第七章 電化學(xué)130903

1、第七章 電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry第七章 電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry7-1電解池、原電池和法拉第定律7-2離子的遷移數(shù)7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率7-4離子獨立運動定律、離子的摩爾電導(dǎo)率與離 子的電遷移率7-5電導(dǎo)測定的應(yīng)用 7-6電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)7-7德拜-休克爾極限公式7-8 可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池7-9 原電池?zé)崃W(xué)7-10原電池的基本方程-能斯特方程7-11電池電動勢及標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的測定7-12電極電勢和電池電動勢7-13電極的種類7-14原電池的設(shè)計7-15分解電壓7-16極化作用7-17電解時的電

2、極反應(yīng)第七章 電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。理解離子平均活度及平均活度系數(shù)定義并掌握其計算。了解離子強度的定義。了解德拜休格爾極限公式計算離子平均活度系數(shù)的方法。理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)掌握其應(yīng)用。掌握電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計算。掌握常用電極符號、電極反應(yīng)及其電極電勢的計算,掌握電池電動勢的計算及其應(yīng)用。理解原電池的設(shè)計原理。了解極化作用和超電勢的概念。本章基本要求電化學(xué)簡史 電化學(xué)研究的最早記錄是1791年，伽伐尼（Galvani L）用外科手術(shù)小刀的刀尖

3、觸及已被解刨的青蛙的腳桿神經(jīng)，發(fā)現(xiàn)這是青蛙四肢肌肉強烈收縮發(fā)生痙攣。伽伐尼認(rèn)為這是一種生物電現(xiàn)象。伏特（Volta A）知道這一結(jié)果后，以物理學(xué)角度進行研究，他認(rèn)為這種所謂生物電勢由兩種金屬接觸所形成，青蛙肌肉起了導(dǎo)電的作用。1800年，他發(fā)現(xiàn)將銅片和鋅片用由鹽水浸過的紙板隔開而形成的伏特電池組。同年，卡列斯?fàn)枺–arlisle A）和尼克爾遜（Nicholson W）就用這種電池進行水的電解，得到氫氣和氧氣。電化學(xué)簡史 1807年戴維（Davy J）利用伏特電池電解鉀堿得到鉀；1833年法拉第發(fā)表了著名的電解定律；1889年能斯特（Nernst W）提出了計算電極電勢的熱力學(xué)方程；1905年

4、塔菲爾發(fā)現(xiàn)超電勢與電流密度的關(guān)系；1879年亥姆霍斯第一個提出平板電容器模型特別是20世紀(jì)下半葉，出現(xiàn)了許多新的理論和模型。電化學(xué)簡史應(yīng)用舉例：電合成：食鹽電解制氫和燒堿、有機酸的電化氟化等；電催化：制氫、烯類氧化、電極材料起關(guān)鍵作用；電生長：電冶煉制鋁、電鍍等；電分離：不同金屬由于析出電勢不同而實現(xiàn)電解分離；化學(xué)電源：蓄電池，干電池，燃料電池等；材料保護：電化學(xué)腐蝕、電化學(xué)防腐等；生物電化學(xué)：細胞膜的電勢，血凝對基體電勢的依賴，腦電波等；電化學(xué)分析：極譜分析，安培滴定，庫侖滴定等。 所有這些應(yīng)用領(lǐng)域，其基本過程都涉及電極與電解質(zhì)溶液相界面所有這些應(yīng)用領(lǐng)域，其基本過程都涉及電極與電解質(zhì)溶液相界

5、面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，都與電化學(xué)原理密切相關(guān)。上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，都與電化學(xué)原理密切相關(guān)。引言Preview研究化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律電化學(xué)研究的對象：化學(xué)能電能Chemical energy Electric energy利用可自發(fā)進行的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成的電池 對外作功稱：原電池(Primary cell)電能化學(xué)能 Electric energy Chemical energy外界對系統(tǒng)作功使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生稱：電解池(Electrolytic cell)化學(xué)電源化學(xué)電源是一個重要的產(chǎn)業(yè)和龐大的市場，我國1998年的電池產(chǎn)量：普通鋅錳電池大約為110億只；堿錳電池約為8.18億只；鎘鎳

6、、鐵鎳蓄電池8億只； 鉛酸蓄電池5億只以上；氫鎳電池、鋰離子電池不足1億只；高檔電池占世界總產(chǎn)量的比例不足10%。一次電池： (電池中電解質(zhì)不流動稱干電池，電池放電后不能充電再用)鋅錳干電池，堿性鋅錳電池，鋅汞電池.二次電池：(蓄電池，能反復(fù)充放電，多次循環(huán)使用)鉛酸電池，鎳鎘電池，鎳氫電池，鋰離子電池.貯備電池： (又稱激活電池，使用前注入電解質(zhì)或用其他方法使電池激活)鋅銀電池，鎂銀電池，鉛高氯酸電池.燃料電池：(又稱連續(xù)電池，活性物質(zhì)連續(xù)注入使其放電)氫氧燃料電池，肼空氣燃料電池.化學(xué)電源的分類本章研究的主要內(nèi)容 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理 原電池 電解池7-1電解池、原電池和法拉第定律 Ele

7、ctrolytic cell 、 Primary cell and Faraday laws一、導(dǎo)體：conductor能導(dǎo)電的物質(zhì)稱導(dǎo)體分類：1、第一類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體，靠自由電子運動導(dǎo)電。導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溫度升高導(dǎo)電能力下降。2、第二類導(dǎo)體：離子導(dǎo)體，靠離子定向移動而導(dǎo)電。在電極和溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溫度升高導(dǎo)電能力增加。二、電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理1、電解池（electrolytic cell）陰極(cathode)： 負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng) reduction reaction 陽極(anode)： 正極，發(fā)生氧化反應(yīng) oxidation reaction電子流動方向電流流動方向電解池

8、陰極陽極-+-+-+、原電池（primary cell)-+陽極陰極+-電子流動方向電流流動方向原電池陰極(cathode)：正極，發(fā)生還原反應(yīng) reduction reaction陽極(anode)：負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng) oxidation reaction原電池導(dǎo)電機理基本概念電極反應(yīng)electrode reaction電極上進行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)電池反應(yīng)electric cell reaction兩個電極反應(yīng)組成一個電池反應(yīng)正極：電位高 陽極：氧化反應(yīng)負(fù)極：電位低 陰極：還原反應(yīng)電位高低分正負(fù)還原氧化分陰陽切勿混淆送對聯(lián)例一例一電解CuCl2溶液陰極（-）Cu2+2e-Cu陽極（+）2

9、Cl-Cl2 +2e-電池反應(yīng):Cu2+ 2Cl- Cu+ Cl2+陰極陽極-+Cl-Cu2+電子流動方向電流流動方向-例二例二原電池：丹尼爾電池 The Daniell Cell陽極（-）ZnZn2+2e-陰極（+）Cu2+2e-Cu電池反應(yīng)： Zn+ Cu2+ Zn2+CuZnCu負(fù)載ZnSO4CuSO4-+電子流動方向電流流動方向三、法拉第定律 (Faraday laws) 對于各種不同的電解質(zhì)溶液，每通過96485.309C的電量，在任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng)，同時與得失1mol電子相對應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量亦為1mol。1、96500C 1mol電子的電極反應(yīng)2、電

10、解AgNO3溶液，通過96500C的電量時，陰 極析出 107.868克Ag。 電解CuSO4溶液，通過96500C的電量時，陰 極析出63.546/2=32克Cu。3、根據(jù)析出的物質(zhì)量可計算通入的電量，稱庫侖計。7-2 離子遷移數(shù)(ion transport number) 離子在電場作用下而引起的運動稱為電遷移( electromigration )。+ + + + + +- - - - - -+ + + + + +- - - - - -+ + + + + +- - - - - -+當(dāng)在兩電極間通入4F電量時： 電極反應(yīng)？ 電遷移？陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)一、電遷移+ + + + + +- -

11、- - - -+ + + + + +- - - - - -+ + + + + +- - - - - -+設(shè)正離子的速度為v+,負(fù)離子的速度為v-。設(shè)v+= v-+ + + + + +- - - - - - + +- - - - - -+ + + + + + - - -+ + + + + +- - - - - -+ + + +- - - - + + + + - - - - -+陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)設(shè)v+= 3v-+ + + + + +- - - - - - + +- - - - - -+ + + + + + - - -+ + + +- - - - + + + + +- - - - - + + +

12、- - - -+陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)結(jié)論Q=Q+Q-質(zhì)量負(fù)離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)量正離子遷出陽極區(qū)的物vvQQ二、離子遷移數(shù) 某種離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比稱該離子的遷移數(shù)(ionic transport number )。1ttQQQtQQQt影響遷移數(shù)的因素： 濃度、溫度。三、電遷移率 一定離子在指定溶劑中，電場強度為1V/m時的速度成為電遷移率(electromigration ratio)。用符號U表示，單位：速度/電場強度。UUUtUUUt電場強度的變化影響遷移速度，但不影響遷移數(shù)。1tt四、測定遷移數(shù)的方法1、希托夫法(Hittorf method)2、界面移動法 (movi

13、ng boundary method)陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)-+電量計Ag+NO3-+陰極陽極例用兩個銀電極電解AgNO3溶液。在電解前電解前溶液的濃度為每1000g水中有0.04350molAgNO3。實驗后實驗后銀庫侖計中有0.000723mol的銀沉積。由分析得知，電解后電解后陽極有23.14g水和0.001390molAgNO3。試計算 t+和t-。解分析陽極區(qū)Ag+的情況：溶遷前后AgAgAgAgnnnn;001390. 0,molnAg后以水不變衡算：23.14g水中含AgNO3量：molmolnAg001007. 014.23100004350. 0,前molnAg00723. 0,

14、溶molmolnAg000340. 0)001390. 0000723. 0001007. 0(,遷470. 0000723. 0000340. 0,molmoltAg電極反應(yīng)的物質(zhì)量質(zhì)量正離子遷出陽極區(qū)的物遷530. 0470. 0113AgNOtt7-3 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率electric conductivity and molar conductivity 一、電導(dǎo)conductance 導(dǎo)體的導(dǎo)電能力可以用電阻R的倒數(shù)表示，稱為電導(dǎo)。用G表示。RG1，西門子，或，歐單位：S11二、電導(dǎo)率electric conductivity電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積A成正比，與長度成反比。比例常數(shù)稱為電

15、導(dǎo)率。lAG米或西門子單位：為電導(dǎo)率。式中：/11m1m1m1m三、摩爾電導(dǎo)率molar electric conductivity在相距1m的兩個平行電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)溶液，此溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率。12112molSmmolmm或單位：表示摩爾電導(dǎo)率用電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系：cm思考思考 1m3溶液含3mol電解質(zhì)，問電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系？1m1m1m1mol注意!使用摩爾電導(dǎo)率時注明電解質(zhì)的摩爾單元221212121221201294.02102588.0MgClMgClmolmMgClmolmMgClmmmm四、電導(dǎo)的測定、電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率的計算1.測電

16、導(dǎo)：用惠斯頓電橋測定其電阻；2.測定電導(dǎo)率：用已知電導(dǎo)率的電解質(zhì)溶液測電導(dǎo)池常數(shù)；3.計算摩爾電導(dǎo)率：用電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系式。五、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系cHClKOHKClHACmcHClNaOHAgNO3HAC影響因素1、離子數(shù)目2、離子價態(tài)3、離子運動速度問題：弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率測定？7-4離子獨立運動定律、離子的摩爾電導(dǎo)率與離子的電遷移率由實驗結(jié)果總結(jié)出規(guī)律：1213121312112101101.0.401450.0.301150.0.201499.0.1molmLiNOmolmKNOmolmLiClmolmKClmmmm121,00349. 033molmLi

17、NOmKNOmLiClmKClm具有相同負(fù)離子的鉀鹽與鋰鹽的 之差為一常數(shù)。m121,00049. 033molmLiNOmLiClmKNOmKClm具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的 之差為一常數(shù)m結(jié)結(jié)論論在的溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，因而每種離子的電導(dǎo)不受其他離子的影響，故電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。,mmm-科爾勞斯的NaClmCOONaCHmHClmCOOHCHm,33例例影響電導(dǎo)的因素：1.與電解質(zhì)的本性有關(guān)：4,NHMgNaKLiHIClOH,2.溫度: 溫度升高,離子運動速度加快3 .濃度： 濃度增加,離子數(shù)目增加,電導(dǎo)率增加。當(dāng)濃度較大時，庫侖引力增

18、加離子運動速度下降，電導(dǎo)率下降。7-5 電導(dǎo)測定的應(yīng)用 一、檢驗水的純度（purity）141614131014105 . 5310121011msmsmsms、電導(dǎo)水：、理論蒸餾水：、重蒸餾水：、普通蒸餾水：二、計算弱電解質(zhì)電離度及電離常數(shù)ionization degree and ionization constantmmcccccccKccccCOOCHHCOOHCH1112233例：電離醋酸水溶液三、計算難溶鹽的溶解度(solubility)例10233344114114114114107135. 11001309. 01026.1381081. 11081. 11060. 141.

19、31060. 11041. 3cKdmmolmmolcmmKAgClmmAgClspmAgClmAgClrAgClSP水溶液水溶液解：。的溶度積求：同溫度下水的電導(dǎo)率為：飽和水溶液的電導(dǎo)率為已知四、電導(dǎo)滴定的應(yīng)用用已知濃度的NaOH滴定HCl電導(dǎo)加入NaOH溶液的體積BC等當(dāng)點A用KCl滴定AgNO3電導(dǎo)加入KCl溶液的體積EFG等當(dāng)點7-6電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)mean activity and mean activity coefficient 電解質(zhì)溶液濃度較大時，熱力學(xué)計算中濃度用活度表示。例NaCl = Na+ + Cl-B =+ - a = a+ a- a+ 為正離子活

20、度， a- 為正離子活度。lnRTalnBBRTalnRTa同理ACACBaaa定義1aadefaaabbb1lim0bbba bbabba例bbabbBAbbbbLaClbbbbSOHbbbbbbbbbClNaNaClab53244133331242211083227331421211解：。，計算及已知：電解質(zhì)溶液濃度7-7 德拜-休克爾極限公式Debye-Hckel Limiting Law基本假設(shè)1、電解質(zhì)溶液100%電離；2、離子之間相互作用只有庫侖力；3、所有離子都是中心離子-離子氛。離子氛ionic atmosphere-+- 中心離子好象被異號電荷所包圍，統(tǒng)計結(jié)果電荷是球型對稱的

21、，且呈電中性。-離子氛電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)：1、與離子價態(tài)有關(guān)；2、與離子強度(ionic strength)有關(guān)。22112221509.0lglglgiiiZbIkgmolAIZA|ZIAZIAZ|德拜休格爾極限公式1-12-12-2lgI原 電 池化學(xué)能電能Chemical energy Electric energy學(xué)習(xí)目的：1、設(shè)計新的化學(xué)電池；2、通過可逆電池電動勢研究化學(xué)反應(yīng) 的熱力學(xué)性質(zhì)。7-8 可逆電池及韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池reversible cell and standard cellZnCu負(fù)載ZnSO4CuSO4-+陽極（-）ZnZn2+2e-陰極（+）Cu2+2e-C

22、u電池反應(yīng)： Zn+ Cu2+ Zn2+Cu例丹尼爾電池：電池表示法： 陽極(-)(+)陰極Zn(s)ZnSO4(b) CuSO4(b) Cu(s)一、電池的表示方法原電池二、原電池電動勢 (Potentials) 當(dāng)通過電池的電流趨進于零時，兩極之間的電動勢。例丹尼爾電池Cu(s) , Zn(s) , ZnSO4(b) , CuSO4(b) ,Cu(s)4321421343210E原電池電動勢：1、由實驗測定； 2、可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算。三、可逆電池(reversible cell)可逆電池條件：充電與放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)，電流無限小，即在無限接近下進行；斷路時無化學(xué)反應(yīng),電池中。Zn(s)Zn

23、SO4(b) CuSO4(b) Cu(s)例陽極（-）ZnZn2+2e-陰極（+）Cu2+2e-Cu電池反應(yīng)： Zn+ Cu2+ Zn2+Cu放電充電電池反應(yīng)： Zn2+Cu Zn+ Cu2+例Zn | H2SO4 | Cu2222222)(2)(HZnHZnHeHeZnZn放電：222222)(22)(HCuHCueCuCuHeH充電：不可逆電池：ZnCuH2SO4四、惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(standard cell)鎘汞齊 | CdSO48/3H2O | Hg 2SO4 ,Hg(-)Cd(汞齊)Cd2+2e-(+)Hg2SO4+2e- 2Hg+SO42-Cd(汞齊)+ Hg2SO4 2Hg+ C

24、d2+SO42-298.15K：E=1.01832V293.15K：E=1.01845V陽極陰極CdSO48/3H 2O飽和CdSO4溶液Hg+Hg 2SO4Cd-Hg齊(25%)五、電池電動勢的測定待測電池 Ex標(biāo)準(zhǔn)電池 EN+-+-工作電池AB C CXNEACEACXNACEEAC7 - 9 原電池?zé)崃W(xué)Thermodynamics of Electrochemical CellsrGm= Wr=-zFE一、原電池電功，可逆過程判據(jù)可逆電池電功：二、E與G 的關(guān)系Wr=-zFE等溫等壓條件：討論1、由rGm= Wr= - zFE可知，可逆電池的電 能來源于化學(xué)反應(yīng)的作功能力。2、化學(xué)反應(yīng)

25、吉布斯函數(shù)可通過該反應(yīng)的電池 電動勢求得。3、E與電池反應(yīng)計量方程中的各物質(zhì)量無關(guān)， 但反應(yīng)的吉布斯函數(shù)與方程的寫法有關(guān)。4、z的單位(SI):mol電子/mol反應(yīng)。三、E與S 的關(guān)系四、 E與H 的關(guān)系mrPmrSTGPPmrmrTEzFTGSmrmrmrSTHGPmrTEzFTzFEH討論討論1、由不同溫度T時對電動勢E作圖，可得(E/ T)p 值，即可計算出H值。2、 H是電池反應(yīng)的焓差，也是該反應(yīng)在W=0時， 等壓反應(yīng)熱： H=Qp (T，p,W=0)。3、電動勢的值可準(zhǔn)確測出，由電化學(xué)法測出的 H較量熱法測出的H較可靠。五、 E與Qr 的關(guān)系 原電池可逆放電時反應(yīng)過程的熱Q可逆，在

26、等溫條件下：Q可逆=T SpTEzFSpTEzFTQ可逆討論環(huán)境放熱。電池可逆放電時，要向，則、若環(huán)境吸熱。電池可逆放電時，要從，則、若吸熱也不放熱。電池恒溫可逆放電時不，則、若可逆可逆可逆0030020, 01QTEQTEQTEppp例題 已知25時，電池：Ag|AgCl(s) | HCl(b) | Cl2(g,100kPa) |Pt 的電動勢E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)(E/ T)p=-5.9510-4VK-1。電池反應(yīng)： Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=AgCl(s)試計算該反應(yīng)的G, S,H及電池恒溫可逆放電時的可逆熱Q可逆。例 Ag+1/2Cl2(g,100kPa)=A

27、gCl(s)z=1， rGm= -zFE= -1 96485 1.136)kJ/mol= -109.6 kJ/mol rSm=zF(E/ T)p= -57.4J/K mol rHm= rGm-T rSm=-126.7 kJ/mol Q可逆=T rSm=-17.1 kJ/mol原電池?zé)崃W(xué)小結(jié)PmrTEzFTzFEHrGm= Wr=-zFEpTEzFTQ可逆PPmrmrTEzFTGS7-10 原電池的基本方程-能斯特方程The Nernst Equation由化學(xué)反應(yīng)的等溫方程： rGm=rGm +RTlnJa ,rGm=-zFE任意可逆電池反應(yīng)： -原電池基本方程，能斯特方程。aJZFRTEE

28、ln討論1、對任意可逆電池反應(yīng)： 能斯特方程式：VaaaazEVaaaazFRTEEbBaAmMlLbBaAmMlLlg05915.0lnKzFRTEKRTzFEGlnln2、由方程得： 電池電動勢實驗上可以通過對消法測得。標(biāo)準(zhǔn)電動勢E如何測得？ 實驗上可以設(shè)計外推法測得。7-11電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的測定7-11電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的測定PtH2 (g,100Pa) HCl(b) AgCl(s) AgClHsAgsAgClgHClsAgesAgCleHgH)()()(21)()()()(21)(22電池反應(yīng)正極陰極負(fù)極陽極212lnppaaFRTEEHClH電池電動勢：bbFRTEEln22lnaFRT

29、EEClHaaFRTEElnbBblnlnbBFRTEbbFRTE2ln2ln2ln2FRTEbbFRTEbBFRTEbbFRTE2ln2作圖bbbFRTEln2外推至b0時截距為EbBlnE+(2RT/F)ln(b/b )cE斜率=2RTB/F7-12 電極電勢和電池電動勢Electrode Potentials and Cell Potentials陽(-)Cu(s) ，Zn(s) ZnSO4(b) CuSO4(b) Cu(s)(+)陰4321124343210EZnZnCuCuZnZnZnCuCuCuCuZnZnZnCuCuCuZnZnZnCuCuEEE22222222)()(消除液接電

30、勢ZnZnCuCuEEE22E = E+ - E-一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢PtH2(g,100Pa) H+(aH+=1)定義定義02HHE標(biāo)準(zhǔn)氫電極作陽極，待測電極作陰極標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極待測標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測EEEE標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Standard Electrode Potentials 待測電極的各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，待測電極作陰極，所組成的電池電動勢為該待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例例PtH2(100Pa) H+(aH+=1)Zn2+(a=1) ZnVEVEEEZnZnHHZnZn7630. 07630. 0222電極的能斯特方程Electrode Nernst Equation電

31、極反應(yīng)為還原反應(yīng)： 氧化態(tài) + e- = 還原態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aazFRTEEln電極電勢符號為：電極離子EZnZnE2討論2、標(biāo)準(zhǔn)電極的高低，說明該電極的還原能力的大小。 0AAnE1、從標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢表中，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 負(fù)值時： 。 說明該標(biāo)準(zhǔn)電極作為陰 極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池不能自發(fā)進行。反 之可以自發(fā)進行。 3、任意兩電極組成電池時的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢：EEE例計算25時下列電池的電動勢：二、原電池電動勢的計算解：PtH2(100Pa) H Cl(b=0.1) AgCl Ag bClbHsAgsAgClgHbClsAgesAgClebHgH222121電池反應(yīng)：陰極：陽極：VVb

32、baFRTEEaaFRTEEEClH3524. 0lg05915. 002223. 0)ln(ln22 在兩種不同溶液或相同溶液不同濃度的溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。這是由于離子擴散速度不同引起的。)()()(3液界nFENOGAgGG122112,ln)(,ln,lnaanRTttaanRTtaanRTtG Ag+ NO3-三、液體接界電勢及其消除陰極陽極)( )2 ,( ) 1 ,( )(33aAgNOaAgNO12,ln)()(aaFRTttE 液界122112,ln)(,ln,lnaanRTttaanRTtaanRTtG電池電動勢E 電池電動勢E=E+-E-，在

33、消除液體接界電勢的情況下的表示式，實際的電化學(xué)反應(yīng)中在沒有消除液體接界電勢時，雖然液體接界電勢很小，在某些情況下不能忽略。實驗中如何消除液體接界電勢？消除方法：用鹽橋(salt bridge)。鹽橋的要求： 1、不與溶液反應(yīng)； 2、正、負(fù)離子遷移數(shù)近似相等。常用：飽和KCl, NH4NO3,KNO3,等均可。7-13 電極的種類1.金屬陽離子鹽溶液金屬例：Cu2+(b) | Cu(s)電極反應(yīng):Cu2+(b)+2e- Cu(s)2.氣體電極 例：H+ (b) | H2 ( g,p) |Pt 電極反應(yīng)：2H+(b)+2e- H2(g) 一、第一類電極222Cu/CuCu/Cu1 -ln2CuRT

34、EEFa3. 鹵素電極 例：Cl- (b) |Cl2(g,p) | Pt 電極反應(yīng)：Cl2 (g,p)+ 2e- 2Cl- (b) 4.其他一類電極: 氫在堿性中電極例：OH- (b) | H2 ( g,p) |Pt 電極反應(yīng)：2H2O+2e- H2(g)+2OH- (b) 氧在酸性中電極例：H+ (b) | O2 ( g,p) |Pt 電極反應(yīng)：O2 (g,p)+4H+(b)+4e-2 H2O 氧在堿性中電極(略)1. 金屬，金屬難溶鹽| 難溶鹽負(fù)離子 例：Cl- (b) | AgCl(s) | Ag (s) 電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-Cl- (b)+Ag(s)二、第二類電極ClAgAg

35、ClClAgAgClClaFRTEEln/,/,3. 金屬,金屬氧化物| OH- (b) 例：OH- (b) | Sb2O3(s) | Sb(s) 電極反應(yīng):Sb2O3 (s)+3H2O+6e-6OH- (b)+2Sb(s)OHSbOSbOHSbOSbOHaFRTEEln/3232OHOHZnOHZnaFRTEEln22)()(2. 金屬，金屬難堿 | OH- (b) 例：OH- (b) | Zn(OH)2(s)|Zn (s) 電極反應(yīng)：Zn(OH)2 (s)+2e-2OH- (b)+Zn(s)4. 金屬，金屬氧化物| H+ 例：H+ (b) | Sb2O3(s) | Sb(s) 電極反應(yīng)：S

36、b2O3 (s)+6H+ (b)+6e-3H2O+2Sb(s)HSbOSbHSbOSbOHaFRTEE1ln/3232三、第三類電極 (氧化還原電極)氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)都在溶液中的電極。例：Fe3+，F(xiàn)e2+ | Pt 電極反應(yīng)：Fe3+e-Fe2+用醌氫醌電極：(醌 C6H4O2 用 Q 表示 ,氫醌C6H4(OH)2 用 H2Q 表示)電極反應(yīng):Q+2H+2e-H2QOOOHOH+ 2H+ + 2e- =2/222ln2HQQHQHQQHQaaaFRTEE 由于醌氫醌是等分子復(fù)合物,在水中的溶解度很小,可以近似認(rèn)為醌氫醌的濃度相等：aQ=aH2Q甘汞電極(H+) 醌氫醌電極HQHQQHQa

37、FRTEEln22/醌氫醌電極測pH值E=E醌氫醌 -E甘汞=(0.6995-0.05915pH)-0.2801 =0.4194-0.05915pH說明當(dāng)pH7.1時，醌氫醌電極為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)當(dāng)pH8.5時, 醌氫醌大量電離 aQaH2Q四、濃差電池Concentration Cells 電池反應(yīng)是由物質(zhì)一個濃度遷移至另一個濃度，該電池稱為濃差電池1、電極濃差設(shè)計電池：Pt | H2( g,p1) | H+ (aq) | H2(g,p2)|Pt 電池反應(yīng): H2(g,p1) H2(g,p2) 陽極：H2(g,p1) 2H+2e- 陰極：2H+ + 2e-H2(g,p2) 設(shè)計電池：Pt

38、| Cl2( g,p2) | Cl- (aq) |Cl2(g,p1)|Pt 電池反應(yīng): Cl2(g,p1) Cl2(g,p2) 陽極： 2Cl- Cl2(g,p2) + 2e- 陰極： Cl2(g,p1) + 2e 2Cl-四、濃差 電極2、電解液濃差設(shè)計電池:Pt|Cl2( g,p)|Cl- (a1)Cl- (a2)|Cl2(g,p)|Pt 電池反應(yīng): Cl- (a1) Cl-(a2) 陽極： 2Cl- (a1) Cl2(g,p) + 2e- 陰極： Cl2(g,p) + 2e 2Cl- (a2)電池反應(yīng): Ag+(a1)Ag+(a2)陽極： Ag(s)Ag+(a2) +e-陰極： Ag+(

39、a1)+e-Ag(s)設(shè)計電池： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag 1. H2、O2在OH-、H+中的換算2. 第一、第二類電極換算3. 氧化還原電極與兩種不同價態(tài)的第 一類電極換算四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢換算已知水的離子積，計算氫在堿性溶液中的電極電勢電池反應(yīng): H2O H+OH- 陽極(氧化)： 1/2H2 (g,p) H+e-陰極(還原)： H2O+e- 1/2H2 (g,p)+OH-設(shè)計電池： Pt | H2(g,p) | H+ OH- | H2(g,p)|Pt VKzFRTEKzFRTEEWHOHW828. 010ln9650015.298314. 8lnln14

40、/2已知AgCl的KSp以及Ag的一類電極的電極電勢計算AgCl的二類電極電勢。 電池反應(yīng): AgCl(s) Ag+Cl- 陽極： Ag Ag+e- 陰極： AgCl(s)+e- Ag+Cl-設(shè)計電池 ：Ag| Ag+ (b) Cl- (b) | AgCl(s)| Ag 設(shè)計電池 ：Ag| Ag+ (b) Cl- (b) | AgCl(s)| Ag 解SPAgAgAgAgClClmrKRTEEzFzFEGln)(/,SPAgAgAgAgClClKzFRTEEln/,？的求：的的已知FeFeFeFeFeFeEFeeFebEFeeFeaEFeeFe/2/3/23332323:解Fe3+FeFe2+

41、123rGm(3)= rGm(2)- rGm(1)-2FE3=-3FE2+FE12323123abEEE7-14 原電池的設(shè)計一、設(shè)計原電池的原則與方法只有熱力學(xué)自發(fā)的過程才能設(shè)計成原電池。設(shè)計方法如下：1.被氧化的選作陽極,被還原的選作陰極；2.正確選擇電極種類；3.正確選擇電池種類（單、雙液）；4.先選擇一簡單電極，利用與總反應(yīng)的關(guān)系求出另一電極。1.電池反應(yīng) : Zn+Cu2+Cu+Zn2+ 陽極(氧化)：ZnZn2+ +2e- 陰極(還原)：Cu2+2e- Cu二、舉例說明設(shè)計電池：Zn(s) | Zn2+ (b) Cu2+ (b) |Cu(s)2.電池反應(yīng): H2O H+OH- 陽極

42、： 0.5H2 (g,p) H+e- 陰極： H2O+e- 0.5H2 (g,p)+OH-設(shè)計電池：Pt |H2(g,p)| H+ (aq) OH- (aq) | H2(g,p)|Pt 3.電池反應(yīng): H2O H+OH- 陽極：H2O 1/2O2 (g,p) +2H+2e- 陰極： 1/2O2 (g,p)+ H2O+2e- 2OH-設(shè)計電池：Pt|O2(g,p)| H+ (aq) OH- (aq)| O2(g,p)|Pt 4.電池反應(yīng): H2 (g)+1/2O2 (g) H2O(l) 陽極： H2 (g) +2OH- 2H2O+2e- 陰極： 1/2O2 (g) + H2O +2e-2OH-設(shè)

43、計電池： Pt | H2(g,p) | OH- | O2(g,p)|Pt rGm0的非自發(fā)反應(yīng)，則必須對系統(tǒng)作功，例如加入電功方可進行電解。在使用化學(xué)電源或進行電解時，都有一定電流通過電極，因而破壞電極的平衡狀態(tài)，電極上進行的過程成為不可逆，電極電勢偏離平衡狀態(tài)。電解池原理7-15 分解電壓Decomposition Voltage1.分解電壓: 在電解過程使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷的進行分解時所需的最小外加電壓。一、分解電壓I0 V D2.析出電勢:當(dāng)外加電壓等于分解電壓時兩極的電極電勢分別稱為兩極的析出電極電勢。PtPtHCl+H2Cl2Pt | H2(g) | HCl(1mol dm-3)

44、| Cl2 (g)| Pt陽極：H2(g)2H+ + 2e - 陰極：Cl2 (g) +2e - 2Cl-電池反應(yīng)： H2 (g) + Cl2 (g) 2H Cl原電池:電解池反應(yīng)： 2H Cl H2 (g)+ Cl2(g)陽極： 2Cl- Cl2 (g) +2e - 陰極：2H+ + 2e - H2(g) 電池反應(yīng)： 2H Cl H2 (g) + Cl2 (g) 電解時分解電壓大于響應(yīng)的原電池的電動勢，主要是由于析出電極電勢偏離理論計算的平衡電極電勢的緣故。幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓(室溫，鉑電極室溫，鉑電極)電解質(zhì) 濃度(c/moldm-3) 電解產(chǎn)物 E(分解)/V

45、 E(理論)/V HCl 1 H2 和Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2和O2 1.69 1.23 H 2SO4 0.5 H2和O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2和O2 1.69 1.23 CdSO4 0.5 Cd和O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni和Cl 1.85 1.647-16 極化(polarization)作用一、極化作用 當(dāng)沒有電通過流電極時，電極電勢即可逆電極電勢稱為平衡電極電勢；當(dāng)有電流通過電極時，電極電勢發(fā)生偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象叫電極極化。電極電勢發(fā)生偏離現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象2.超電勢超電勢（過電壓）overpotential 在某一電流下，實際電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值，稱為超電勢或過電壓。用表示。=|E(實際電極)-E(平衡電極)|電極附近濃度與本體溶液濃度 不同所引起的極化作用。3.極化產(chǎn)生原因濃差極化：Cu|CuSO4作為陰極：Cu2+2e-=CuCu2+Cu2ln2CuCuaaFRTE