大學(xué)有機化學(xué)旋光異構(gòu)

1、大學(xué)有機化學(xué)旋光異構(gòu) 光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。進方向垂直。 如果讓光通過一個象柵欄一樣的如果讓光通過一個象柵欄一樣的 Nicol 棱棱鏡鏡 (起偏鏡起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。面偏振光，簡稱偏振光或偏光。亮丙 酸亮暗乳 酸l如果在兩個棱鏡之

2、間放一個盛液管，里面如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：裝入兩種不同的物質(zhì)：二、比旋光度二、比旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以光度，以“”表示。表示。其旋光方向：順時針其旋光方向：順時針 右旋右旋 以以 d 或或 + 反時針反時針 左旋左旋 以以 l 或或 -但旋光度但旋光度“”是一個常量，它受溫度、是一個常量，它受溫度、2）非旋光性物質(zhì)）非旋光性物質(zhì)BlBt式中：式中： 為旋光儀測得試樣的旋光度；為旋光儀測得試樣的旋光度； B為試樣的質(zhì)量濃度，單位為試樣的質(zhì)量濃度，單位 g . mL ; 若試若試 樣為純液體則為密度樣

3、為純液體則為密度. l 為盛液管的長度，單位為盛液管的長度，單位 dm 。 t 測樣時的溫度。測樣時的溫度。 為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以D表示。表示。一、物質(zhì)的旋光性與分子構(gòu)型的關(guān)系一、物質(zhì)的旋光性與分子構(gòu)型的關(guān)系1. 手性和手性分子手性和手性分子 根據(jù)sp3雜化碳原子四面體構(gòu)型，如果其連有四個不同的原子或基團時，它們可以在空間出現(xiàn)兩種不同的排列方式(伸展方向)。CH3CHCO2HOHOHCCH3CO2HHOHCCH3HO2CH乳酸實物鏡象 l乳酸中2#C連有：-OH、-COOH、-CH3、-Hl凡是具有實物與鏡像關(guān)系，并且，兩者不能重疊的

4、分子稱為手性分子。l手性分子與其鏡像具有對應(yīng)關(guān)系，將這種空間排列方式不同(構(gòu)型不同），又不能相互重疊并互為鏡像關(guān)系的一對物質(zhì)稱為對映異構(gòu)體。屬旋光異構(gòu)體的一種形式。l連有四個不同基團的碳原子稱為手性碳原子或成為不對稱碳原子，以星號標出。C*CCO2HCH3HOHCCO2HCH3HOH(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸(+)-乳酸m.p. 53 53 18 D153.82 -3.82 0pKa3.97 3.80 3.86l對稱面對稱面l對稱中心對稱中心il交替對稱軸交替對稱軸SnCH3HCH3HOClClFFClClFFClClFF180FFClClFFClCll在分子中，任一原子其所連

5、接的基在分子中，任一原子其所連接的基團在空間是按照一定位置來排列的。團在空間是按照一定位置來排列的。我們把這種按一定位置排列的方式我們把這種按一定位置排列的方式稱為這個原子的構(gòu)型。稱為這個原子的構(gòu)型。l單鍵的旋轉(zhuǎn)不會引起分子構(gòu)型的改單鍵的旋轉(zhuǎn)不會引起分子構(gòu)型的改變。變。第三節(jié)第三節(jié) 構(gòu)型的確定與表示方法構(gòu)型的確定與表示方法l構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體CO2HOHHCH3CO2HHOHCH3(R)-(-)-乳酸 (S)-()-乳酸l對映體對映體(enantiomers) 互為鏡像關(guān)系的互為鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體(左旋體和右旋體左旋體和右旋體)l外消旋體外消旋體(

6、racemate) 一對對映體的一對對映體的等量混合物等量混合物(一對對映體對偏振光的作用一對對映體對偏振光的作用大小相等，只是旋光方向不同大小相等，只是旋光方向不同)l橫向基團位于紙平面的前方橫向基團位于紙平面的前方l豎向基團位于紙平面的后方豎向基團位于紙平面的后方HOHCO2HCH3CO2HCOHHCH3CO2HOHHCH31）在平面上旋轉(zhuǎn)）在平面上旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變。，構(gòu)型不變。CO2HOHHCH3180CO2HHOHCH3相同2）在平面上旋轉(zhuǎn)）在平面上旋轉(zhuǎn)90或或270，得到，得到對映體對映體CO2HOHHCH3HO2COHHCH3CO2HOHHCH390270對映體3）離開平面翻轉(zhuǎn)

7、）離開平面翻轉(zhuǎn)180，得到對映體。，得到對映體。CO2HOHHCH3CO2HHOHCH3180翻轉(zhuǎn)對映體4）取代基互換位置奇數(shù)次，得到對映）取代基互換位置奇數(shù)次，得到對映體。體。CO2HOHHCH3CO2HHOHCH3對映體互換奇數(shù)次取代基位置5）取代基互換位置偶數(shù)次，構(gòu)型不變。）取代基互換位置偶數(shù)次，構(gòu)型不變。CO2HOHHCH3互換偶數(shù)次取代基位置CO2HHOHCH3相同CHOOHHCH2OHD-(+)-甘油醛CHOHHOCH2OHL-( )-甘油醛CHOOHHCH2OHD-(+)-甘油醛HgOOCO2HOHHCH2OHD-( )-甘油酸HCO2HOHHCH3D-( )-乳酸以2,3-二羥

8、基丙醛(甘油醛)為基準物，人為規(guī)定在費歇爾投影式中C*上羥基處于右側(cè)的為D型，屬右旋體。反之，L型屬左旋體。由甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)所聯(lián)系的產(chǎn)物確定其構(gòu)型，但產(chǎn)物的旋光性與構(gòu)型無關(guān)。D/L是表示化合物的構(gòu)型，d,l或+,-是表示其旋光方向l1951年通過x-衍射實驗對酒石酸鹽(銣、鈉)晶體進行測定，得到了右旋體的絕對構(gòu)型。證明了其通過化學(xué)關(guān)聯(lián)法所確定的相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型是一致的。l從而，也證明了人為規(guī)定的甘油醛的標準就是其絕對構(gòu)型。lD/L構(gòu)型表示法有較大的缺陷，對于含多個手性碳的旋光物質(zhì)存在局限。但在生物學(xué)中還經(jīng)常使用。l1920年IUPAC建議采用。根據(jù)手性碳原子所連的四個基團在空間的排列順序

9、直接標出其構(gòu)型。l將C*上的四個基團依照優(yōu)先次序，并按規(guī)定進行觀察，得出結(jié)論。l假設(shè)：Cabde，且abde。2. R/S構(gòu)型表示法構(gòu)型表示法Caedb順時針旋轉(zhuǎn) R型Caedb逆時針旋轉(zhuǎn) S型CO2HOHHCH3CO2HHOHCH3(R)-(-)-乳酸 (S)-()-乳酸一、一、 含一個手性碳原子的化合物含一個手性碳原子的化合物 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸二、含兩個手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物1. 含兩個不同手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物異構(gòu)體的數(shù)目：2n=21=2 互為對映異構(gòu)，等量混合后組成一組外消旋體。其數(shù)目為：2n-1=21-1=1HOCH2CHCHCHOOHO

10、H 非對映體 (旋光異構(gòu)體)對映體 對映體(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)CHOHHOOHHCH2OHCHOOHHHHOCH2OHCHOHHOHHOCH2OHCHOOHHOHHCH2OH赤蘚糖(erythrose), 赤式蘇糖(threse)，蘇式 2C*上:-OH、-CHO、-CHOHCH2OH、-H3C*上:-OH、-CHOHCHO、-CH2OH、-HHOCH2CHCHCHCHOOHOHOH*CHOOHHOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OH*CHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OH12341和3是差向異構(gòu)體有3個

11、C*，存在23個異構(gòu)體 2R,3R,4R- 2S,3S,4S- 2S,3R,4R- 2R,3S,4S-*CHOHHOHHOOHHCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OH56*CHOOHHOHHHHOCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OH78HOHOHHOH HHOH 2S,3S,4R- 2R,3R,4S- 2R,3S,4R- 2S,3R,4S-l酒石酸酒石酸CO2HHHOOHHCO2HCO2HOHHOHHCO2HCO2HOHHHHOCO2H (2S,3S) (2R,3R) (2R,3S)對映體 內(nèi)消旋體l雖含有手性碳原子，但分子中存雖含有手性碳原子，但分子中存在對稱面的旋光異構(gòu)體。內(nèi)

12、消旋在對稱面的旋光異構(gòu)體。內(nèi)消旋體的旋光度為零，不是手性分子。體的旋光度為零，不是手性分子。CO2HOHHOHHCO2H內(nèi)消旋體(meso)C2*C3*-OH、-COOH、-CHOHCOOH、-H一、一、 機械分離法機械分離法二、二、 選擇性吸附法選擇性吸附法三、三、 化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法l使用具有光學(xué)活性的試劑作為拆使用具有光學(xué)活性的試劑作為拆分劑分劑l酸性對映體用堿性拆分劑酸性對映體用堿性拆分劑l堿性對映體用酸性拆分劑堿性對映體用酸性拆分劑l非酸堿性對映體可先轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄蚍撬釅A性對映體可先轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄驂A后，再進行拆分堿后，再進行拆分(+)-RCO2H + (-)-RNH2+ (-)-RCO2(

13、-)-RNH3非對映(+)-RCO2(-)-RNH3 (-)-RCO2(-)-RNH3HClHCl(+)-RCO2H + (-)-RNH3(-)-RCO2H + (-)-RNH3(+)-RCO2(-)-RNH3分級結(jié)晶l易與被拆分物反應(yīng)，且所生成的易與被拆分物反應(yīng)，且所生成的產(chǎn)物易被分解產(chǎn)物易被分解l形成的非對映立體異構(gòu)體之間必形成的非對映立體異構(gòu)體之間必須在溶解度上有較大差異須在溶解度上有較大差異l光學(xué)純度高光學(xué)純度高l廉價易得，安全性高廉價易得，安全性高l辛可寧堿，喹寧堿，金雞納堿，辛可寧堿，喹寧堿，金雞納堿，嗎啡堿，馬錢子堿，番木鱉堿嗎啡堿，馬錢子堿，番木鱉堿l(+)樟腦磺酸，樟腦磺酸，

14、(+)酒石酸酒石酸 ()蘋果酸蘋果酸CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC = CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2S,3SCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH2R,3R外消旋體例題1 順-2-丁烯 + Br2 ()-2,3-二溴丁烷第六節(jié)第六節(jié) 烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)CH3HCBrCHCH3BrHCH3CBrCHCH3BrC = CHCH3CH3HCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrHCH3CH3HHBrBrCH3CH3BrHBrH內(nèi)消旋體m(2R,3S)1已知葡萄糖的= +52.5。在長

15、的樣品管中盛有未知濃度的葡萄糖溶液，測得其旋光度為+3.4。求此溶液的濃度。解：根據(jù)比旋光度與濃度公式有： 3.452.5L 1 c c ；c =0.065g/ml =0.36mol/L 2下列化合物各有多少立體異構(gòu)(2) 3,4-庚二烯：CH3CH2CH=C=CHCH2CH3，屬積累二烯烴，因此，有一對對映異構(gòu)體。(3)與(1)相同(1)CH3CH-CHCH3ClCl有2個相同的C*，共有3個異構(gòu)體*3寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。指出哪些是對映體，哪些是非對映體。(2)ClH3CClCH3H3CCl(4)CH3CH-CHCH2OHCH3OH有1個C*，因此，有2個對映異構(gòu)體*(5)1,3

16、-二甲基環(huán)戊烷CH3CH3順式CH3CH3H3CCH3反式*(6)CH3CHCOOHOH有2個旋光異構(gòu)體*分子具有對稱面，不存在旋光異構(gòu)。該分子的順式可得到一對對映異構(gòu)體，同樣反式得到一對對映體。CH3HOHCH=CHCH3CH3OHHCH=CHCH3R-3-戊烯-2-醇S-3-戊烯-2-醇OH(1)CH3CH=CHCHCH3幾何(順反)異構(gòu)HC=CCH3CH(OH)CH3HHC=CCH3CH(OH)CH3H(3)HCH3HH3CHCH3HH3C(5)Cl2CHCHCH2CH3CH3*R-1,1-二氯丁烷S-1,1-二氯丁烷HCl2CHCH3C2H5H3CHCl2CHC2H5(4)環(huán)己烷屬非平

17、面型結(jié)構(gòu)，其立體異構(gòu)存在多種形式：構(gòu)象異構(gòu)、幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)同時存在。1,2-二氯環(huán)己烷異構(gòu)現(xiàn)象如下：ClCl*在順式二取代物,式中，取代基一個e鍵，一個a鍵，為手性分子。但在,式之間通過翻轉(zhuǎn)，由實物變?yōu)殓R像。且兩個構(gòu)象穩(wěn)定性相同，室溫下不能拆分。反式,每一個實物和鏡像都不能重疊。因此存在兩個光活性異構(gòu)體反式CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3順式H3CH3CCH3CH3H2NHCOOHCH2OCH3HNH2COOHCH2OCH3S-型R-型4.用R、S法表明下列化合物中手性碳原子的構(gòu)型(1)S-3,4二羥基-2-丁酮；(2)S-2-氨基丙酸；R-型；(3)H3CH3-甲基環(huán)戊烯

18、S-型；(4)OHHHHH3CCOOH2-羥基丁酸(5)1S,2S-二甲基環(huán)己烷HHCH3CH3(6)CH3OCH2CHCOOH*NH22-氨基-3-甲氧基丙酸*(6)1C*：-CH=CHCHCH2CH2-；-CH2CHCH=CH-；CH2-CH2CH2-CH2CH2CHCH=CH-；-H。4C*與1C*相同CH2-1S,4S-二環(huán)2,2,1-2-庚烯內(nèi)消旋體7.將下列化合物結(jié)構(gòu)式轉(zhuǎn)變成費歇爾投影式，并標明每個手性碳原子的絕對構(gòu)型。(1)HIC2H5BrS-1-溴-1-碘丙烷(3)ClCH3CH3ClHH2R,3S-二氯丁烷(2)S-1-苯基-1-氨基乙烷HNH2CH3(4)S-2-氨基丁烷HNH2CH3CH2CH3(5)R-氟