內(nèi)分泌干擾物概述

1、無(wú)內(nèi)分泌干擾物概述1. 內(nèi)分泌干擾物的定義內(nèi)分泌干擾物（Endocrine Disrupting Chemicals，即 EDCs） ，也稱為環(huán)境激素（Environmental Hormone） ，是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，指環(huán)境中存在的能干擾人類或動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)諸環(huán)節(jié)并導(dǎo)致異常效應(yīng)的物質(zhì)， 它們通過(guò)攝入、積累等各種途徑，并不直接作為有毒物質(zhì)給生物體帶來(lái)異常影響，而是類似雌激素對(duì)生物體起作用，即使數(shù)量極少，也能讓生物體的內(nèi)分泌失衡，出現(xiàn)種種異?，F(xiàn)象。這類物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物體和人體生殖器障礙、行為異常、生殖能力下降、幼體死亡、甚至滅絕。2. 內(nèi)分泌干擾物的種類及分類內(nèi)分泌干擾物多為有機(jī)

2、污染物及重金屬物質(zhì)。我們使用的農(nóng)藥大約70%80%屬于內(nèi)分泌干擾物；我們所使用的塑料，其中大部分的穩(wěn)定劑和增塑劑也屬于內(nèi)分泌干擾物；日常人們所食用的肉類、飲料、罐頭等食品中也都含有內(nèi)分泌干擾物。常見的內(nèi)分泌干擾物包括有機(jī)錫、二乙基人造雌性激素、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs） 、六溴環(huán)十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD） 、二噁英（dioxin） 、 雙酚 A （Bisphenol A） 與其衍生物、 多氯聯(lián)苯 （Polychlorinated biphenyls，PCB） 、Methomyl、烷基酚聚氧乙烯醚（APE） 、壬基酚（Nonyl phenol，NP）等，另外有

3、研究指出環(huán)境污染物中的鎘（Cd） 、鉛（Pb）和汞（Hg）等重金屬產(chǎn)物亦為可疑的內(nèi)分泌干擾物。內(nèi)分泌干擾物的分類通常根據(jù)其干擾內(nèi)分泌功能來(lái)劃分，如雌激素干擾物、雄激素干擾物、甲狀腺素干擾物、糖皮質(zhì)激素干擾物、胰島素干擾物、腎上腺皮質(zhì)激素干擾物、生長(zhǎng)激素干擾物、植物雌激素等。這樣的分類，對(duì)同一化學(xué)物可能會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，如 PCBs 既可能具有雌激素效應(yīng)又具有干擾甲狀腺素的效應(yīng)。如果以化學(xué)結(jié)構(gòu)體系和對(duì)機(jī)體損傷效應(yīng)終點(diǎn)來(lái)劃分，不僅會(huì)遇到“重復(fù)” ，更會(huì)失去干擾內(nèi)分泌效應(yīng)的特征。1997 年美國(guó)環(huán)保局根據(jù)動(dòng)植物生態(tài)、人群流行病學(xué)調(diào)查和體內(nèi)、外實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，將人和動(dòng)物內(nèi)分泌干擾相關(guān)化學(xué)物劃分為已確認(rèn)的 ED

4、Cs、可能的 EDCs 和可疑的 EDCs3 類。但這樣做明顯地受到時(shí)間限制，不可能包括新確定的（如糖皮質(zhì)激素干擾物砷）和由于資料的完善而出現(xiàn)的類別更動(dòng)。3. 內(nèi)分泌干擾物的特性（1）種類繁多，分布廣，易富集內(nèi)分泌干擾物產(chǎn)量巨大， 化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 不易生物降解， 易揮發(fā)， 殘留期長(zhǎng)，可以通過(guò)水、大氣循環(huán)遍布包括南北極在內(nèi)的全球各地，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害。內(nèi)分泌干擾物具有高親脂性或脂溶性， 通過(guò)食物鏈富集于動(dòng)物和人類的脂肪和乳無(wú)汁中，并可通過(guò)胎盤傳遞到胎兒或通過(guò)母乳傳遞到嬰兒。日本厚生省在 1998 年8 月的一份報(bào)告中指出，在日本婦女乳汁中發(fā)現(xiàn)環(huán)境激素含量甚高，是嬰兒可容許最高吸收量的 26 倍

5、。（2）表現(xiàn)形式多樣性有些內(nèi)分泌干擾物質(zhì)隨劑量的變化表現(xiàn)出截然相反的作用； 在不同組織中的作用也可能不同；對(duì)神經(jīng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)中任一系統(tǒng)的作用都會(huì)影響到另兩個(gè)系統(tǒng)，從而造成了表現(xiàn)形式的多樣性。（3）對(duì)幼體特別敏感幼體在發(fā)育期受到的污染量約為成人平均水平的 1020 倍， 而且由于機(jī)體發(fā)育過(guò)程中內(nèi)分泌系統(tǒng)缺乏反饋保護(hù)機(jī)制， 同時(shí)幼體的激素受體分辨能力不如成體高，所以，孕期、幼年動(dòng)物及幼兒對(duì)激素的反應(yīng)比成體敏感。4. 內(nèi)分泌干擾物的來(lái)源及分布（1）主要來(lái)源在我們的日常生活中，內(nèi)分泌干擾物的身影幾乎無(wú)處不在。它廣泛存在于大氣、土壤、水體等介質(zhì)中，可以通過(guò)垃圾焚燒，排放汽車尾氣及烹飪油煙等進(jìn)入

6、大氣環(huán)境；也可通過(guò)施用農(nóng)藥，垃圾填埋滲濾液借助水的淋溶作用進(jìn)入水體，再就是以地表水作為自來(lái)水時(shí)加氯消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)也有內(nèi)分泌干擾活性；還有一類是自然環(huán)境中原有的激素類物質(zhì)，如天然的植物激素、動(dòng)物（尸體腐爛后）激素及其微生物代謝物進(jìn)入土壤環(huán)境?？傊?，內(nèi)分泌干擾物廣泛的存在于自然環(huán)境中，因其濃度低，檢出濃度大多在 ng/L 級(jí)到 ug/L 級(jí)，易被忽略或不易引起重視。（2）分布內(nèi)分泌干擾物廣泛存在于大氣、水體和土壤等環(huán)境介質(zhì)中，分布在地球圈，世界各地都能覓到其蹤跡。上世紀(jì) 90 年代初，在喜馬拉雅山的雪域里檢測(cè)到DDT，在海洋、湖泊的匯集地區(qū)及熱帶雨林都發(fā)現(xiàn)環(huán)境激素對(duì)生物的危害。

7、越是人類社會(huì)發(fā)達(dá)的地區(qū)，化工產(chǎn)品、工業(yè)產(chǎn)品的利用率越高，危害程度越嚴(yán)重。日本環(huán)境廳 1997 年對(duì)境內(nèi) 107 條河流進(jìn)行了調(diào)查，其中 74 條河流含環(huán)境激素，占68%。在大部分河流中能檢測(cè)到已經(jīng)禁止使用 25 年的 DDT。5. 內(nèi)分泌干擾物的作用機(jī)制及危害5.1 內(nèi)分泌干擾物的作用機(jī)制內(nèi)分泌系統(tǒng)與神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)是機(jī)體的三大信號(hào)傳遞系統(tǒng)， 在調(diào)節(jié)機(jī)體各種功能、維持內(nèi)環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定中起著重要作用。激素是內(nèi)分泌腺的天然產(chǎn)物，在血中以很低濃度傳遞，與靶細(xì)胞受體結(jié)合，發(fā)揮對(duì)機(jī)體功能的調(diào)節(jié)作用。因此具有干擾內(nèi)分泌功能的環(huán)境污染物，在比引起中毒或其它器官損害低得多的水平，即可產(chǎn)生危害。環(huán)境內(nèi)分泌干擾物

8、的作用機(jī)制還不很清楚。就目前所知而言，環(huán)境內(nèi)分泌干無(wú)擾物類似于激素，它們對(duì)體內(nèi)激素的合成、轉(zhuǎn)運(yùn)和降解有影響。可以直接進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，作用于細(xì)胞核的酶系統(tǒng)或核酸，從而引起遺傳變異。但主要是在細(xì)胞外，作用于細(xì)胞膜，與相應(yīng)的膜受體結(jié)合，從而引起機(jī)體的代謝紊亂，使人的機(jī)體和生殖系統(tǒng)發(fā)生嚴(yán)重的差錯(cuò)和病變。內(nèi)分泌干擾物通過(guò)改變激素依賴細(xì)胞的 DNA一級(jí)結(jié)構(gòu)和功能，表現(xiàn)出遺傳不穩(wěn)定性，如出現(xiàn)染色體斷裂、DNA 加合物、原癌基因突變、抑癌基因表達(dá)受阻等效應(yīng)；或通過(guò)影響受內(nèi)分泌激素調(diào)節(jié)的生長(zhǎng)因子及其受體的平衡，使靶細(xì)胞異常增殖和分化。（1）與受體結(jié)合某些內(nèi)分泌干擾物或其基團(tuán)與激素有著類似的化學(xué)構(gòu)象， 可與激素受體直

9、接結(jié)合，形成配體-受體復(fù)合物，再結(jié)合在 DNA 結(jié)合區(qū)的 DNA 反應(yīng)元件上，誘導(dǎo)或抑制靶基因的轉(zhuǎn)錄，啟動(dòng)一系列雌激素依賴性生理生化過(guò)程。諸如己烯雌酚、O， P -DDT 等與雌激素受體可以發(fā)揮擬激素作用， 增大原有激素的生物學(xué)效應(yīng)。有機(jī)氯化合物、羥化有機(jī)氯對(duì)甲狀腺受體有一定的親和力，PCBs 能與人類糖皮質(zhì)激素受體結(jié)合。 某些內(nèi)分泌干擾物或其他基團(tuán)由于占據(jù)了正常激素的結(jié)合位點(diǎn)，使之無(wú)法與受體結(jié)合而減低了正常激素的效應(yīng)。（2）與激素以外的生物大分子結(jié)合發(fā)揮間接作用某些內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)， 如三丁基錫可通過(guò)抑制芳烴化酶而減少雌激素的合成；二噁英、多氯聯(lián)苯等進(jìn)人體內(nèi)后可與芳烴受體結(jié)合，誘導(dǎo)細(xì)胞色素

10、 P450酶系， 加快體內(nèi)雌激素的降解； 多氯聯(lián)苯及二惡英類物質(zhì)可結(jié)合甲狀腺結(jié)合蛋白，降低體內(nèi)甲狀腺素的水平。（3）影響神經(jīng)、免疫等系統(tǒng)而發(fā)揮內(nèi)分泌干擾作用神經(jīng)、免疫、內(nèi)分泌系統(tǒng)之間存在著復(fù)雜的相互作用關(guān)系。某些具有較強(qiáng)神經(jīng)或免疫毒性的化學(xué)物質(zhì)， 可通過(guò)影響胚胎或生長(zhǎng)發(fā)育期的神經(jīng)或免疫系統(tǒng)而間接影響內(nèi)分泌系統(tǒng)的發(fā)育；同樣，內(nèi)分泌功能的異常也必然會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育及免疫系統(tǒng)的正常功能。實(shí)驗(yàn)室研究表明，內(nèi)分泌干擾物對(duì)動(dòng)物有顯著的免疫毒性。 對(duì)人類免疫毒性的證據(jù)不多。內(nèi)分泌干擾物能影響神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育和干擾神經(jīng)內(nèi)分泌功能。但尚未明確內(nèi)分泌干擾物暴露效應(yīng)與人類危險(xiǎn)的關(guān)系。然而，這方面的研究對(duì)評(píng)價(jià)干擾物是

11、否通過(guò)內(nèi)分泌干擾機(jī)制呈現(xiàn)特殊的神經(jīng)毒性作用是有意義的。（4）引起細(xì)胞凋亡Dong 等的研究發(fā)現(xiàn)，二噁英能引起斑魚胚胎的背側(cè)中腦的細(xì)胞凋亡，表現(xiàn)為染色質(zhì)的固縮和斷裂， 認(rèn)為芳香烴受體的激活能誘導(dǎo)發(fā)育階段的中樞神經(jīng)系統(tǒng)的細(xì)胞凋亡。 還有人研究顯示二惡英能引起細(xì)胞出現(xiàn)既不同于凋亡又不同于壞死的死亡方式。DDT 能明顯影響早期胚胎的發(fā)育過(guò)程，減少發(fā)育至胚胎的胚胎數(shù)和平均細(xì)胞數(shù)，增加凋亡細(xì)胞的百分比。無(wú)內(nèi)分泌干擾物的作用機(jī)制不同的生物種類或不同的內(nèi)分泌干擾物所產(chǎn)生的影響不一樣， 但可以歸納為以下 4 點(diǎn)：內(nèi)分泌干擾物對(duì)胚胎、胎兒和新生幼體的影響與其對(duì)成體的影響可以完全不同；內(nèi)分泌干擾物產(chǎn)生的效應(yīng)，常常出

12、現(xiàn)在下一代身上，而不是表現(xiàn)在直接受污染的這一代身上；對(duì)處于發(fā)育中的生物體來(lái)說(shuō)，內(nèi)分泌干擾物的作用時(shí)機(jī)是決定性的；雖然受到內(nèi)分泌干擾物的關(guān)鍵性污染發(fā)生在胚胎發(fā)育期，但明顯的效應(yīng)可能要到成年后才會(huì)表現(xiàn)出來(lái)。內(nèi)分泌干擾物影響體內(nèi)激素的合成、分泌、傳遞、結(jié)合、啟動(dòng)以及消除等環(huán)節(jié)，從而對(duì)個(gè)體的生殖、發(fā)育以及行為產(chǎn)生多方面的影響。5.2 內(nèi)分泌干擾物的危害5.2.1 對(duì)野生動(dòng)物的影響內(nèi)分泌干擾物是大多野生動(dòng)物瀕危的主要原因。野生動(dòng)物最早出現(xiàn)“陰盛陽(yáng)衰”現(xiàn)象， 動(dòng)物世界已處于雄性退化、 乃至滅絕的危機(jī)之中。 上世紀(jì) 60 年代中期，發(fā)現(xiàn)美國(guó) 80%的白頭雕類失去生育能力。 70 年代在加拿大出現(xiàn)大量畸形的海

13、鷗，在非洲發(fā)現(xiàn)睪丸滯留在腹腔的雄豹。80 年代美國(guó)佛羅里達(dá)洲發(fā)現(xiàn)鱷魚孵化率大大下降， 幸存的鱷魚陰莖短小， 生殖能力低下， 一些魚類的生殖器始終不能發(fā)育，還有一些魚類完全不能繁殖，雌雄同體率增高。許多證據(jù)表明：鳥類和魚類出現(xiàn)甲狀腺功能障礙； 鳥類、 魚類、 水生甲殼類動(dòng)物和哺乳類的生殖能力銳減； 鳥類、魚類和龜鱉類卵的孵化率下降或孵化后出現(xiàn)嚴(yán)重的畸形和殘疾；鳥類行為異常；鳥類、 魚類和哺乳類里有雄性雌性化或雌性雄性化傾向；鳥類和哺乳類的自身免疫系統(tǒng)遭到損害等。5.2.2 對(duì)人類生殖系統(tǒng)的影響（1）引起男性生殖能力下降無(wú)近 50 年來(lái)，全球范圍內(nèi)人類精子數(shù)量正在不斷下降，精液量不斷減少。有報(bào)告表

14、明出生時(shí)間和精子數(shù)目存在明顯的負(fù)相關(guān)：出生年度越遲，平均精子數(shù)目越少，畸形精子的比例明顯上升。除精子數(shù)下降、精液量減少外，精子正常形態(tài)率、活動(dòng)率都呈明顯下降趨勢(shì)。這種急劇的變化不可能是由于遺傳因素引起的，毫無(wú)疑問(wèn)與環(huán)境因素有關(guān)。（2）男子女性化程度加劇男性體內(nèi)雌激素的增加， 意味著一定程度的女性化， 雌激素對(duì)男性而言是 “滅頂之災(zāi)” 。日本厚生省在對(duì)中小學(xué)生體檢時(shí)，發(fā)現(xiàn)男孩的肌肉張力、握力、爆發(fā)力、耐久力均呈下降趨勢(shì)，體能、體質(zhì)今非昔比，呈女性化趨勢(shì)。更令人擔(dān)憂的是，科學(xué)家還沒(méi)有找到有效的辦法來(lái)解決男子女性化和人體內(nèi)雌激素過(guò)量問(wèn)題。從對(duì)不同動(dòng)物，包括兩棲類、鳥類、嚙齒類、犬、牛、羊、恒河猴等的

15、觀察發(fā)現(xiàn)，雄激素或高濃度的雌激素都可以導(dǎo)致這些動(dòng)物的雌性在行為上的雄性化， 并減少其雌性行為。（3）其它生殖系統(tǒng)問(wèn)題內(nèi)分泌干擾物和婦女的許多生殖問(wèn)題有聯(lián)系，包括流產(chǎn)、子宮外孕、月經(jīng)失調(diào)、子宮內(nèi)膜增生、子宮內(nèi)膜異位等生殖系統(tǒng)病變。由于內(nèi)分泌干擾物的過(guò)量攝取，引起女性的性早熟：美國(guó) 48.3%的黑人女孩、14.7%的白人女孩在 8 歲以前就有月經(jīng)初潮。許多資料表明：內(nèi)分泌干擾物可引起睪丸發(fā)育中斷、永久性性功能障礙、隱睪、睪丸癌、陰莖發(fā)育不全、尿道下裂等。5.2.3 對(duì)發(fā)育的影響在生物體發(fā)育的過(guò)程中，激素具有極其重要的作用，而在子宮內(nèi)發(fā)育的哺乳動(dòng)物對(duì)出生前母體內(nèi)激素水平的微小變化具有極其敏感的反應(yīng)能

16、力。 出生前對(duì)細(xì)胞、器官、腦乃至行為進(jìn)行永久性編輯的是激素，激素在許多方面為個(gè)體的未來(lái)制定了方向。發(fā)育過(guò)程中出現(xiàn)的任何內(nèi)分泌系統(tǒng)的紊亂，都可能改變正常發(fā)育，而且發(fā)生的變化是典型的不可逆過(guò)程。 環(huán)境中通常的激素干擾物的水平不會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞死亡或傷害 DNA，這些化合物攻擊的目標(biāo)是體內(nèi)通訊系統(tǒng)中奔走不停的化學(xué)信息激素。 由于激素信息控制著包括從性分化到腦組織形成等許多重要的發(fā)育過(guò)程，在出生前和出生后的早期階段激素干擾化合物具有特別的危險(xiǎn)性。對(duì)成人不產(chǎn)生危害的低濃度污染物，對(duì)胚胎卻可產(chǎn)生致命的影響。激素產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的濃度極其微量， 例如雌二醇激素效果最顯著的雌激素， 用 106 或 109 已經(jīng)沒(méi)有太大

17、的意義，通常用的 1012。因此，激素水平的微小波動(dòng)對(duì)生物有機(jī)體也可能帶來(lái)災(zāi)難性后果。正常水平的雌激素會(huì)促進(jìn)發(fā)育，但當(dāng)其過(guò)量時(shí)，就會(huì)引起體內(nèi)大混亂。5.2.4 對(duì)神經(jīng)行為的影響化學(xué)物質(zhì)在體內(nèi)的富集，在導(dǎo)致明顯的身體疾患和畸形之前，就可能引起人類學(xué)習(xí)能力和行為的重大變化。 胚胎期和出生后兩年是腦和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育的重要無(wú)時(shí)期， 在這一時(shí)期如果甲狀腺素的水平異常，發(fā)育過(guò)程就會(huì)出現(xiàn)障礙而導(dǎo)致永久性的損害，包括精神癡呆、不太明顯的行為異常、注意力分散、學(xué)習(xí)能力下降、多動(dòng)癥。PVB 類化學(xué)物質(zhì)可通過(guò)干擾甲狀腺素而影響腦的發(fā)育，由甲狀腺素異常導(dǎo)致的危害取決于激素干擾的時(shí)機(jī)和干擾的程度。 極低水平低到通常不認(rèn)為

18、是有毒的水平的 PCB 或二噁英類化合物就可能改變母親和胎兒的甲狀腺功能， 由此進(jìn)一步導(dǎo)致胎兒神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育障礙。在己烯雌酚與人類行為的相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)， 己烯雌酚可影響個(gè)體的性行為取向， 受到污染的女性有 24%具有同性戀傾向。5.2.5 對(duì)免疫系統(tǒng)的影響上世紀(jì) 80 年代后期，在海洋動(dòng)物里發(fā)生了一連串的疫病，成千上萬(wàn)的海豹、海豚和鼠海豚遇害。對(duì)死亡動(dòng)物的解剖發(fā)現(xiàn)，這些動(dòng)物的免疫系統(tǒng)都很脆弱，體內(nèi)都含有高濃度的諸如 PCB 類的合成化學(xué)物質(zhì)，所有這些物質(zhì)都是免疫反應(yīng)的抑制劑。海洋動(dòng)物大量死亡的原因可能是由于污染物質(zhì)抑制了免疫系統(tǒng)。和生殖系統(tǒng)一樣，在出生前的發(fā)育階段，免疫系統(tǒng)也容易受到環(huán)境激素的

19、影響。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)提示：食用含有二惡英的青魚兩年后，海豹出現(xiàn)了免疫機(jī)能下降和抗病毒能力減弱等癥狀，T 細(xì)胞的反應(yīng)能力也降低了 25%60%。多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥、二惡英可影響人類免疫功能，表現(xiàn)為亢進(jìn)或抑制。受到己烯雌酚污染的女性更可能發(fā)生自身免疫性疾病，和由于免疫系統(tǒng)調(diào)節(jié)機(jī)能缺陷引起的其它疾病。5.2.6 對(duì)腫瘤發(fā)生的影響近20 年來(lái)， 乳腺癌和前列腺癌的發(fā)生率在大多數(shù)國(guó)家急劇上升， 例如從 1980年到 1987 年，美國(guó)乳腺癌的發(fā)病人數(shù)猛增了 32%，50 年前女性患乳腺癌的機(jī)會(huì)每 20 人里只有 1 個(gè)， 現(xiàn)在卻是 1/8； 從 1973 年到 1991 年， 前列腺癌增加了 127%，每年

20、平均上升 2.9%。激素在這兩種癌癥中起著重要作用，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明：高水平雌激素和前列腺疾病有聯(lián)系。 很多種類的殺蟲劑和類似的化合物很明顯地影響雌激素代謝，因而導(dǎo)致乳腺癌和其它子宮內(nèi)膜腫瘤的增加。6. 內(nèi)分泌干擾物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化內(nèi)分泌干擾物一般都難溶于水，不易生物降解，容易在動(dòng)物脂肪中累積，可以通過(guò)食物鏈在動(dòng)物體內(nèi)不斷放大。又因?yàn)槠涫杷?，分子量比較大，容易被土壤、 大氣和水中的顆料物吸附。具有揮發(fā)性的內(nèi)分泌干擾物還可以在大氣中不斷遷移，造成遠(yuǎn)程污染。6.1 在水中的遷移內(nèi)分泌干擾物廣泛存在于水體中，主要海域、江河湖泊均可檢測(cè)到內(nèi)分泌干擾物。研究表明，PCBs 在水中大部分附著于懸浮顆粒上，

21、并隨顆粒沉降到底泥中，造成底泥中的 PCBs 含量一般比上面水體高一、二兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。除底泥沉積外，揮發(fā)也是水中 PCBs 去除的另一有效途徑。Jeremiason 等人通過(guò)對(duì)蘇必利爾湖水中的PCBs含量自1980年到1992年問(wèn)的損失減少進(jìn)行研究，無(wú)認(rèn)為造成這一結(jié)果的主要原因是揮發(fā)過(guò)程的存在。鄰苯二甲酸二脂類（PAEs）在水中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是水解。若暴露于紫外光線時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)水中的光解反應(yīng)。但其在水環(huán)境中的突出行為是與固體顆料的相互作用。 有人研究過(guò)萊茵河荷蘭段河水中的 DBP 和 DEHP 分別為 0.41 ppb和 1.0ppb，而在其沉積物中則分別高達(dá) 2100 ppb 和 20

22、900 ppb，其分配比分別為0.0002 和 0.00005。6.2 在大氣中的轉(zhuǎn)移PCBs 在大氣中的損失途徑主要有兩種，一是直接光解和與OH、 NO3等自由基以及 O3作用。其中尤以O(shè)H 基的作用最為顯著。Anderson 等人曾研究了 PCBs 由于OH 基引發(fā)的反應(yīng)在大氣中的半衰期為 234d。Atlas 和 Giam 估計(jì) Aroclorl242 在大氣中的停留時(shí)間約為 190d?？偟膩?lái)說(shuō) PCBs 的光解降解歷時(shí)比較長(zhǎng)。大氣凈化 PCBs 的另一重要途徑是雨水沖洗和干、濕沉降。通過(guò)這一過(guò)程實(shí)現(xiàn)了污染物從大氣向水體或土壤的轉(zhuǎn)移。Poster 等人研究了降雨中有機(jī)污染物的濃度和分布，

23、結(jié)果表明：雨水中只有 9%的 PCBs 處于真正溶解狀態(tài)，而 80%是束縛在亞微顆粒上的吸附態(tài)，由此可以看出，亞微顆粒對(duì)雨水沖刷清洗 PCBs 的重要作用。鄰苯二甲酸酯（PAEs）在大氣中以氣溶膠和顆粒物存在，其中以附著在大氣顆粒物上的狀態(tài)為主。趙振華等對(duì)北京市大氣顆粒物中 PAEs 進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)部分地區(qū) DBP 和 DEHP 的濃度為 266980 和 133223 ng/m3。某些揮發(fā)性的內(nèi)分泌干擾物會(huì)隨大氣遠(yuǎn)程漂流，如 DDT。阿拉斯加與格陵蘭當(dāng)?shù)夭](méi)有使用 DDT， 但 DDT 在當(dāng)?shù)氐睦鄯e程度足以進(jìn)入食物鏈引起人體內(nèi)分泌損害作用， 而這些 DDT 則是在南美使用后可揮發(fā)進(jìn)入大氣層漂

24、浮到那里的。6.3 在土壤中的遷移持久性有機(jī)物，重金屬環(huán)境激素類物質(zhì)等往往強(qiáng)烈地吸附于土壤和沉積物上，不易降解、難以消除。一般近海沉積物中有機(jī)內(nèi)分泌污染物污染水平略低于河流底泥及土壤。儲(chǔ)少崗等人實(shí)地測(cè)量了典型污染地區(qū)土壤中不同深度的 PCBs 含量，發(fā)現(xiàn)隨著土壤深度的增加，PCBs 含量迅速降低，說(shuō)明 PCBs 難隨濾過(guò)的水從土壤中滲漏出來(lái)。美國(guó)五大湖（The Great Lakes）和圣勞倫斯河（StLawrence）的底泥中 NP的濃度范圍為2） 占 20%， 剩下 48%是 NPnEC；而污泥中 95%是 NP，剩下 5%是 NP1EO+NP2EO，說(shuō)明 NPnEO 在污水處理廠中的降解

25、途徑主要是乙氧基鏈的逐步縮短，生成短鏈的產(chǎn)物 NP2EO、NP1EO 以及最終產(chǎn)物 NP。7. 開展內(nèi)分泌干擾物研究的必要性隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技進(jìn)步，在環(huán)境管理、常規(guī)監(jiān)測(cè)、生物多樣性保護(hù)研究、野生動(dòng)植物保護(hù)繁育、河流污染防治、重點(diǎn)污染物減排、河流生態(tài)輸水、自然保護(hù)區(qū)建設(shè)以及建立應(yīng)急監(jiān)測(cè)響應(yīng)工作機(jī)制等方面做了很多工作。但是，在對(duì)大氣、水體、土壤環(huán)境中微量、痕量環(huán)境激素類有機(jī)物的研究和監(jiān)測(cè)工作與國(guó)外相比還有差距，我國(guó)在對(duì)內(nèi)分泌干擾物污染的研究方面，做了許多基礎(chǔ)性探索工作。如：陳明等，對(duì)北京市污水處理廠、化工行業(yè)、冶金焦化行業(yè)、醫(yī)院及其洗滌中心、印鈔行業(yè)、食品加工行業(yè)和制藥行業(yè)污水做了研究，分析

26、了北京市七類典型污染點(diǎn)源 50 個(gè)采樣點(diǎn)位有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度，檢測(cè)到的有機(jī)氯農(nóng)藥包括 4，4-滴滴涕（P，P-DDT） 、艾氏劑（Aldrin）等共 l7 種有機(jī)氯農(nóng)藥組成的混合標(biāo)樣。再如：焦飛等，對(duì)河南省主要城市的 23 個(gè)水源水中的有機(jī)物進(jìn)行了分析研究，共檢出 740 種有機(jī)物，初步篩選出 261 種有毒污染物，這 261 種重要有毒有害有機(jī)物共計(jì) 95 種、2 大類屬國(guó)內(nèi)外控制污染物。其中 34 種在我國(guó)控制物名單中；51 種屬 EPA 優(yōu)先控制物，另有多種屬日本或歐洲國(guó)家控制污染物。而這些研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足內(nèi)分泌干擾物隨著人類社會(huì)發(fā)展而影響環(huán)境的變化趨勢(shì)。因此，加強(qiáng)對(duì)環(huán)境中具有累積性和慢

27、性毒性污染物，以及具有“三致”活性的內(nèi)分泌干擾物的研究和監(jiān)測(cè)，是十分必要的。8. 內(nèi)分泌干擾物的監(jiān)測(cè)8.1 儀器監(jiān)測(cè)分析內(nèi)分泌干擾物研究有多種方法可供參考借鑒，王玲玲等聯(lián)合應(yīng)用氣相色譜/質(zhì)（GC/MS） 、氣相色譜（GC）和液相色譜（HPLC）3 種有機(jī)分析技術(shù)對(duì)河南省主要城市的 23 個(gè)水源水中的有機(jī)物進(jìn)行了分析研究。對(duì)水環(huán)境有毒污染物分析結(jié)果令人滿意。陳明運(yùn)用現(xiàn)代痕量分析方法，特別是固相萃取前處理技術(shù)和高效液相色譜（HPLC） 、氣相色譜（GC）分析方法，分析測(cè)定水樣中共 40 種環(huán)境激素類物質(zhì)的濃度，對(duì)控制污染物的來(lái)源，提供科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，對(duì)內(nèi)分泌干擾物的監(jiān)測(cè)技術(shù)還有高效毛細(xì)管電泳

28、法（HPCE） 、超臨界流體色譜法（SFC）等。8.2 生物監(jiān)測(cè)分析生物學(xué)分析法以簡(jiǎn)易、快速、有效、特異性強(qiáng)等特點(diǎn)在篩查與檢測(cè)內(nèi)分泌干無(wú)擾物的研究中獨(dú)樹一幟，并且得到了普遍的關(guān)注與發(fā)展。其用于篩查和檢測(cè)環(huán)境樣品中內(nèi)分泌干擾物的主要方法包括體內(nèi)試驗(yàn)、體外試驗(yàn)、免疫分析法、生物傳感器法等。用這些試驗(yàn)方法篩選化物質(zhì)是否具有雌激素活性、雄激素活性、甲狀腺皮質(zhì)激素活性； 常用的體外試驗(yàn)方法包括雌激素和雄激素受體報(bào)告基因篩選試驗(yàn)、受體結(jié)合試驗(yàn)、體外芳香酶活性抑制試驗(yàn)、受體激活試驗(yàn)和體外細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)等。而常用的體內(nèi)試驗(yàn)方法有哺乳動(dòng)物試驗(yàn)（包括子宮肥大試驗(yàn)等） 、非哺乳類脊椎動(dòng)物試驗(yàn) （包括鳥類試驗(yàn)、 兩棲類

29、試驗(yàn)和魚類試驗(yàn)等） 和無(wú)脊椎動(dòng)物試驗(yàn)。9. 內(nèi)分泌干擾物污染處理技術(shù)9.1 傳統(tǒng)處理工藝傳統(tǒng)處理工藝（絮凝、沉淀、過(guò)濾和氯消毒）可以去除約 60%的 NP（壬基酚與環(huán)氧乙烷加成物） ，主要是通過(guò)絮凝吸附和氯氧化兩種途徑實(shí)現(xiàn)的，其中氯氧化作用可能大于吸附作用。雙酚 A 也可以通過(guò)氯氧化去除。采用氯氧化技術(shù)去除酚類內(nèi)分泌干擾物的一個(gè)很大缺點(diǎn)在于氯化副產(chǎn)物潛在的毒性問(wèn)題。如 NP的氯消毒混合物具有雌激素拮抗作用，雙酚 A 的氯消毒副產(chǎn)物具有雌激素協(xié)同作用，且其內(nèi)分泌干擾作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于雙酚 A 本身。9.2 殼聚糖絮凝劑的絮凝作用先進(jìn)行氧化，然后用殼聚糖絮凝處理，氯酚的去除率可達(dá) 95%以上。用殼聚糖處

30、理多氯聯(lián)苯或其他農(nóng)藥可以取得良好效果。 殼聚糖分子單體中的氨基極易形成銨離子，對(duì)過(guò)渡金屬有良好的螯合作用。用含殼聚糖的三元復(fù)合固體絮凝劑處理含 Cu30mg/L、Zn15 mg/L 的混合廢水，Cu 和 Zn 的去除率都可達(dá) 95%以上。由此可見，采用殼聚糖絮凝劑去除某些內(nèi)分泌干擾物技術(shù)上是可行的。9.3 活性炭、膨潤(rùn)土和沸石的吸附作用活性炭對(duì)溶解度小、親水性差、極性弱的有機(jī)物，如苯類化合物、酚類化合物等具有較強(qiáng)的吸附能力?；钚蕴繉?duì)生化法和其他化學(xué)法難以去除的有機(jī)物，如形成色度和異嗅的物質(zhì)、亞甲藍(lán)表面活性劑、農(nóng)藥、合成洗滌劑、合成染料、胺類等有良好的去除效果。硝酸氧化對(duì)活性炭進(jìn)行改性，能顯著增

31、強(qiáng)活性炭吸附苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有機(jī)物的性能。采用顆粒活性炭可以有效去除 NP。膨潤(rùn)土和沸石的主要成分都是硅鋁酸鹽，由于具有可為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù)的晶穴，膨潤(rùn)土和沸石具有較強(qiáng)的吸附性和較高的離子交換能力。膨潤(rùn)土和沸石在苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯濃度為 0.1 mg/mL 時(shí)， 平衡吸附量可達(dá)35350mg/kg，經(jīng)過(guò)溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）改性后對(duì)兩者的吸附量將分別提高 10 倍和 40 倍。沸石對(duì)極性物質(zhì)如氨氮、三氯甲烷有很好的去除能力，而非極性吸附劑活性炭對(duì)大部分有機(jī)物有良好的去除效果， 兩者的吸附性能具有互補(bǔ)性，可組合使用對(duì)微污染原水進(jìn)行深度處理，改善水質(zhì)。沸石一

32、活性炭組合工藝對(duì)水中苯酚、陰離子洗滌劑（LAS）和三氯甲烷的去除率分別在 60%、89%、99%以上。無(wú)9.4 高級(jí)氧化法（AOP）UV/H2O2體系對(duì)三氯酚處理 3 h 后去除率能達(dá) 100%，對(duì)阿特拉津 15 min 后的降解率可達(dá) 99%；O3/H2O2體系對(duì)去除地下水中苯化合物、鄰二氯硝基苯、2-甲氧異丁醇、三氯乙烯和四氯乙烯均有較好效果。美國(guó)密執(zhí)安州從 1994 年開始將高級(jí)氧化法用于處理有機(jī)氯化物污染的地下水， Mont-Velerien 水處理廠采用了O3/UV 氧化技術(shù)處理阿特拉津。Mn（II）催化臭氧化技術(shù)可完全去除鄰苯二甲酸二甲酯。超聲氧化法和電氧化法以及光化學(xué)法都能有效降解 NP（壬基酚與環(huán)氧乙烷加成物）的含量。