺曲線半高寬和生長溫度的關系 生長溫

27、度對生長溫度對SiC薄膜生長的影響薄膜生長的影響 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延不同生長溫度下SiC薄膜的表面形貌 1150 oC 1230 oC 1270 oC 1350 oC 生長溫度對生長溫度對SiC薄膜生長的影響薄膜生長的影響 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延 1350 oC 生長溫度下 SiC 薄膜的 (a) TED圖，(b) HRTEM像 1001502002503000.0200.0250.0300.0350.040 Resistivity( .cm)Temperature(K)實例：實例：Si

28、 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延SiC 薄膜的電阻與溫度關系圖 制備出的制備出的SiC薄膜之導電特性薄膜之導電特性 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延10015020025030001020304050n(1019/cm3) carrier concentration H (cm2/V.s)Temperature(K)02468 hall mobility SiC薄膜的遷移率、載流子濃度與溫度關系 制備出的制備出的SiC薄膜之導電特性薄膜之導電特性 隨著溫度的升高，SiC薄膜的電阻率下降，電導率升高。該實驗結果和K. Sasak

29、i 1等人的結果相反，而和M. Eickhoff 2等人的納米晶的結果相似。并且該樣品的電導率比以上兩個小組的電導率都大，說明我們的樣品非摻雜現象嚴重，非摻雜濃度較高。進一步的測試表明薄膜的室溫載流子濃度為21019/cm3，載流子遷移率為20 cm2/V.s。 實例：實例：Si 襯底上襯底上 3C-SiC 薄膜的異質外延薄膜的異質外延室溫載流子濃度較大進一步說明了薄膜中由雜質和缺陷態(tài)引起的非摻雜施主濃度較高；而20 cm2/V.s的載流子遷移率低于文獻上常見的載流子遷移率的數值(100-200 cm2/V.s)，遠低于理想的3C-SiC遷移率(1000 cm2/V.s)，說明薄膜中存在的雜質、缺陷態(tài)和晶界等對載流子的遷移率存在較大影響。 由載流子濃度和霍爾遷移率隨溫