分析化學(xué)重點(diǎn)總結(jié)

1、第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1 .基本概念及術(shù)語(yǔ)準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀 器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。t分布：指少量測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。置信水平與顯著性水平：指在某一

2、t值時(shí)，測(cè)定值x落在“土tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表不；測(cè)定值X落在11 土tS范圍之外的概率（1 一 P）,稱為顯著性水平，用 a表不。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果 X為中心，包括總體平均值 g在內(nèi)的可信范圍，即g =x+U b,式中U a為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。2 .重點(diǎn)和難點(diǎn)（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確

3、度表示測(cè)量結(jié)果的正確性，精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先 決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分 析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來(lái)源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可通過(guò)與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、 空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由

4、某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加 校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù)，取平均值表示測(cè)定結(jié)果，可以減小偶然誤 差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則 將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字

5、保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后 位數(shù)最少（絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最 少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過(guò)程中不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度。（4）有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與 t分布通常分析無(wú)法得到總體平均值 g和總體標(biāo)準(zhǔn)差b ,僅能由有限測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均 值！和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來(lái)估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。 由于！和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會(huì)引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。（5

6、）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過(guò)高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過(guò)寬而降低了估計(jì)精度，實(shí)用價(jià)值不大。在相同 的置信水平下，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度。（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問(wèn)題t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的 t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差 S2,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否 存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先

7、由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會(huì)得出錯(cuò)誤判斷。需要注意的是：檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；由于 t與F等的臨界值隨a的不同而不同，因此置信水平 P或顯著性水平a的選擇必須適當(dāng)，否則可能 將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無(wú)顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測(cè)量值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測(cè)量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷 此可疑數(shù)據(jù)是由過(guò)

8、失誤差引起的， 還是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來(lái)源于同一總體，以決定取舍。Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（ 密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。（9）相關(guān)與回歸分析 相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù) r越接近于土 1,二者的相關(guān)性越好，實(shí)驗(yàn)誤 差越小，測(cè)量的準(zhǔn)確度越高。回歸分析就是要找出 x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系，若 x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡(jiǎn)化為線性 回歸。3.基本計(jì)算(1)絕對(duì)誤差：(

9、2)相對(duì)誤差：相對(duì)誤差=(6 / v )X100%或 相對(duì)誤差=(S/x) X100%(3)絕對(duì)偏差：(4)平均偏差：(5)相對(duì)平均偏差=相對(duì)平均偏差：xr-lxlOO%(6)S =標(biāo)準(zhǔn)偏差：Z(再-X)2 =盟一 1 或(7)破D = =*100% = 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：x（-以j-l一段一*100%(8)I-樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的 t檢驗(yàn)： S(9)兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn)：(10)兩組數(shù)據(jù)方差比較的 F檢驗(yàn)： & （S1>S2）310 =比駟(11)可疑數(shù)據(jù)取舍的 Q檢驗(yàn)：工最大 小 卜(門(mén)可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：第三章滴定分析法概論一、主要內(nèi)容1.基本概念化學(xué)計(jì)量點(diǎn):滴定劑的量

10、與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：滴定誤差：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線：描述滴定過(guò)程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后± 0.1%,溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過(guò)其顏色的變化來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí)，即 In=XIn 時(shí)，溶液呈兩型體的中間過(guò)渡顏色，這點(diǎn)為

11、理論變色點(diǎn)。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。基準(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2 .基本理論(1)溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)6 i o弱酸HA有n+1種可能的存在型體，即 HA , FLAHAn-1)和 An，各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為 H+n+H+ "-1 Kal+H +KalKa2+Ka(n-1) +KalKz+Kan ,而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。能形成n級(jí)配合物ML的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型

12、體的分布系數(shù)計(jì)算：分母為1+0iL+0 2L 2+ 0nL n,分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。(2)化學(xué)平衡處理方法：質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。注意：在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫(xiě)質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn))，它們是溶液中大量

13、存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。b.根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖(包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng))。c.根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。3 .基本計(jì)算(1)滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT + bB = cC + dD , nT/nB=t/b(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT = mT/( VT XMT)(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：b 大%Cj =

14、-瞑(兩種溶液)(B為固體基準(zhǔn)物質(zhì))(4)(5)%被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量：有關(guān)滴定度計(jì)算:b 亡1Tt/b = mB/VTt 103 (與物質(zhì)量濃度的關(guān)系)in峽11 _ 10一.忘7S%=X100%林邦誤差公式：(6)pX為滴定過(guò)程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pM; pX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pXsp之差即 pX= pXep pXsp;Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；C與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度Csp有關(guān)。二、重點(diǎn)和難點(diǎn)（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過(guò)程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問(wèn)題有待

15、在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿3定中的 pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測(cè)組分或滴定劑）濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為

16、縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液的 pH值降低。（二）滴定分析計(jì)算滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計(jì)算的一般步驟正確寫(xiě)出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。2滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問(wèn)題（ 1）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對(duì)于比較簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對(duì)于步驟比較多的滴定分析，如返

17、滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g,摩爾質(zhì)量 M的單位為g/mol , n的單位為mol,體積V的單位為L(zhǎng),但在滴定分析中常以ml 為單位，因此計(jì)算時(shí)需將ml 轉(zhuǎn)換成以L 為單位，或?qū)轉(zhuǎn)換成以mg為單位。（ 3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式

18、中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來(lái)決定，一般來(lái)說(shuō)，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡1水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號(hào)表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：Si=i/C o（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液

19、的酸度，而與總濃度無(wú)關(guān)。（ 2）配位平衡中各型體（各級(jí)配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及L 的大小有關(guān)。對(duì)于某配合物，0i值是一定的，因此，Si值僅是L的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：MLi = S iCM通過(guò)學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2化學(xué)平衡包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH 計(jì)算奠定基礎(chǔ)。質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫(xiě)出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：選取

20、溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。找出得失質(zhì) 子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也 不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。第四章酸堿滴定法1.基本概念(1)混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色 變化敏銳。(2)滴定反應(yīng)常數(shù)(Kt):是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)：Kt = 1/Kw= 1014;強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿)：Kt = Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。(3)滴定曲線：以滴定過(guò)

21、程中溶液pH值的變化對(duì)滴定體積(或滴定百分?jǐn)?shù))作圖而得的曲線。(4)滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近(毛.1%) pH的突變。(5)滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。(6)質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。(7)無(wú)質(zhì)子溶劑：分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。(8)均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱 為均化性溶劑。(9)區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為 區(qū)分性溶劑。2.基

22、本原理(1)酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類(lèi)有機(jī)弱酸(堿)，當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。酸堿指示劑的變色范圍：pH =pKH1n 土；理論變色點(diǎn)：pH = pKH1n(2)選擇指示劑的原則：指示劑變色的 pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來(lái)指示終點(diǎn)。(3)影響滴定突躍范圍的因素：酸(堿)的濃度，Ca(b越大，滴定突躍范圍越大。強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿),還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。(4)酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)：Ca(b)Ka(b)>1-8,此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸(堿)：Ca

23、1(b1)Ka1(b1)>1(8, Ca2(b2)K a2(b2)甫，則兩級(jí)離解的H卡均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104 ,則可分步滴定,形成個(gè)突躍。若 Ka1(b1)/Ka2(b2)<10 %則兩級(jí) 離解的H+ (OH-)被同時(shí)滴定，只出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)。若 Ca1(b1)Ka1(b1)>1-8, C32(b2)Ka2(b2)<10-8,則只能滴定第一級(jí)離解的 H+ (OH-)。(5)溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸(堿)常數(shù)：O1A =代A -4 = &3.基本計(jì)算(1) H+的計(jì)算：一元強(qiáng)酸(堿)：若 Ca(b)> 20OH,用最簡(jiǎn)式：

24、H+ = Ca； OH-=Cb。一元弱酸(堿)：若 CKa(b)> 206, c/K a(b)> 500 用最簡(jiǎn)式H*= J； K. , QH = J% 降。多元弱酸(堿)：若只考慮第一級(jí)離解，按一元弱酸(堿)處理：CaKa1(b1芳206, C/Ka1(b1)>500用最簡(jiǎn)式：”*=4上飛；酸式鹽：若cKa2 >20KW, O20惶1,用最簡(jiǎn)式：H 1=長(zhǎng)7弱酸弱堿鹽：若cKa' >20WC, o20Ka,用最簡(jiǎn)式： 田 】工業(yè). ,pH二%斗坨&緩沖溶?若 Ca>20OH-、Cb>20H +,用最簡(jiǎn)式：7(2)終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

25、的滴定誤差公式：窗(臉WE。%TE <%)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式:5PTE (%) = |QH MOO%一元弱酸的滴定誤差公式：1.TE (%)= SHI-1x100%一元弱堿的滴定誤差公式：I(3)冰醋酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度校正：第五章配位滴定法1 .基本概念穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時(shí)金屬離子與 EDTA配合物的形成常數(shù)，以 KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù) ：逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級(jí)形成MLn型配位化合物的各級(jí)形成常數(shù)。將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒

26、數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)oy(h)和共存離子效應(yīng) ”y(n)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以“M表示，主要是溶液中除 EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物(MIn)的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物(MY )的穩(wěn)定性低。一般要求 KMY'>KM1n'>102。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉

27、現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過(guò)量的 EDTA不能將其從 MIn中奪取出來(lái)，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指 示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2 .基本原理(1)配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類(lèi)配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下， 其配位比為1:1,配合物多為無(wú)色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。(2)準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)pM'=±0.2將IgCXKMY')減CXKmy'f0作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。(3)酸度的

28、控制：在配位滴定中，由于酸度對(duì)金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。(4)選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿足 lgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY' >5( TE%=0.3 ,混合離子選擇滴定允許的 誤差可稍大)?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸?lái)實(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。(5)配位滴定中常用的掩蔽方法 ：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。(6)配位滴定法能直接或間接測(cè)定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、

29、置換滴定法和間接滴定法。 只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無(wú)法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、 置換滴定法和間接滴定法。3.基本計(jì)算(1)條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY '=lgK MY-lg M - lg m+ lg OMY(2)滴定曲線上的pM':Kmym十-+冷(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pM' : pM'=0.5 X (pCMsp+ <Kmy')(4)終點(diǎn)時(shí)的pM'(即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以 pMt表示)：pMt = lgKMIn - lg a In(H)(5) Ringbom誤差公式：第六章氧化還原

30、滴定法1 .基本概念 條件電位小"、自動(dòng)催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。2 .基本理論(1)影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。(2)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K'越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK' >3 (m+n)或4()9' >0.059X3(Q+n?) /n他的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來(lái)說(shuō)，只需(T'大于0.3V0.4V,均可滿足滴定分析的要求。(3)氧化還原滴定曲線計(jì)算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前一般用被測(cè)物電對(duì)計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后利用滴定液電對(duì)計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位值計(jì)算公式

31、：滴定突躍范圍及影響因素：''越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計(jì)算:4+火史仍卜靖一絲紅(4)碘量法：12+2e=2I- 4 ' =0.5345V直接碘量法以I 2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測(cè)定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。間接碘量法以NaSzQ為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定反應(yīng)定量置換而來(lái)，稱置換碘量法；若12是還原性物質(zhì)與定量過(guò)量量法應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)特別注意掌握I2及NaSzQ標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。(5)高鎰酸鉀法：MnO+8H+5e=Mn+4H2OH 滴定反應(yīng)為：

32、I 2+2&O2-=2I-+S4Q2-,其中I-是由氧化劑與I-I 2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘I 2的揮發(fā)及的氧化。KMnO為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在 1mol/L2mol/L的H2SO酸性中測(cè)還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnOf準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。(6)重氮化法：ArNH2+NaN(2>2HCl=Ar-N +=NCl -+NaCl+2H2OKI-淀粉)法或永停滴定法指NaNO為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測(cè)芳伯胺類(lèi)化合物，外指示劑( 示終點(diǎn)。(7) 了解漠酸鉀法、漠量法、重銘酸鉀法、鈾量法、高碘酸鉀法

33、的基本原理、測(cè)定條件和測(cè)定對(duì)象。第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。和重量分析法準(zhǔn)確定量測(cè)定的關(guān)鍵。(一)沉淀滴定法銘酸鉀指示劑法是用 KCrzQ作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用 AgNO標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 Cl-(或Br-)。根據(jù)分步沉淀的原 理，首先是生成 AgCl沉淀，隨著AgNO不斷加入，溶液中 Cl-濃度越來(lái)越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色 AgzCrQ沉淀的出現(xiàn)指 示滴定終點(diǎn)。應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)必須控制KCrzQ的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，ECrzQ濃度以5X 10-3mol/L

34、左右為宜。(2)適宜pH范圍是6.510.5。（3）含有能與CrO：-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測(cè)Cl-、Br-和CN,不能測(cè)定I -和SCN。鐵鏤帆指示劑法是以 KSCN< NHSCNJ滴定劑，終點(diǎn)形成紅色 FeSCM指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NHSCN（或KSCN為滴定劑，在HNO酸性條件下，直接測(cè)定 Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的 HNO溶液中， 加入一定量過(guò)量的 AgNO,用NHSCNf準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的 AgN用返滴定法測(cè)定 Cl-時(shí)，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用 NHSCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝

35、基苯等防止 AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力。莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用見(jiàn)下表7-1 o常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指示劑KCrzQFe3+吸附指示劑滴定劑AgNONHSCIN KSCNCl-或 AgNO滴定反應(yīng)2Ag+Cl =AgClSCN+Ag+=Ag

36、SCNCl-+Ag+=AgCl終點(diǎn)指示反應(yīng)2Ag+CrQ2-=Ag2Cr2Q （磚紅色）SCN+Fe3+=FeSCN （紅色）AgCl - Ag+FIn- = AgCl - Ag+ - FIn - （粉紅色）滴定條件（1） pH=6.5 10.5（2） 5%KCrQ1ml（3）劇烈搖蕩（4）除去干擾（1） 0.1 1mol/LHNO3 介質(zhì)（2）測(cè)Cl-時(shí)加入硝基苯或高濃度的Fe3+（3）測(cè)時(shí)要先加AgNO后加Fe3+（1） pH與指示 劑的Ka有關(guān)，使 其以FIn-型體存 在（2）加入糊精（3）避光（4） F指示劑<F離子測(cè)定對(duì)象Cl-、CN、Br-直接滴定法測(cè) Ag+;返滴定法測(cè) C

37、l-、Br-、I-、SCN、PO3-和AsO3-等Cl-、Br-、SCNSO2-和 Ag+等表7-2常用的吸附指示劑指示劑名稱待測(cè)離子滴定劑適用的pH范圍熒光黃Cl-Ag+pH710 （常用78）二氯熒光黃Cl-Ag+pH410 （常用58）曙紅Br-、I -、SCNAg+pH210 （常用38）甲基紫SO2-、Ag+Ba24 Cl-pH1.5 3.5匿黃素IVCl-、I-混合液及生物堿鹽類(lèi)Ag+微酸性氨基苯磺酸澳酚藍(lán)二甲基二碘熒光黃I-Ag+中性（二）沉淀重量分析法1 .對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求對(duì)沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度??；沉淀的純度高；沉淀便于洗滌和過(guò)濾；易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。對(duì)稱

38、量形式的要求：化學(xué)組成確定；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大。2 .沉淀的形成沉淀的形成一般經(jīng)過(guò)晶核形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長(zhǎng)大形成 沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來(lái)不及排列 成晶格，就會(huì)得到無(wú)定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時(shí)間進(jìn)行晶格排列，就會(huì)得到晶 形沉淀。3 .沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來(lái)源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。實(shí)際 上，相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于

39、此值。但若控制好沉淀?xiàng)l件，就可以降低溶解損失，使其達(dá)到上述要求。為此，必須了 解沉淀的溶解度及其影響因素。(1)沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度:MAn型難溶化合物的溶解度:考慮難溶化合物 MA或MA的構(gòu)晶離子M和A存在副反應(yīng)的情況，引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)“吊和0。MA型難溶化合物的溶解度：S = = & =禺其中心二4% %?MAn型難溶化合物的溶解度:(2)影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過(guò)量的沉淀劑， 利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。酸效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象

40、。主要是對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡 的影響。配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。鹽效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。止匕外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu) 和顆粒大小等也對(duì)溶解度有影響。4 .沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素(1)沉淀的玷污共沉淀，即當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來(lái)，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來(lái)不能析出沉淀的組分，也在沉淀 表面逐漸沉積出來(lái)的現(xiàn)象。(2)影響沉淀純度的因素 與構(gòu)晶離子生成

41、溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，容易產(chǎn)生吸附。沉 淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。晶面缺陷和晶面生長(zhǎng)的各向不均性等均可影響沉淀純度。(3)提高沉淀純度的措施 用有效方法洗滌沉淀。晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。加入配位劑。改用其他沉淀劑。 如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時(shí)間。5 .沉淀?xiàng)l件的選擇(1)晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測(cè)組分溶液中，并進(jìn)行陳化。即：稀、熱、慢、攪、 陳。(2)無(wú)定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測(cè)組分溶液中，不需陳化。即：濃、 熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化。6 .分

42、析結(jié)果的計(jì)算多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量。被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以 F表示。換算因數(shù)(尸)=aX被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量bx稱量形式的摩爾質(zhì)量上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。由稱得的稱量形式的質(zhì)量中試樣的質(zhì)量m及換算因數(shù)F,即可求得被測(cè)組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。%=掰乂£><100迤第八章電位法和永停滴定法1 .基本概念指示電極：是電極電位值隨被測(cè)離子的活（濃）度變化而變化的一類(lèi)電極。參比電極：在一定條件下，電極電位基本恒定的電極。膜電位：跨越整個(gè)玻璃膜的

43、電位差。不對(duì)稱電位：在玻璃電極膜兩側(cè)溶液 pH相等時(shí)，仍有1mV3mV的電位差，這一電位差稱為不對(duì)稱電位。是由于玻璃內(nèi)外 兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全相同，以及外表面玷污、機(jī)械刻劃、化學(xué)腐蝕等外部因素所致的。酸差：當(dāng)溶液pH<1時(shí)，pH測(cè)得值（即讀數(shù)）大于真實(shí)值，這一正誤差為酸差。堿差：當(dāng)溶液pH>9時(shí)，pH測(cè)得值（即讀數(shù)）小于真實(shí)值，這一負(fù)誤差為堿差，也叫鈉差。轉(zhuǎn)換系數(shù)：指當(dāng)溶液pH每改變一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極電位的變化值。離子選擇電極：一般由電極膜（敏感膜）、電極管、內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極四個(gè)部分組成。電位選擇性系數(shù)：在相同條件下，同一電極對(duì) X和丫離子響應(yīng)能力之比，亦即提供相同電

44、位響應(yīng)的X和丫離子的活度比可逆電對(duì)：電極反應(yīng)是可逆的電對(duì)。此外還有相界電位、液接電位、原電池、殘余液接電位。2 .基本理論（1） pH玻璃電極：基本構(gòu)造：玻璃膜、內(nèi)參比溶液（H+與Cl-濃度一定）、內(nèi)參比電極（Ag-AgCl電極）、絕緣套；膜電位產(chǎn)生原理及表示式：館4 ；玻璃電極作為測(cè)溶液 pH的理論依據(jù)伊=K - 0.。59PH。（2）直接電位法測(cè)量溶液 pH:測(cè)量原理口TT£/ 一則pHx = pHs + 兩次測(cè)量法0.059 o pHs要準(zhǔn)，而且與pHx差值不大于3個(gè)pH單位，以消除液接電位。（3）離子選擇電極：基本構(gòu)造：電極膜、電極管、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極； 分類(lèi)：原電極、

45、敏化電極； 響應(yīng)機(jī)理及電位選擇性系數(shù)；測(cè)量方法：兩次測(cè)量法、校正曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。（4）電位滴定法：以電位變化確定滴定終點(diǎn)（E V曲線法、8豆/小，一，曲線法、左/A，）一/曲線法） （5）永停滴定法：以電流變化確定滴定終點(diǎn)，三種電流變化曲線及終點(diǎn)確定。第九章光譜分析法概論電磁輻射：是一種以巨大速度通過(guò)空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光子流。 磁輻射性質(zhì)：波動(dòng)性、粒子性電磁波譜：所有的電磁輻射在本質(zhì)上是完全相同的，它們之間的區(qū)別僅在于波長(zhǎng)或頻率不同。若把電磁輻射按波長(zhǎng)長(zhǎng)短順序排列起來(lái)，即為電磁波譜。光譜和光譜法：當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷，記錄由能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的輻射能強(qiáng)

46、度隨波長(zhǎng)(或相應(yīng)單 位)的變化，所得的圖譜稱為光譜。利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱光譜法。非光譜法：是指那些不以光的波長(zhǎng)為特征訊號(hào)，僅通過(guò)測(cè)量電磁輻射的某些基本性質(zhì)(反射、折射、干涉、衍射和偏振)的變 化的分析方法。原子光譜法：測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。為線狀光譜。分子光譜法：以測(cè)量分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、分子中原子的振動(dòng)能級(jí)(包括分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí))和分子電子能級(jí)(包括振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷)所 產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。為帶狀光譜。吸收光譜法：物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜，其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物

47、質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜法：發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài) 回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。利用物質(zhì)的發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為發(fā)射光譜法。2 .基本計(jì)算(1)電磁輻射的頻率： v=C/入b=1/入=v /C(2)電磁輻射的能量： E=hiv =hC/入=hC(r3 .光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)第十章紫外-可見(jiàn)分光光度法1 .基本概念透光率(T):透過(guò)樣品的光與入射光強(qiáng)度之比。T=It/I 0吸光度(A):透

48、光率的負(fù)對(duì)數(shù)。 A= lgT=lg(I 0/I t)吸光系數(shù)(E):吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時(shí)的吸光度。根據(jù)濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù) £和百分吸光系數(shù)之分。電子躍遷類(lèi)型：(1) b-底躍遷：處于b成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到底反鍵軌道。飽和燒中電子躍遷均為此種類(lèi)型，吸收波長(zhǎng)小于150nm)(1) 無(wú)-無(wú)*躍遷：處于 無(wú)成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到/反鍵軌道上，所需的能量小于l 底躍遷所需的能量。孤立的無(wú)-無(wú)躍遷吸收波長(zhǎng)一般在 200nm左右，共軻的無(wú)-無(wú)躍遷吸收波長(zhǎng) >200nm強(qiáng)度大。(3) n- J躍遷：含有雜原子不飽和基團(tuán)，其非鍵軌道中的孤對(duì)電子吸收能

49、量后向無(wú)*反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)(200 400nm),強(qiáng)度小。(4) n-底 躍遷：含孤對(duì)電子的取代基，其雜原子中孤對(duì)電子吸收能量后向底 反鍵軌道躍遷，吸收波長(zhǎng)約在200nmo以上四種類(lèi)型躍遷所需能量o- - o- * > n- 0- * >無(wú)-無(wú)* > n-無(wú)*(5)電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷生色團(tuán)：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有無(wú)-無(wú)*或n-無(wú)*躍遷的基團(tuán)，能在紫外一可見(jiàn)光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)：含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，與生色團(tuán)或飽和燒連接時(shí)，能使該生色團(tuán)或飽和燒的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并使 吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。紅移(長(zhǎng)移)：由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如

50、發(fā)生共軻作用、引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移(紫移或短移)：當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減小。強(qiáng)帶：化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值大于104的吸收峰。弱帶：化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜中，摩爾吸光系數(shù)值小于102的吸收峰。吸收帶及其特點(diǎn)吸收帶符號(hào)躍遷類(lèi)型波長(zhǎng)(nnj)吸收強(qiáng)度(e max)其他特征R*n花250-500< 100溶劑極性T ,入max1K共軻花T正210-250> 104共軻雙鍵T ,入max1,強(qiáng)度TB

51、芳芳香族C=C骨架振動(dòng)及環(huán)內(nèi) 無(wú)-無(wú)230-270200蒸氣狀態(tài)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)E苯環(huán)內(nèi)正T正共軻180 (E1)200 (E2)104103助色團(tuán)取代人max1,生色團(tuán)取代，與K 帶合并計(jì)算分光光度法：運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)的方法，在傳統(tǒng)分光光度法基礎(chǔ)上，通過(guò)量測(cè)試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)的變換、解析 和預(yù)測(cè)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量的方法。2.基本原理(1) Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻的非散射樣品時(shí)，樣品對(duì)光的吸收度與樣品的濃度及厚度成正比。A=ECl(2)吸光度的加和原理：溶液中存在多種無(wú)相互作用的吸光物質(zhì)時(shí), (3)計(jì)算分光光度法：雙波長(zhǎng)分光光度法：等吸收雙波長(zhǎng)消去法和系數(shù)倍

52、率法均利用使體系的總吸光度等于各物種吸光度之和。A總=A+A+A+- A書(shū)ft =0, A信號(hào)= A被測(cè)原理消去干擾組分的吸光度值。導(dǎo)數(shù)光譜法：利用導(dǎo)數(shù)光譜的輸出信號(hào)更多、更明顯(可顯示出結(jié)構(gòu)相似的不同化合物的微小差別)及易于辨認(rèn)等特點(diǎn)定性;利用導(dǎo)數(shù)光譜法能消除背景干擾及分離重疊譜帶等優(yōu)勢(shì)定量。褶合光譜法：是一種信號(hào)處理技術(shù)，即通過(guò)褶合變換，顯示原始光譜在構(gòu)成上的局部細(xì)節(jié)特征，對(duì)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)進(jìn)行定性 鑒別；同時(shí)減少了混合物中共存組分之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性，因而可以測(cè)定共存組分的含量。3.基本計(jì)算(1) Lambert-Beer定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：A=-lgT=ECl 或 T=10-A=10-ECl(2

53、)摩爾吸光系數(shù)與百分吸光系數(shù)的關(guān)系：(3)單組分定量： 吸光系數(shù)法：C=A/El對(duì)照法：校正曲線法(4)多組分定量(a + b的混合物)：解線性方程組：月段小*E*a4 % 一七。達(dá)1乂產(chǎn)皖-岑煙必ZSj 的歷等吸收雙波長(zhǎng)消去法：工=4一4=遇一工：=(瑪球)3 t系數(shù)倍率法：訃=(、友與I = K第十一章熒光分析法1基本概念：熒光 ：物質(zhì)分子接受光子能量而被激發(fā)，然后從激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出的光稱為熒光。振動(dòng)弛豫：物質(zhì)分子吸收能量后，躍遷到電子激發(fā)態(tài)的幾個(gè)振動(dòng)能級(jí)上。激發(fā)態(tài)分子通過(guò)與溶劑分子的碰撞而將部分振動(dòng)能量傳遞給溶劑分子，其電子則返回到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的過(guò)程。

54、內(nèi)部能量轉(zhuǎn)換（簡(jiǎn)稱內(nèi)轉(zhuǎn)換）：當(dāng)兩個(gè)電子激發(fā)態(tài)之間的能量相差較小以致其振動(dòng)能級(jí)有重疊時(shí)，受激分子常由高電子能級(jí)以無(wú)輻射方式轉(zhuǎn)移至低電子能級(jí)的過(guò)程。熒光發(fā)射：處于激發(fā)單重態(tài)的分子，通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換及振動(dòng)弛豫，返回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后再以輻射形式發(fā)射光量子而返回至基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)上，這時(shí)發(fā)射的光量子稱為熒光。外部能量轉(zhuǎn)換（簡(jiǎn)稱外轉(zhuǎn)換）： 在溶液中激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子及其他溶質(zhì)分子之間相互碰撞而以熱能的形式放出能量的過(guò)程。體系間跨越： 在某些情況下處于激發(fā)態(tài)分子的電子發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)而使分子的多重性發(fā)生變化，分子由激發(fā)單重態(tài)跨越到激發(fā)三重態(tài)的過(guò)程。磷光發(fā)射： 經(jīng)過(guò)體系間跨越的分子再通過(guò)振動(dòng)弛豫

55、降至激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，分子在此三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)存活一段時(shí)間后返回至基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)而發(fā)出的光輻射。激發(fā)光譜：是熒光強(qiáng)度（F）對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)（入eX的關(guān)系曲線，它表示不同激發(fā)波長(zhǎng)的輻射引起物質(zhì)發(fā)射某一波長(zhǎng)熒光的相對(duì)效率。發(fā)射光譜（稱熒光光譜）：是熒光強(qiáng)度（F）對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)（入em的關(guān)系曲線，它表示當(dāng)激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度保持不變時(shí)，在所發(fā)射的熒光中各種波長(zhǎng)組分的相對(duì)強(qiáng)度。2基本原理（ 1）熒光是物質(zhì)分子接受光子能量被激發(fā)后，從激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出的光。熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。（ 2）熒光光譜具有如下特征：熒光波長(zhǎng)總是大于激發(fā)光波長(zhǎng)、熒光光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)、熒光光譜與激發(fā)光譜存在“鏡像對(duì)稱 ”關(guān)系。（ 3）能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備的兩個(gè)條件：物質(zhì)分子必須有強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)吸收；物質(zhì)分子必須有一定的熒光效率。（ 4）在熒光法測(cè)定時(shí)常有散射光存在，主要有瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，不發(fā)生能量的交換，僅僅是光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變，其波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)相同。拉曼散