分子軌道理論

1、問題：問題： B2 、O2 的磁性的磁性 （順磁性）？（順磁性）？ H2+可以可以 穩(wěn)定存在，？穩(wěn)定存在，？一、基本要點：一、基本要點：1 1、在分子中、在分子中, ,電子不再屬于某個特定的原子電子不再屬于某個特定的原子, ,而而是在整個分子范圍內(nèi)運動是在整個分子范圍內(nèi)運動, , 分子中電子的運動分子中電子的運動應(yīng)用分子軌道波函數(shù)應(yīng)用分子軌道波函數(shù)( (簡稱簡稱分子軌道分子軌道）來描述。）來描述。 3.5 分子軌道理論分子軌道理論Molecular Orbital Theory2 2、分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。、分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子

2、軌道數(shù)目相等。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。例如：例如：a和和b兩個原子軌道線性組合產(chǎn)生兩個兩個原子軌道線性組合產(chǎn)生兩個分子軌道分子軌道1和和1*：1=Caa+Cbb1*=Caa-Cbb 1 : 在兩核間電子云的密度增加，能量低于原子軌在兩核間電子云的密度增加，能量低于原子軌道，稱為道，稱為成鍵分子軌道成鍵分子軌道 1*:在兩核間電子云密度減小，能量比原子軌道在兩核間電子云密度減小，能量比原子軌道的能量高，稱為的能量高，稱為反鍵分子軌道反鍵分子軌道3 3、原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條、原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條件：件： 對稱性匹配原則對稱性匹配原則 只有對

3、鍵軸有相同的對稱性的原子軌道，只有對鍵軸有相同的對稱性的原子軌道，才能組成分子軌道才能組成分子軌道b、d、e符合符合 a、c不符合不符合 能量近似原則能量近似原則 只有能量相近的原子軌道才能組合成有效只有能量相近的原子軌道才能組合成有效 的分子軌道的分子軌道 最大重疊原則最大重疊原則在對稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越在對稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定?；瘜W鍵越穩(wěn)定。H1S -1312 (KJ/mol)O2P -1314 (KJ/mol)Cl3P -1251 (KJ/mol)Na3S

4、-496 (KJ/mol)可以不行頭碰頭頭碰頭形成形成 軌道軌道 、 * ，沿鍵軸（，沿鍵軸（x軸）軸）方向呈圓柱形對稱的重疊方向呈圓柱形對稱的重疊肩并肩肩并肩形成形成 軌道軌道 、 *，通過鍵軸的平面，通過鍵軸的平面（xz平面、平面、xy平面）呈平面反對稱的重疊平面）呈平面反對稱的重疊組合方式組合方式s-s，s-pX, pX- pX ( )pY- pY , pZ- pZ ( )4、分子軌道的幾種類型分子軌道的幾種類型節(jié)面原子軌道與分子軌道的形狀。1s1s*1s1s s-s重疊 s-p s-p重疊重疊2px,A2px,A2px,B2px,B原子軌道分子軌道zp2反鍵zp2成鍵+2pZ,A2pZ

5、,B原子軌道分子軌道zp2反鍵zp2成鍵5 5、 電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣規(guī)則排布的同樣規(guī)則: :能量最低；不相容；洪特規(guī)則能量最低；不相容；洪特規(guī)則。反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s*1s1s二、同核雙原子分子軌道的能級圖二、同核雙原子分子軌道的能級圖1、第一周期雙原子分子軌道能級圖：H21s*(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2 H2+ ：(1s)1 體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。 He2分子不會存在。

6、He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵E2P-E2S1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22、第二周期雙原子分子的分子軌道能級圖 b.2s和2p不發(fā)生相互作用a.2s和2p發(fā)生相互作用1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*O2， F2， Ne2的分子軌道)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssss1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*C2， N2 等分子的分子軌道)()()()()(2222222211pxpzpypx

7、pzpyssss三、分子軌道理論的應(yīng)用三、分子軌道理論的應(yīng)用鍵鍵 級（級（B.O）鍵級越大，鍵的強度愈大，分子也越穩(wěn)定。 反鍵電子數(shù)）成鍵電子數(shù) (21B.O磁磁 性性順磁性：有未成對電子；抗磁性：無未成對電子；1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz2Py* 2Pz*O2的分子軌道121222222222222121)()()()()(pzpypzpypxssss:O O:鍵級為2 1個鍵 2個3電子鍵 3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半121222222222222121)()()()()(pzpypzpypxssssO2 16e順磁性順磁性O(shè)2

8、+O2O2-O2 2-鍵級2.521.51未成對電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁抗磁:O O:1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*F2的分子軌道22222222222222)()()(pzpypzpypxssKK22222222222222)()()(pzpypzpypxssKKF2 18e鍵級為11 個鍵， 抗磁性1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*Ne2的分子軌道2222222222222222)()()()(pxpzpypzpypxssKK222222

9、2222222222)()()()(pxpzpypzpypxssKKNe2 20e鍵級為0，氖以單原子分子存在。1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*N2 的分子軌道2222222222)()()(pxpzpyssKKN2 14e2222222222)()()(pxpzpyssKK鍵級為鍵級為3：二個：二個 鍵，一個鍵，一個鍵抗磁性抗磁性問題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*C2 的分子軌

10、道22222222)()(pzpyssKK鍵級為21S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*B2 的分子軌道12122222)()(pzpyssKKB2 10e121222222121)()()()(pzpyssss222222pssKK2個單電子 鍵，鍵級為1，分子有單電子，順磁性。1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*Be2 的分子軌道2222)()(ssKKBe2 分子分子Be2 KK(2s)2(2s*)2Be2 : 鍵級鍵級 = ( 2 2 ) / 2 =

11、 0 不能形成穩(wěn)定分子不能形成穩(wěn)定分子1S1S2S2S2P2P 1S 1S* 2S 2S* 2Px 2Px* 2Py 2Pz 2Py* 2Pz*Li2 的分子軌道22)(sKKLi2 : 鍵級鍵級 = ( 4 2 ) / 2 = 1 能形成穩(wěn)定分子能形成穩(wěn)定分子第二周期同核雙原子分子的分子軌道排布式分子Li2KK (2s) 2Be2KK (2s)2 (2s *) 2B2KK (2s)2 (2s *) 2(2py)1 (2pz)1C2KK (2s)2 (2s *) 2(2py)2 (2pz)2N2KK (2s)2 (2s *) 2(2py)2( 2pz)2(2p)2 O2KK (2s)2 (2s *) 2 (2p)2 (2py)2 (2pz)2 (2*py)1 (2*pz)1F2KK (2s)2 (2s *) 2 (2p)2 (2py)2 (2pz)2 (2*py)2 (2*pz)2Ne2KK (2s)2 (2s *) 2 (2p)2 (2py)2 (2pz)2 (2*py)2 (2*pz)2 (*2p)2 化學鍵理論價鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價電子對互