為了使真實(shí)氣體及其混合物中組分 B 的化學(xué)勢表達(dá)式也具有如理

1、 為了使真實(shí)氣體為了使真實(shí)氣體及其混合物中組分及其混合物中組分 B 的化學(xué)勢表達(dá)式也具的化學(xué)勢表達(dá)式也具有如理想氣體的簡單形式，引入了氣體有如理想氣體的簡單形式，引入了氣體逸度逸度與與逸度因子逸度因子的概念。的概念。 3.8 逸度與逸度因子逸度與逸度因子 fugacity and fugacity factor理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢表示式比較簡單：的化學(xué)勢表示式比較簡單：(3.3.3)/ln(BB(g)B(ppyRTpg而真實(shí)氣體混合物中組分而真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢表示式則較為復(fù)雜的化學(xué)勢表示式則較為復(fù)雜:( 3.3.5)pppRTVppyRTT,0d)/(

2、)/ln()(g(g)BBBB若使式若使式(3.8.1) = (3.3.5)( 3.3.5)pppRTVppyRTT,0d)/()/ln()(g(g)BBBB1. 逸度與逸度因子逸度與逸度因子BpB(g)B( )Bln(/)(3.8.1)gRTp p 氣體氣體 B的的逸度逸度 是具有壓力單位是具有壓力單位 Pa 的物理量。的物理量。它在它在T，p 下滿足如下方程：下滿足如下方程：pppRTVppRTppRT0Bd)/()/ln()/ln(B(g)B1B0B(g)Bln()dpVpppRTp可得：可得：可見可見()B0B(g)B1expd(3.8.2a)pVpppRTp逸度定義式逸度定義式。其中

3、其中VB(g) 為氣體混合物中為氣體混合物中 B 的偏摩尓體積，為的偏摩尓體積，為T、p 的函數(shù)。的函數(shù)。*0m (g)B1exp()d (3.8.2b)pVpp pRTp討論：討論：1.對于純真實(shí)氣體，上式如何變？對于純真實(shí)氣體，上式如何變？變?yōu)锽的壓力和B的摩爾體積。2. 對對純純理想氣體和理想氣體理想氣體和理想氣體混合物，上式如何變？混合物，上式如何變？積分項(xiàng)變?yōu)?。*B p = p， = pB 。即。即純理想氣體的逸度等于其壓力，而理想純理想氣體的逸度等于其壓力，而理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力。Bp 真實(shí)氣體與理想氣體的真實(shí)氣體與理想

4、氣體的 - p關(guān)系，及氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)見下關(guān)系，及氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)見下圖圖 。BpBBB(3.8.3a) p /p氣體氣體 B 的逸度對其分壓之比的逸度對其分壓之比，稱為，稱為逸度因子逸度因子或或逸度系數(shù)逸度系數(shù) B 。討論：討論： 1. 的的量綱和單位？量綱和單位？ 2. 可大于可大于1，可小于，可小于1，也可等于，也可等于1，對嗎？對嗎？ 3. 對理想氣體，對理想氣體， = ？BBB pp或或一，1，對，恒為1。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) a真實(shí)真實(shí)氣體氣體理想理想氣體氣體Opbp0pp0p 由圖可見，理想氣體的由圖可見，理想氣體的 - p 線為通過原點(diǎn)的斜率線為通過原點(diǎn)的斜率p為為 1 的直線，在任意壓力的直

5、線，在任意壓力下均有：下均有： 。pp 而真實(shí)氣體的而真實(shí)氣體的 線在線在離開原點(diǎn)后，隨壓力變大，離開原點(diǎn)后，隨壓力變大，就就偏離偏離(可上可下可上可下)理想氣體的直線。理想氣體的直線。pp 氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為壓力為氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為壓力為 的理想氣體，即的理想氣體，即 a 點(diǎn)。真實(shí)點(diǎn)。真實(shí)氣體的氣體的 b 點(diǎn)，雖然點(diǎn)，雖然 ，但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。，但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。ppp 1. b 點(diǎn)點(diǎn) 大于大于1，小于，小于1？逸度為逸度為p0壓力為壓力為p, p p0 ， x ，f 1?；疃纫蜃訛椋夯疃纫蜃訛椋?f = aB/ xB =Aa / Ax = ad / xc = xe / xc 。ABx aeBpBpdc xBp

6、T一定2.右圖中右圖中e 點(diǎn)的點(diǎn)的f大于大于1，小于，小于1？活活度為度為a，濃度為，濃度為x, a x ，f 1。2.上圖中組成均為上圖中組成均為 x 的真實(shí)液態(tài)混合物中的真實(shí)液態(tài)混合物中B的的活度、蒸氣壓、化活度、蒸氣壓、化學(xué)勢學(xué)勢與理想液態(tài)混合物中與理想液態(tài)混合物中B的相比分別哪個大的相比分別哪個大? 均為前者大。3.右圖中組成均為右圖中組成均為 x 的真實(shí)液態(tài)混的真實(shí)液態(tài)混合物中合物中B的的活度、蒸氣壓、化學(xué)勢活度、蒸氣壓、化學(xué)勢與理想液態(tài)混合物中與理想液態(tài)混合物中B的相比分別的相比分別哪個大哪個大? 均為前者小。（1）對溶劑）對溶劑A，在，在 T，p 下，有：下，有：A(l)A(l)

7、Aln(3. 9. 9)RTa過去也曾規(guī)定過過去也曾規(guī)定過A的活度因子的活度因子 fA，有：，有：3.9.12af xAAAA(l)A(l)Aln(3. 9. 11)RTa在在 p 與與 相差不大時，有：相差不大時，有：p2.真實(shí)溶液真實(shí)溶液 為使為使真實(shí)溶液真實(shí)溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢表示式的形式與中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢表示式的形式與理想稀理想稀溶液溶液的相同，用溶劑活度的相同，用溶劑活度aA 代替代替 xA ，溶質(zhì)活度，溶質(zhì)活度 aB代替代替 。bbB)ln(AAA(l)A(l)xfRT1)/(limlimAA1A1AAxafxx 因稀溶液中溶劑活度近于因稀溶液中溶劑活度近于1，活度因子不能

8、準(zhǔn)確地表示出溶，活度因子不能準(zhǔn)確地表示出溶液的非理想性。所以引入了液的非理想性。所以引入了滲透因子滲透因子（滲透系數(shù)滲透系數(shù)）的概念。）的概念。 本書介紹兩種滲透因子。第一種為本書介紹兩種滲透因子。第一種為合理的滲透因子合理的滲透因子 g 。合理的滲透因子合理的滲透因子 g 的定義：的定義：3.9.13agxAAlnalngAA:(3.9.13b)ax或或這樣溶劑的化學(xué)勢的表達(dá)式就成為：這樣溶劑的化學(xué)勢的表達(dá)式就成為：*A(l)A(l)Aln3.9.14aRT gx第二種，為第二種，為“滲透因子滲透因子 ”因?yàn)樵谙∪芤褐杏校阂驗(yàn)樵谙∪芤褐杏校築BABBAA)ln(1)ln(bMbMxA(l)A

9、(l)AA(l)A(l)ABBln()(3.9.16a):ln(1)(3.9.16b)g RTxg RTMb或或這樣，在這樣，在 p 與與 相差不大時有：相差不大時有：p 的量綱為一的量綱為一。 AABBln(3.9.17b)aMb即：即：A(l)A(l)ABB(3.9.18)RT Mb這樣就得到：這樣就得到：這樣，在這樣，在 p與與 相差不大時，相差不大時，pA(l)A(l)ABB(3.9.20)RTMb可定義可定義A的滲透因子的滲透因子 ： AABBln()(3.9.17a)()aMb 當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 時，時， 1，在，在濃度很小時，濃度很小時， g 。0BBb（

10、2）對于溶質(zhì)）對于溶質(zhì) B，當(dāng)組成一定，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由，當(dāng)組成一定，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同，活度及活度系數(shù)也不同。于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同，活度及活度系數(shù)也不同。 如選用質(zhì)量摩爾濃度如選用質(zhì)量摩爾濃度 bB 表示表示 B 的濃度，則的濃度，則理想稀溶液理想稀溶液溶質(zhì)溶質(zhì)B 的化學(xué)勢為的化學(xué)勢為(3.6.12) 、(3.6.13)式：式：可見只在濃度項(xiàng)上乘了個可見只在濃度項(xiàng)上乘了個 。對照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢表達(dá)式：對照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢表達(dá)式：A(l)A(l)ABB(3.6.9)RTMb 真實(shí)溶液溶質(zhì)真實(shí)溶液溶質(zhì)B 的化學(xué)勢及的化學(xué)勢及活度活度 ，活度因子活度因子 的的關(guān)系為

11、：關(guān)系為：BBa(/)BB()B()B()lnd3.6.12ppRTbbVp溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)在壓力在壓力p p 接近接近 時時: : BBBln()(3.6.13)RTb /b( (溶溶質(zhì)質(zhì)) )( (溶溶質(zhì)質(zhì)) )p 將上式中的質(zhì)量摩爾濃度將上式中的質(zhì)量摩爾濃度 bB /b0用用活度活度 aB來代替，即成為來代替，即成為真實(shí)真實(shí)溶液溶液中中溶質(zhì)溶質(zhì) B 的化學(xué)勢表示式。的化學(xué)勢表示式。 式中極限條件為式中極限條件為 即要求溶液中所有溶質(zhì)即要求溶液中所有溶質(zhì)濃度之和同時趨于零。濃度之和同時趨于零。0B b且有且有：BBBb0b0limlim /(/)1(3.9.24)ab bBBB(3.9.23)(/)abb化學(xué)勢表達(dá)式為：化學(xué)勢表達(dá)式為：BB()B()B()lnd(3.9.21)ppRTaVp溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)溶溶質(zhì)質(zhì)當(dāng)選用體積摩爾濃度當(dāng)選用體積摩爾濃度 cB 時，按類似推導(dǎo)可得：時，按類似推導(dǎo)可得：,B0BB()()B()ln(/)d(3.9.28)cpcpRTy ccVp溶溶