第二章固體中缺陷2

1、Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.8 固溶體固溶體v定義：定義：一個（或幾個）組元的原子（化合物）（一個（或幾個）組元的原子（化合物）（溶質(zhì)溶質(zhì)）溶入）溶入中，而仍保持中，而仍保持的固態(tài)晶體。的固態(tài)晶體。置換型固溶體置換型固溶體Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.間隙型固溶體間隙型固溶體 原子

2、填隙原子填隙 金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的 H、C、B 等元素易進等元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼：入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼： C 溶于溶于 Fe 中中 陽離子填隙陽離子填隙 大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。AgI中存中存在間隙銀離子：在間隙銀離子： 氧化鋅中摻雜銀離子：氧化鋅中摻雜銀離子： 陰離子填隙陰離子填隙 陰離子填隙很難生成，陰離子填隙很難生成，CaF2缺陷為陰離子間隙。將缺陷為陰離子間隙。將 YF3 加到加到 CaF2 中中，形成，形成 (Ca1-

3、xYx)F2+x： ZnOiZnO2IiAgVO2AgOAgIAgVAgIFiCaCaF32FFYYF2 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China -AgI -AgI的結(jié)構(gòu)是體心立方，的結(jié)構(gòu)是體心立方， I I- -形成立方體心形成立方體心堆積，有三種可能的空隙提供給堆積，有三種可能的空隙提供給AgAg+ +1）八面體空隙，每個）八面體空隙，每個I-分到分到3個八面體空隙，空個八面體空隙，空隙呈扁平狀。隙呈扁平狀。2）四面體空隙，每個）四面體空隙，每個

4、I-分分到到6個四面體空隙。個四面體空隙。3）3個個I-形成的三角形空隙，形成的三角形空隙，每個每個I-分到分到12個三角形空隙。個三角形空隙。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China體心立方點陣中的空隙體心立方點陣中的空隙Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1)如果電流是如果電流是Ag+載帶的，負電極增重

5、，正電極失重，載帶的，負電極增重，正電極失重， AgI晶體無任何變化。晶體無任何變化。載流離子的確定載流離子的確定2)如果如果載帶載帶電流電流的的是是I-，正電極失重，靠著正電極的，正電極失重，靠著正電極的AgI晶體增重。晶體增重。3)如果兩種離子都能如果兩種離子都能載帶載帶電流，結(jié)果將介于二者之間。電流，結(jié)果將介于二者之間。AgI中是中是Ag+導(dǎo)電。導(dǎo)電。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaCaF2立方體堆積的情況立方體堆積的情況在陰離子過剩時，

6、這些陰離子只能去占據(jù)八面體空隙。在陰離子過剩時，這些陰離子只能去占據(jù)八面體空隙。CaF2型及相關(guān)結(jié)構(gòu)型及相關(guān)結(jié)構(gòu)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.置換型固溶體置換型固溶體1）相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體）相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體2）兩個組分應(yīng)具有）兩個組分應(yīng)具有的的或或類似，類似，容易形成連續(xù)型固溶容易形成連續(xù)型固溶體。體。例如：例如：a）MgO和和NiO， Al2O3

7、和和Cr2O3，Mg2SiO4和和Fe2SiO4等形成連續(xù)型等形成連續(xù)型b）PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)與與Ti4+(0.061nm)的比值的比值15%，形成，形成高溫立方連續(xù)固溶體。高溫立方連續(xù)固溶體。c） Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm)的比值的比值 17%，結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉，結(jié)構(gòu)雖然同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體型，但它們只能形成有限固溶體d）TiO2和和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)固溶體，但能形成有限的固溶體。溶體。e）鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生）鈣鈦

8、礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，固溶體特別易發(fā)生121rrr Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China置換型固溶體置換型固溶體3）離子價相同或離子價態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。）離子價相同或離子價態(tài)和相同，可形成連續(xù)固溶體。a）鈉長石）鈉長石NaAlSi3O8-鈣長石鈣長石CaAl2

9、Si2O8中中, 離子電價總和離子電價總和為為+5價（價（Na+1+Si+4和和Ca+2+Al+3）b）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型型)中：中：PbZrO4和和PbFe0.5Nb0.5O4(2Zr+4和和Fe+3+Nb+5)B位取代。位取代。C）鈣鈦礦）鈣鈦礦A位取代：位取代：PbTiO3和和Na0.5Bi0.5TiO3（2Pb+2和和Na+1+Bi+3）-有利于有利于的形成，的形成，-趨向趨向生成生成。a）電負性差（）電負性差（ 0.4）比離子半徑相對差（）比離子半徑相對差（15%）的規(guī)律）的規(guī)律重要！重要！b）對于氧化物系統(tǒng)，固溶體的生成主要決定于）對于氧

10、化物系統(tǒng)，固溶體的生成主要決定于與與的因素。的因素。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China置換型固溶體置換型固溶體5）當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即產(chǎn)生空位或間隙。）當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即產(chǎn)生空位或間隙。進入間隙等（見間隙固溶體），具體哪種進入間隙等（見間隙固溶體），具體哪種視情形而定，或者看實驗證明。視情形而定，或者看實驗證明。O3OMgVMg2Al4MgAlO3O2Al OOOV ZrCa2ZrOCaOO2OOVL

11、a2Sr3LaCoO2SrOCl2ClNaVNaCdNaCl2CdClDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響v對物理性質(zhì)的影響對物理性質(zhì)的影響晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)電性能電性能光學(xué)性能光學(xué)性能機械性能機械性能v固溶強化作用固溶強化作用v活化晶格活化晶格v穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變 固溶體的研究方法？固溶體的研究方法？ 固溶體類型的實驗判斷？固溶體類型的實驗判斷？Department

12、of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.9 非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物v定義：定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計量化合物。系的化合物稱為非化學(xué)計量化合物。v實質(zhì)：實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。體。v例如：例如：方鐵礦只有一個近似的組成方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離

13、子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個 V”Fe,必須必須有有2個個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镕e3+,即可以看成即可以看成FeO和和Fe2O3的固溶體。的固溶體。v分類：分類：1.陰離子空位型陰離子空位型2.陽離子間隙型陽離子間隙型3.陰離子間隙型陰離子間隙型4.陽離子空位型陽離子空位型Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.陰離子空位型陰離子空位型TiO2-x晶體在缺晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧

14、空位。缺氧的條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作可以看作Ti4+和和Ti3+氧化物的固溶體，缺陷反應(yīng)為：氧化物的固溶體，缺陷反應(yīng)為： 2213242OOViTOTiOOTiOTi是帶正電的，易形成是帶正電的，易形成色心色心。 OV213221 4 2,122OOOOOOOPVKeVOOePVK 又又假定假定平衡常數(shù)平衡常數(shù)分解反應(yīng)：分解反應(yīng)：eOVOOO 2212612 OOPV色心的形成：色心的形成： 載流子類型：載流子類型：n型型缺陷與氧分壓間的關(guān)系：缺陷與氧分壓間的關(guān)系：Department of Materials Science and EngineeringUniv

15、ersity of Science and Technology of China2.陽離子間隙型陽離子間隙型Zn1+xO：看成：看成ZnO與與Zn2O構(gòu)成的固溶體構(gòu)成的固溶體 缺陷反應(yīng)為：缺陷反應(yīng)為：412122112, 1,)(21222OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZnZnO故處于間隙位的電導(dǎo)率證明單電子測定載流子類型：載流子類型：n型型缺陷與氧分壓間的關(guān)系缺陷與氧分壓間的關(guān)系Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

16、of China3.陰離子間隙型陰離子間隙型UO2+x可以看作可以看作UO3在在UO2中的固溶體。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰中的固溶體。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：iUUOUOU 22/16122212OiiPOhOO 由化學(xué)平衡得由化學(xué)平衡得即即同樣，同樣， 也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，所以是也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，所以是P型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。hDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science a

17、nd Technology of China4、陽離子空位型、陽離子空位型 如如Fe1-xO ,Cu2-xOFe1-xO可以看成是可以看成是FeO和和Fe2O3的固溶體。的固溶體。缺陷反應(yīng)為：缺陷反應(yīng)為：OFeFeFeFeOFeFeFeOVhgOhFeFeFeFeFeOVFegOFe 2)(2122222)(2122232即得可寫成取代為大。h大，P隨Ph量作用定律可得用色心V附近，形成一種V被吸引到h22O1/6O Fe質(zhì)P型載流子型載流子色心形成色心形成載流子與氧壓有關(guān)：載流子與氧壓有關(guān)：綜上所述，非化學(xué)計量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分綜上所述，非化學(xué)計量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并

18、與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.10 材料研究方法材料研究方法1. 超導(dǎo)體超導(dǎo)體YBa2Cu3O6+X缺陷結(jié)構(gòu)的研究缺陷結(jié)構(gòu)的研究參考文獻：參考文獻：I. Riess，O. Porat，H. L. Tuller，Investigation of the dominant point defects in tetragonal YBa2Cu3O6+X at elevated temperatu

19、re. J. Superconductivity, 6(1993),313-3162. ZrO2陶瓷及其應(yīng)用陶瓷及其應(yīng)用Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.超導(dǎo)體超導(dǎo)體YBa2Cu3O6+X缺陷結(jié)構(gòu)的研究缺陷結(jié)構(gòu)的研究1)YBa2Cu3O6+X相相結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)層狀畸變的鈣鈦層狀畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)礦結(jié)構(gòu)銅酸鹽銅酸鹽Jahn-Teller畸變畸變Department of Materials Science and EngineeringUniversi

20、ty of Science and Technology of China奇異的超導(dǎo)陶瓷奇異的超導(dǎo)陶瓷v1973年，人們發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)合金年，人們發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)合金鈮鍺合金，其臨界超導(dǎo)溫鈮鍺合金，其臨界超導(dǎo)溫度為度為23.2K，該記錄保持了，該記錄保持了13年年v1986年，設(shè)在瑞士蘇黎世的美國年，設(shè)在瑞士蘇黎世的美國IBM公司的研究中心報道了公司的研究中心報道了一種氧化物（鑭鋇銅氧）具有一種氧化物（鑭鋇銅氧）具有35K的高溫超導(dǎo)性，打的高溫超導(dǎo)性，打破了傳統(tǒng)破了傳統(tǒng)“氧化物陶瓷是絕緣體氧化物陶瓷是絕緣體”的觀念的觀念-繆勒和柏諾茲繆勒和柏諾茲v1986年底，美國貝爾實驗室研究的氧化物超導(dǎo)材料，其臨界

21、年底，美國貝爾實驗室研究的氧化物超導(dǎo)材料，其臨界超導(dǎo)溫度達到超導(dǎo)溫度達到40K，液氫的，液氫的“溫度壁壘溫度壁壘”（40K）被跨越。）被跨越。v1987年年2月，美國華裔科學(xué)家朱經(jīng)武和中國科學(xué)家趙忠賢相月，美國華裔科學(xué)家朱經(jīng)武和中國科學(xué)家趙忠賢相繼在釔鋇銅氧系材料上把臨界超導(dǎo)溫度提高到繼在釔鋇銅氧系材料上把臨界超導(dǎo)溫度提高到90K以以上，液氮的禁區(qū)（上，液氮的禁區(qū)（77K）也奇跡般地被突破了。）也奇跡般地被突破了。 v1987年底，鉈鋇鈣銅氧系材料又把臨界超導(dǎo)溫度的年底，鉈鋇鈣銅氧系材料又把臨界超導(dǎo)溫度的記錄提高到記錄提高到125K。 v繆勒和柏諾茲因此而榮獲了繆勒和柏諾茲因此而榮獲了1987

22、年度諾貝爾物理學(xué)獎。年度諾貝爾物理學(xué)獎。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超導(dǎo)體超導(dǎo)體YBa2Cu3O6+X缺陷結(jié)構(gòu)的研究缺陷結(jié)構(gòu)的研究2）CuOx層在結(jié)構(gòu)中的作用層在結(jié)構(gòu)中的作用a） CuOx層缺陷：層缺陷：Oib） x對結(jié)構(gòu)的影響對結(jié)構(gòu)的影響x0.5，a=b，四方相，非超導(dǎo)相，四方相，非超導(dǎo)相x0.5，ab，正交相，超導(dǎo)相，正交相，超導(dǎo)相c）x對超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響對超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的影響00.35 無超導(dǎo)無超導(dǎo)0.35 有超導(dǎo)有超導(dǎo)0.550.6

23、5 Tc=60K0.81.0 Tc=90K Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超導(dǎo)體超導(dǎo)體YBa2Cu3O6+X缺陷結(jié)構(gòu)的研究缺陷結(jié)構(gòu)的研究3）樣品制備樣品制備v固相法固相法: BaO+Y2O3+CuO按配比稱重混合，予燒三到四次，至按配比稱重混合，予燒三到四次，至 成相，然后壓片燒結(jié)，涂上電極，測量性能。成相，然后壓片燒結(jié)，涂上電極，測量性能。v實際上燒結(jié)后，要在高氧分壓下處理，提高實際上燒結(jié)后，要在高氧分壓下處理，提高Tc。4）加氧過程加氧過

24、程v氧在表面的吸附：氧在表面的吸附：1/2O2O(S)v表面反應(yīng)：表面反應(yīng)： O(S) Oi+2hv間隙氧在樣品中輸運過程間隙氧在樣品中輸運過程 綜合上述過程綜合上述過程：前面兩步：前面兩步H0，從熱力學(xué)上看反應(yīng)有利；溫度升高，熱力，從熱力學(xué)上看反應(yīng)有利；溫度升高，熱力學(xué)不利；從第三步看：學(xué)不利；從第三步看：D=D0exp（- Hi/RT），溫度升高，動力學(xué)有利；從），溫度升高，動力學(xué)有利；從兩方面考慮溫度適中較好（兩方面考慮溫度適中較好（500700）。其它因素：氧壓力對熱力學(xué)有利，）。其它因素：氧壓力對熱力學(xué)有利，時間長對動力學(xué)有利，可適當(dāng)增加氧的壓力和加長反應(yīng)時間。時間長對動力學(xué)有利，可

25、適當(dāng)增加氧的壓力和加長反應(yīng)時間。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超導(dǎo)體超導(dǎo)體YBa2Cu3O6+X缺陷結(jié)構(gòu)的研究缺陷結(jié)構(gòu)的研究5）點缺陷的類型點缺陷的類型v間隙氧還是空位（間隙氧還是空位（）v間隙氧的價態(tài)是多少？（間隙氧的價態(tài)是多少？（-1 、0 or -2）a）Oi缺陷反應(yīng)方程：缺陷反應(yīng)方程：1/2O2 Oi+2h-k2 2Oi=h=p間隙氧濃度：用間隙氧濃度：用 1/2O3 i1/2O2 i222p4OphOkxxxO0 i1/6O1/32

26、1/2O2322p)4k(x/4,pkx1/6O2px 代替，取代替，取x x0 0=0=0Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China點缺陷的類型點缺陷的類型b）Oic） Oi實驗測量結(jié)果：實驗測量結(jié)果：缺陷類型為缺陷類型為Oi1/2O1/2O01/2Oi0ik22220pxpkx,/pOkO1/2O1/4O1/21ii1/2Oi1ik2221pkOxphO,phOkhO1/2O1/6O2px Department of Materials Scienc

27、e and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超導(dǎo)體超導(dǎo)體YBa2Cu3O6+X缺陷結(jié)構(gòu)的研究缺陷結(jié)構(gòu)的研究6）反應(yīng)焓反應(yīng)焓H21/2O32RTlnkG/pxk2Gibbs-Holmholtz方程方程以以 實驗測量：在一定的氧分壓和溫度下，使其盡可能的達到平衡，淬火實驗測量：在一定的氧分壓和溫度下，使其盡可能的達到平衡，淬火下來測量下來測量YBCO中氧含量，求出中氧含量，求出x。測量出一組數(shù)據(jù)，然后按上式計算并。測量出一組數(shù)據(jù)，然后按上式計算并作圖，求出斜率。作圖，求出斜率。 測得：測得： H=-90kJ/molH(

28、1/T)pxln(R(1/T)Rlnk(1/T)TG(1/2O32p2T1)pxln(1/2O32作圖，斜率為作圖，斜率為-H/RDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2. ZrO2陶瓷及其應(yīng)用陶瓷及其應(yīng)用）氧化鋯結(jié)構(gòu)）氧化鋯結(jié)構(gòu)ZrO2是螢石型結(jié)構(gòu)，面心立方（），鋯原子占據(jù)頂角和面是螢石型結(jié)構(gòu)，面心立方（），鋯原子占據(jù)頂角和面心位置，氧原子位于八個角（，）處。每心位置，氧原子位于八個角（，）處。每個晶胞有個個晶胞有個rO2分子。分子。黃色氧黃色氧紅

29、色鋯紅色鋯Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China） ZrO2Y2O3相圖相圖v純氧化鋯：純氧化鋯：27152370K為立方相為立方相11702370K四方相四方相1170K單斜相單斜相v摻氧化釔：摻氧化釔：半穩(wěn)定（半穩(wěn)定（710mol%）四方相）四方相全穩(wěn)定（全穩(wěn)定（1520mol%）立方相）立方相v純氧化鋯摻釔后陶瓷韌性有了很大純氧化鋯摻釔后陶瓷韌性有了很大的提高，由于馬氏體相變增韌。的提高，由于馬氏體相變增韌。Department of Mate

30、rials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（a a）應(yīng)力誘發(fā)相變增韌（受拘相變）應(yīng)力誘發(fā)相變增韌（受拘相變）發(fā)生相變時發(fā)生相變時G0 這里這里UT為彈性應(yīng)變能，為彈性應(yīng)變能， Ua為外力做的功，表面能的變化忽略。為外力做的功，表面能的變化忽略。v相變使體積膨脹，壓應(yīng)力增加，此時受拘狀態(tài)，單斜相能量高于四方相相變使體積膨脹，壓應(yīng)力增加，此時受拘狀態(tài)，單斜相能量高于四方相，因而不發(fā)生相變。，因而不發(fā)生相變。v在外力作用下，可以部分解除約束，相變才可發(fā)生，所以叫應(yīng)力誘發(fā)相在外力作用下，可以部分解

31、除約束，相變才可發(fā)生，所以叫應(yīng)力誘發(fā)相變。相變后，彈性應(yīng)變能增加更多。變。相變后，彈性應(yīng)變能增加更多。v粒子越小，應(yīng)力越大，應(yīng)變能越大，越不易發(fā)生相變。粒子越小，應(yīng)力越大，應(yīng)變能越大，越不易發(fā)生相變。（b b）相變誘發(fā)微裂紋增韌：當(dāng)主裂紋遇到相變微裂紋時，主裂紋會轉(zhuǎn)向，）相變誘發(fā)微裂紋增韌：當(dāng)主裂紋遇到相變微裂紋時，主裂紋會轉(zhuǎn)向，應(yīng)力分散掉，從而阻止主裂紋擴展。應(yīng)力分散掉，從而阻止主裂紋擴展。（c c）表面強化韌化）表面強化韌化: :相變使壓應(yīng)力增加，阻止進一步相變。相變使壓應(yīng)力增加，阻止進一步相變。 3) 氧化鋯增韌機理氧化鋯增韌機理AUUGGMTmaTchemGaTchemUUGDepar

32、tment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China相變反應(yīng)過程中的能量變化相變反應(yīng)過程中的能量變化UT能能量量G無抑制無抑制受基體抑制受基體抑制單斜相單斜相四方相四方相GchemUaT高溫向低溫的相轉(zhuǎn)變方向高溫向低溫的相轉(zhuǎn)變方向Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4）缺陷結(jié)構(gòu)與純氧離子導(dǎo)體）缺陷結(jié)構(gòu)與純氧離子導(dǎo)體氧化鋯中摻入氧

33、化釔，有如下反應(yīng)：氧化鋯中摻入氧化釔，有如下反應(yīng)：v缺陷有：缺陷有：v純的氧離子導(dǎo)體，載流子為氧空位。純的氧離子導(dǎo)體，載流子為氧空位。v應(yīng)用領(lǐng)域：工程陶瓷，燃料電池，濃差電池，氧傳感器，庫應(yīng)用領(lǐng)域：工程陶瓷，燃料電池，濃差電池，氧傳感器，庫侖滴定等侖滴定等 OOZrZrOOVYOY32322,ZrOYVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5）氧濃差電池）氧濃差電池a）構(gòu)成：）構(gòu)成： YSZ兩邊涂上兩邊涂上Pt電極電極,兩兩邊加上不同氧分壓。邊加上不

34、同氧分壓。b）工作原理）工作原理 氧氣從高氧壓的一端流向氧氣從高氧壓的一端流向低氧壓的一端，電子只能通低氧壓的一端，電子只能通過外回路回到正極，也就是過外回路回到正極，也就是在兩極間產(chǎn)生了電勢差，所在兩極間產(chǎn)生了電勢差，所以叫濃差電池以叫濃差電池。氧離子通過氧離子通過氧空位進行輸運。氧空位進行輸運。EO2+4e2O2-PO2(h)PO2(L) 2O2- O2+4e氧濃差電池示意圖氧濃差電池示意圖 PtPt電極電極YSZYSZO2-eeOVDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Techno

35、logy of Chinac）電勢差與氧壓有關(guān)）電勢差與氧壓有關(guān))(2lO)(he)(2hO)(le)(2hO)(2lOPO2(h)PO2(l)兩界面兩界面膜兩邊各組分化學(xué)勢分布圖膜兩邊各組分化學(xué)勢分布圖v電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為v平衡時，方程兩邊化學(xué)勢相等平衡時，方程兩邊化學(xué)勢相等v氧離子化學(xué)勢兩邊相等氧離子化學(xué)勢兩邊相等)()(ln4)()(0)()(4)(/ )(lnln0)()( 4)()(24242222222222222lphpFRTlhElhFlphpRTFpRTlhlhOeOOOOOeeOOOeeOOOeO電勢差電勢差Department of Materials Science

36、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6) 氧傳感器氧傳感器加熱型氧傳感器加熱型氧傳感器管式管式平板式平板式Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7） 氧泵氧泵v與濃差電池不同的是：要外加電壓，這樣氧就與濃差電池不同的是：要外加電壓，這樣氧就可以隨著電流的方向移動?？梢噪S著電流的方向移動。v外加電壓必須大于濃差電池的電動勢外加電壓必須大于濃差電池的電動勢v原理圖如右：原理圖如右：VO2air純純氧氧)()(ln422lphpFRTEVOODepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China8）庫侖滴定）庫侖滴定-氧化物非化學(xué)計量的測量氧化物非化學(xué)計量的測量v庫侖滴定原理如右上圖：庫侖滴定原理如右上圖：v外加電壓外加電壓V：v電流為：電流為：vI-V曲線如右下圖：曲線如右下圖：v測量不同溫度下的測量不同溫度下的和和平衡氧壓。平衡氧壓。)()(ln422lphpFRTEVOOVairO2氧化物樣品氧化物樣品ItREVIFQnId