第一原理計(jì)算方法介紹

1、材料科學(xué)中的第一原理計(jì)算方法介紹目 標(biāo)初步掌握計(jì)算半導(dǎo)體（和金屬，絕緣體）及其表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的第一原理方法和工具內(nèi) 容 晶體結(jié)構(gòu)，固體能帶理論 第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算程序：VASP 利用VASP程序計(jì)算半導(dǎo)體，金屬及絕緣體的物理性質(zhì) 材料表面性質(zhì)的第一原理計(jì)算介紹參考書 Richard M. Martin, Electronic Structure M.C. Payne et al., Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992). VASP程序使用手冊(cè)晶 體 結(jié) 構(gòu)元 素 周 期 表 列 (族): 具有類似的價(jià)電子結(jié)構(gòu) 行 (周期性): 從左到右，順次加入一個(gè)電子7 值越大

2、，電負(fù)性越強(qiáng)，即越容易得到電子.Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University.電負(fù)性Mulliken:M M+ + e- Im, Ionization Potentiale- + M M- Am, Electron AffinityElectron

3、egativity = (Im + Am)/2He -Ne -Ar -Kr -Xe -Rn -F 4.0Cl 3.0Br 2.8I 2.5At 2.2Li 1.0Na 0.9K 0.8Rb 0.8Cs 0.7Fr 0.7H 2.1Be 1.5Mg 1.2Ca 1.0Sr 1.0Ba 0.9Ra 0.9Ti 1.5Cr 1.6Fe 1.8Ni 1.8Zn 1.8As 2.0increasingincreasing(三斜晶系)(單斜晶系)(正交晶系)(四方晶系)(立方晶系) (三角晶系)(六角晶系)平移對(duì)稱性7大晶系14種Bravais格子原胞，原胞基矢半導(dǎo)體材料中，最常見的Bravais格子是f

4、cc格子和hcp格子 fcc Bravais格子：Si, Ge, GaAs, hcp Bravais格子：GaN, ZnO,相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)： (fcc)金剛石結(jié)構(gòu): Si, Ge, C, (fcc)閃鋅礦(zincblende)結(jié)構(gòu): GaAs, (hcp)鉛鋅礦(wurtzite)結(jié)構(gòu): GaN, ZnO,高壓下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變：zincblendewurtziterocksaltFcc Bravais格子的基矢)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa對(duì)上圖所示的晶體結(jié)構(gòu)來講，由這三個(gè)基矢構(gòu)成的原胞含有一個(gè)原子，其位置在基矢空間中表示為：AA)0 , 0 , 0(000321aa

5、aAFe, Pb, La,金剛石結(jié)構(gòu)(Si,Ge,C,)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa對(duì)金剛石結(jié)構(gòu)來說，由這三個(gè)基矢構(gòu)成的原胞含有兩個(gè)原子，其位置在基矢空間中表示為：AA)25. 0 ,25. 0 ,25. 0(414141:2)0 , 0 , 0(000:1321321aaaaaaAA閃鋅礦結(jié)構(gòu)(GaAs,)AB)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)來說，由這三個(gè)基矢構(gòu)成的原胞含有兩個(gè)原子，其位置在基矢空間中表示為：)25. 0 ,25. 0 ,25. 0(414141)0 , 0 , 0(000321321aaaaaaBA鹽巖(rocksa

6、lt)結(jié)構(gòu))(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa)5 . 0 , 5 . 0 , 5 . 0(212121)0 , 0 , 0(000321321aaaaaaBA對(duì)rocksalt結(jié)構(gòu)來說，由這三個(gè)基矢構(gòu)成的原胞含有兩個(gè)原子，其位置在基矢空間中表示為：ABhcp Bravais格子的基矢Be, Mg, Zn,對(duì)上圖所示的晶體結(jié)構(gòu)來講，由這三個(gè)基矢構(gòu)成的原胞含有2個(gè)原子，其位置在基矢空間中表示為：)5 . 0 ,3333. 0 ,6667. 0(213132:2)0 , 0 , 0(000:1321321aaaaaaAAAA)2321(1jiaakca3)2321(2jiaa鉛鋅

7、礦(wurtzite)結(jié)構(gòu)(GaN,ZnO,)ABAB)2321(1jjaakca3)2321(2jjaa對(duì)鉛鋅礦結(jié)構(gòu)來說，由這三個(gè)基矢構(gòu)成的原胞含有四個(gè)原子，其位置在基矢空間中表示為：)5 . 0 ,3333. 0 ,6667. 0()21(3132:4)5 . 0 ,3333. 0 ,6667. 0(213132:3), 0 , 0(00:2)0 , 0 , 0(000:1321321321321uauaaaaauauaaaaaBABAducd/理想值：u=3/8更復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu) 螢石(CaF2)結(jié)構(gòu) 黃鐵礦(FeS2)結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)和鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的區(qū)別WZZBA/B/A/B/.A/B/C/

8、A/B/C/.晶面，密勒指數(shù)hkl代表晶向(hkl)代表晶面金剛石或閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的重要晶面倒格子空間固 體 能 帶 理 論 Bloch定理 能帶：價(jià)帶和導(dǎo)帶 能隙 費(fèi)米能級(jí) 有效質(zhì)量 空穴 金屬，半導(dǎo)體，絕 緣體布洛赫定理近自由電子近似 可以定性理解簡(jiǎn)單金屬系統(tǒng)中的電子行為 定性理解費(fèi)米面和布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)的能譜性質(zhì) 定性理解禁帶的物理起源Bloch函數(shù)約化布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)每條能帶包含的量子態(tài)數(shù)(k點(diǎn)個(gè)數(shù))等于晶體中的原胞個(gè)數(shù)費(fèi)米面2-D立方格子自由電子設(shè)每個(gè)格點(diǎn)(原子)上平均占據(jù)2個(gè)電子，費(fèi)米球半徑為多少？akf/128. 1)()()(222rrrUm)()(rURrU平移對(duì)稱性：Bl

9、och定理：本征態(tài)可寫為 )(rkn并且滿足)()(reRrknrk ikn周期性邊界條件下：llllllMmbMmk0 ,313212aaVb1322aaVb2132aaVbKrKierU)(材料科學(xué)中的第一原理計(jì)算 材料模擬的不同計(jì)算層次 Born-Oppenheimer近似 1) 離子自由度和電子自由度的剝離 2) Hellmann-Feynman定理 第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法 1) Hartree-Fock方法 2) 密度泛函理論(DFT) 3) 局域密度近似(LDA),廣義梯度近似(GGA) 密度泛函(DFT)方法 忽略動(dòng)能項(xiàng): Thomas-Fermi近似 電子密度寫成單電子軌道的

10、函數(shù): Kohn-Sham理論 求解單電子軌道的基函數(shù)選取 平面波vs局域軌道 贗勢(shì)vs全電子處理 求解Kohn-Sham方程 總能極小化: Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案 疊代對(duì)角化材料模擬的不同計(jì)算層次 從頭計(jì)算技術(shù) Hartree-Fock 量子化學(xué)中常用 密度泛函技術(shù) 計(jì)算材料科學(xué) 緊束縛計(jì)算技術(shù) 力場(chǎng)模擬 分子動(dòng)力學(xué) 蒙卡 Born-Oppenheimer近似Hellmann-Feynman定理密度泛函理論Hohenberg-Kohn-Sham定理局域密度近似 Kohn-Sham理論基函數(shù)選取交換關(guān)聯(lián)勢(shì)密度泛函理論的局限性密度泛函理論中電子-離子相互作用勢(shì)的處理贗勢(shì)近似 贗勢(shì)的導(dǎo)出不是唯一的，原始的贗勢(shì)方法建立在正交化平面波基礎(chǔ)上，對(duì)一個(gè)由許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點(diǎn)可分成兩部分：（1）近原子核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，與近鄰原子的波函數(shù)相互作用很小；(2)其余區(qū)域，價(jià)電子波函數(shù)交疊并相互作用。盡管芯區(qū)的勢(shì)很強(qiáng)地吸引價(jià)電子，但是正交化平面波方法中對(duì)價(jià)態(tài)與芯態(tài)正交的要求而產(chǎn)生的大動(dòng)能，對(duì)價(jià)態(tài)的