第4章兩個(gè)重要的溶體模型

1、第4章兩個(gè)重要的溶體模型第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶體的成分與有序度以體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體為例，可以將其分成兩個(gè)相互嵌套的簡(jiǎn)單立方的亞點(diǎn)陣（Sublattice），用以表示固溶體中兩種原子排布的有序性。如圖4.1所示。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶體的成分與有序度當(dāng)考察一個(gè)摩爾的固溶體時(shí)，原子總數(shù)為N，此時(shí) 應(yīng)為Avogadro常數(shù)。A和B兩種原子數(shù)各為Na 和Nb ；a與b兩種亞點(diǎn)陣上的原子總數(shù)分別為Na和Nb 。顯然應(yīng)該有：第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Willi

2、ams近似4.1.1 固溶體的成分與有序度而固溶體的成分，即兩種原子的分?jǐn)?shù)（數(shù)值上與摩爾分?jǐn)?shù)相同）分別為：第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶體的成分與有序度以下列4個(gè)符號(hào)分別表示兩種亞點(diǎn)陣上兩種原子的數(shù)目：顯然，應(yīng)該有第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.1 固溶體的成分與有序度如果定義每個(gè)亞點(diǎn)陣中的成分 ， ，其原子分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)是：因此，也應(yīng)該有下面的關(guān)系：第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵與內(nèi)能兩種原子形成固溶體后，其混合熵決定于微觀組態(tài)數(shù)w。固溶體整體的

3、微觀組態(tài)數(shù) 又決定于 和 兩個(gè)亞點(diǎn)陣微觀組態(tài)數(shù)wa和wb。由前幾章關(guān)于混合熵的計(jì)算可知：第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵與內(nèi)能若假定亞點(diǎn)陣只有一種微觀組態(tài)，則固溶體整體的微觀組態(tài)數(shù)就等于亞點(diǎn)陣的微觀組態(tài)數(shù)；反之亦然，因此可知固溶體整體的實(shí)際微觀組態(tài)數(shù)應(yīng)是兩個(gè)亞點(diǎn)陣微觀組態(tài)數(shù)的乘積，即第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵與內(nèi)能有序態(tài)和無(wú)序態(tài)的混合熵與成分的關(guān)系曲線如圖4.2所示。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.2 混合熵與內(nèi)能Bragg-Willia

4、ms模型是這樣來(lái)處理內(nèi)能的。像其他模型一樣，內(nèi)能只考慮結(jié)合能。而且Bragg-Williams模型只考慮最近鄰原子之間的結(jié)合能，所以內(nèi)能就是最近鄰原子鍵的鍵能總和。1mol固溶體內(nèi)這種最近鄰原子鍵的總和B為第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.3 自由能Gibbs自由能的定義式為對(duì)于凝聚態(tài)，可認(rèn)為HU，可用內(nèi)能近似地表示焓。定義式中的熵應(yīng)該是熱熵與混合熵之和。即第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.3 自由能固溶體的摩爾Gibbs自由能的表達(dá)式為可見(jiàn)，正規(guī)溶體的摩爾Gibbs自由能的表達(dá)式只是Bragg-William

5、s模型固溶體無(wú)序態(tài)自由能的一種特殊形式。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作現(xiàn)象合作現(xiàn)象（Cooperation phenomenon）是指由系統(tǒng)中粒子相互作用而引起的有序化現(xiàn)象。鐵磁性是單組元系統(tǒng)中合作現(xiàn)象的典型例子，自發(fā)磁化是由于每個(gè)原子的磁矩間的相互作用所引起的有序化。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作現(xiàn)象原子平均結(jié)合能是EA亞點(diǎn)陣中的一個(gè)原子A的平均內(nèi)能 也具有相類似的含義。這時(shí)固溶體的內(nèi)能可以表示為：第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作現(xiàn)象

6、最后得出：第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.1 Bragg-Williams近似4.1.4 合作現(xiàn)象如圖4.4（a）所示，鐵素體中的實(shí)體原子構(gòu)成了一個(gè)亞點(diǎn)陣，可稱為實(shí)體亞點(diǎn)陣（Entity sublattice），或稱為結(jié)點(diǎn)點(diǎn)陣（Site lattice）圖中用大球表示。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.1 成分描述進(jìn)入鐵素體這種間隙式固溶體中的原子可以分成兩類，每種元素只能進(jìn)入一種亞點(diǎn)陣，進(jìn)入的規(guī)律如下。（1）（2）空隙點(diǎn)陣（其成分描述規(guī)律如表4.2所示）結(jié)點(diǎn)點(diǎn)陣（以鐵素體為例，說(shuō)明間隙固溶體中亞點(diǎn)陣成分計(jì)算參見(jiàn)表4.1） 第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型

7、4.2.1 成分描述雙亞點(diǎn)陣模型對(duì)間隙固溶體成分的描述第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.1 成分描述雙亞點(diǎn)陣模型對(duì)線性化合物成分的描述第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.2 混合熵固溶體的混合熵是兩個(gè)亞點(diǎn)陣混合熵之和，混合熵的可加和原則已經(jīng)在Bragg-Williams模型中得出結(jié)論。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.3 過(guò)剩自由能如果亞點(diǎn)陣中只有一種原子，其過(guò)剩自由能將為零。當(dāng)亞點(diǎn)陣上有兩種以上的結(jié)點(diǎn)時(shí)，可以按正規(guī)溶體近似計(jì)算其過(guò)剩自由能。處理方法與混合熵的計(jì)算相近。對(duì)于1mol M亞點(diǎn)陣第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.3 過(guò)剩自由能這里也需指出，用雙亞點(diǎn)陣描述相的摩爾過(guò)剩自由能時(shí)，不一定每個(gè)亞點(diǎn)陣中都有過(guò)剩自由能，只有包含兩種以上的結(jié)點(diǎn)，而且的亞點(diǎn)陣才有過(guò)剩自由能。第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.4 摩爾自由能 摩爾分?jǐn)?shù)剛好與空隙亞點(diǎn)陣中兩種結(jié)點(diǎn)的分?jǐn)?shù)相同。這時(shí)間隙固溶體的摩爾Gibbs自由能為4.2.4.1 二元間隙固溶體第4章 兩個(gè)重要的溶體模型 4.2 雙亞點(diǎn)陣模型4.2.4 摩爾自由能 組元是實(shí)際存在的化合物。由于有了化合比的約束條件，三個(gè)元素組成的系統(tǒng)在這里退化成二元系。其通式是 ，摩爾Gibbs自由能的表達(dá)式為4.2.4.2 三元線性化合物第4