空調(diào)銅管的蟻巢腐蝕(新)

1、空調(diào)銅管的蟻巢腐蝕自1970年代末期以來(lái)，空調(diào)銅管經(jīng)常出現(xiàn)蟻巢腐蝕。通過(guò)案例研究和試驗(yàn)，認(rèn)為腐蝕介質(zhì)為羧基酸和分解成該酸的化學(xué)物質(zhì)。目前銅管的蟻巢腐蝕已得到廣泛認(rèn)識(shí)，由于這種腐蝕而導(dǎo)致的過(guò)早損壞已有減少。根據(jù)近發(fā)案例，這里對(duì)蟻巢腐蝕的影響因素、腐蝕機(jī)理和防范措施做了回憶。1、介紹自1970年代末期以來(lái)，一種會(huì)導(dǎo)致銅管過(guò)早損壞的特殊局部腐蝕，在空調(diào)、冰箱的熱交換器和/或建筑管材上頻頻出現(xiàn)。用光學(xué)顯微鏡檢查薄壁管材橫切面可以看出腐蝕局部有互相連通的迷宮似的溝槽，在顯微路徑上不規(guī)那么地出現(xiàn)有氧化銅。由于橫向看形狀很象蟻巢，所以把這種類型的腐蝕稱做“蟻巢腐蝕或“蟻窩腐蝕1970年代早期Edwards等

2、人1對(duì)這種腐蝕做了首例記載。腐蝕的銅管是用在空調(diào)冷卻水系統(tǒng)的。安裝后在壓力測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了許多針孔狀的泄漏，但未能查出腐蝕機(jī)理。1980年代早期，Yamauchi等人2對(duì)25例這種類型的腐蝕做了記錄，并根據(jù)模擬試驗(yàn)推測(cè)是管子脫油用的有機(jī)氯溶劑分解物引起了這種腐蝕。1986年，Notoya3喚起了對(duì)一種類似腐蝕的注意：由醋酸引起的所謂“青銅病 并報(bào)告說(shuō)銅管的蟻巢腐蝕可能是由醋酸引起的。經(jīng)過(guò)我們的積極提議，Notoya與我們研究組對(duì)這種類型的腐蝕進(jìn)行了共同研究。在潮濕的氧氣氣氛中，用少量蟻酸、n-烷基羧基酸和不同類型的醛4成功地再生了銅管蟻巢腐蝕。這些結(jié)果確立了銅管蟻巢腐蝕的再生方法。從那時(shí)起，蟻

3、巢腐蝕的研發(fā)有了突飛猛進(jìn)的開(kāi)展5-8。例如有機(jī)水解氯溶劑可以生成醋酸并證實(shí)這種有機(jī)溶劑在潮濕的氣氛中9會(huì)在銅管上形成蟻巢腐蝕。1988年，為使用戶能平安無(wú)憂地使用銅管，日本銅材開(kāi)展協(xié)會(huì)JCDA腐蝕研究委員會(huì)開(kāi)始對(duì)影響該腐蝕的因素進(jìn)行鑒定。一些成員10-13對(duì)該委員會(huì)的研究結(jié)果作了報(bào)告。近年來(lái)，合成建筑材料粘合劑、化裝品、木材和殺蟲(chóng)劑也被疑心是腐蝕介質(zhì)14，15。這些分解物和揮發(fā)性有機(jī)物包括羧基酸、醛類和酒精。通過(guò)不懈研究和推廣，目前銅管蟻巢腐蝕已得到了廣泛認(rèn)識(shí)16-21，由于這種腐蝕而導(dǎo)致的過(guò)早損壞已經(jīng)減少。但據(jù)我方調(diào)查統(tǒng)計(jì)，在所有銅管問(wèn)題中，銅管蟻巢腐蝕仍占10%左右。本篇對(duì)銅管蟻巢腐蝕的影

4、響因素、近發(fā)案例、腐蝕機(jī)理和防范措施做了回憶。2、 影響因素JCDA腐蝕研究委員通過(guò)銅管局部腐蝕的模擬試驗(yàn)，對(duì)蟻巢腐蝕的影響因素作了系統(tǒng)調(diào)查10-13。在試驗(yàn)中，把外徑9.52mm、長(zhǎng)10mm的薄壁銅管置于1升大小的氣密玻璃容器內(nèi)，內(nèi)裝含有少量揮發(fā)性腐蝕質(zhì)的多于100ml的水并進(jìn)行溫度控制。銅管置于玻璃管內(nèi)防止與腐蝕劑直接接觸。實(shí)驗(yàn)持續(xù)三個(gè)多月，然后用光學(xué)顯微鏡查看銅管的橫切面。2.1 腐蝕劑類型在潮濕的氧氣氣氛中，用少量的蟻酸、醋酸和不同類型的醛成功地再生了銅管蟻巢腐蝕。局部腐蝕的形態(tài)特征取決于腐蝕劑類型。蟻酸和醛類會(huì)產(chǎn)生不規(guī)那么小坑，圓形坑主要是由醋酸產(chǎn)生的。按照這些酸的離解持續(xù)順序，穿透

5、深度隨著羧基酸中烷基鏈長(zhǎng)度的減少而增加，這也反映了酸的強(qiáng)度。根據(jù)對(duì)應(yīng)酸的強(qiáng)度，蟻酸的腐蝕速度比其它酸要快得多。2.2 腐蝕劑濃度 提高羧基酸濃度會(huì)引起更嚴(yán)重的腐蝕。在潮濕氣氛中，蟻酸體積濃度在0.011.0%時(shí)出現(xiàn)了局部腐蝕，而在相同的氣氛中當(dāng)蟻酸體積濃度在10% 時(shí)出現(xiàn)了整體腐蝕。但這似乎不是引起蟻巢腐蝕的所有腐蝕劑的極限濃度。2.3 溫度 提高外界溫度會(huì)引起腐蝕，特別是當(dāng)溫度在15到40C范圍內(nèi)時(shí)。在熱循環(huán)條件下局部腐蝕的速度會(huì)加快。熱循環(huán)條件下，當(dāng)溫度每12小時(shí)在25到40C之間斷斷續(xù)續(xù)改變時(shí)，局部腐蝕比40C恒溫時(shí)嚴(yán)重得多。在潮濕的氣氛下溫度改變會(huì)使銅管外表的水層厚度增加或減少。這將促

6、進(jìn)腐蝕劑和銅離子在微觀槽中的擴(kuò)散。并且氧和水潮濕也是腐蝕的根本因素。2.4 氧 該腐蝕的主要陰極反響是銅材外表的氧氣復(fù)原反響。潮濕氣氛中氧含量越高，腐蝕就越嚴(yán)重。但是在氧含量低的氣氛如氮?dú)馓鎿Q氣氛，也會(huì)出現(xiàn)這種腐蝕。認(rèn)為氮?dú)鈿夥罩腥杂形⒘垦鯕狻?.5其它影響因素 局部腐蝕的其它可能影響因素如銅管不純潔特別是磷含量、晶粒度8、細(xì)菌和銅管局部張力。對(duì)這些因素都做了調(diào)查，沒(méi)有一個(gè)因素顯示出對(duì)蟻巢腐蝕起有顯著作用。3、 蟻巢腐蝕的案例3.1 潤(rùn)滑油腐蝕案例1： 揮發(fā)性油 Takahashi等人22報(bào)告說(shuō)在美國(guó)裝配的熱交換器的銅管上發(fā)生了蟻巢腐蝕。在這個(gè)案例中彎管工序使用的潤(rùn)滑油是揮發(fā)性油。他們把帶有該

7、潤(rùn)滑油的銅管暴露在潮濕空氣中，成功地試驗(yàn)出了蟻巢腐蝕。這證實(shí)該油的水解分解物會(huì)產(chǎn)生蟻巢腐蝕。我們研究組分析了這些結(jié)果并提出了對(duì)這些潤(rùn)滑油的檢測(cè)方法以防止腐蝕23。一種是分析該油水解分解物中的羧基酸，另一種是用這些潤(rùn)滑油對(duì)銅管進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。腐蝕試驗(yàn)的步驟如下：向U型銅彎管中注射3ml帶有少量測(cè)試油的水，兩端封口，在150和/或400C加熱5分鐘以模擬銅焊。然后把裝有氧氣且兩端封口的U型銅彎管放置2到4周，再檢查管子內(nèi)外表和橫切面。圖1是試驗(yàn)中有代表性的U型銅彎管橫切面。經(jīng)上述方法檢測(cè)的局部類型的揮發(fā)性油，已平安地用在了銅管折彎工序且沒(méi)有發(fā)生蟻巢腐蝕。案例2： 壓縮機(jī)油在已組裝的空調(diào)銅管上發(fā)現(xiàn)蟻巢

8、腐蝕，那時(shí)檢漏測(cè)試后已儲(chǔ)存了6個(gè)月。在使用揮發(fā)性潤(rùn)滑油的加工工序沒(méi)有出現(xiàn)問(wèn)題，在靠近銅焊的部位發(fā)現(xiàn)氣漏。在空氣中脫機(jī)重新焊接。重焊后儲(chǔ)存，沒(méi)有用氮?dú)庵脫Q銅管里的空氣。在銅管中發(fā)現(xiàn)壓縮機(jī)殘油并且壓縮機(jī)油的水解分解物中含有蟻酸和醋酸。得出結(jié)論重新焊接時(shí)壓縮機(jī)油分解出的羧基酸引起銅管蟻巢腐蝕。在防止壓縮機(jī)油進(jìn)入銅管的前提下，在無(wú)氧環(huán)境中重新焊接并用氮?dú)獯祾撸侔褵峤粨Q器的管子兩端封堵儲(chǔ)存。3.2 銅焊時(shí)的抗氧化物引起的腐蝕案例3： 大坂一家酒店空調(diào)安裝1個(gè)月后換熱器出現(xiàn)泄漏。靠近焊接部位銅管的內(nèi)外表呈紅棕色、無(wú)光澤，并在這個(gè)區(qū)域發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕，見(jiàn)圖2。焊接部位的內(nèi)外表噴有抗氧化劑14，含有甲醇20%、

9、乙醇64%、甘油4%和硼酸12%。在90C下把50ml蒸餾水和6ml的這種抗氧化劑分別在銅粉中和不在銅粉中各放置48小時(shí)，然后用離子色譜分析該水。有銅粉時(shí)，產(chǎn)生了22mg/l的蟻酸和16.9mg/l的醋酸，而沒(méi)有銅粉時(shí)兩種酸都低于0.2mg/l。得出結(jié)論從抗氧化劑中分解出的蟻酸和醋酸引起了銅管蟻巢腐蝕。防止使用抗氧化劑后，銅管就沒(méi)有蟻巢腐蝕問(wèn)題了。3.3 環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)引起的腐蝕案例4：景觀酒店15木面墻壁的房間用了兩年半的空調(diào)在銅管上發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕。見(jiàn)圖3腐蝕銅管的橫切面。用氣體色譜分析房間內(nèi)的污染空氣發(fā)現(xiàn)微量的揮發(fā)性有機(jī)物，如甲醛1113g/m3，與空氣中一樣、壬醛，木基酮、蒎烯、檸檬

10、油精和碳?xì)浠衔顲14C26。在這些物質(zhì)中，疑心醛和酮引起了銅管的蟻巢腐蝕。在潮濕的氣氛中，用9種醛、6種酮和蒎烯以及醋酸和甲木基作了比照試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)醋酸、甲木基、甲醛和丙醛會(huì)在銅管上產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕，而酮和蒎烯只會(huì)產(chǎn)生細(xì)小的定向坑。通過(guò)這個(gè)案例可以推斷可能是人造建筑材料粘合劑滲出的甲醛引起了銅管外外表的蟻巢腐蝕。案例5：在印尼的雅加達(dá)，用了不到一年的空調(diào)換熱器銅管出現(xiàn)氣漏。折彎和發(fā)針部位發(fā)現(xiàn)有針式小孔。圖4是損壞銅管的橫切面。X光衍射分析顯示腐蝕銅管的外外表主要形成了帶有一價(jià)硫化銅Cu2S的碳酸銅 Cu2CO3CuOH2孔雀石 ，其所占比例不同。從換熱器所在房間的空氣中檢測(cè)到硫化氫。盡管這些

11、分析沒(méi)有弄清腐蝕介質(zhì)，但是一些化學(xué)物質(zhì)如殺蟲(chóng)劑和香水那些分解出羧基酸的物質(zhì)，被疑心是銅管蟻巢腐蝕的原因。3.4 粘合劑和聚乙烯泡沫塑料隔層引起的腐蝕案例6：在冷卻箱的銅管中發(fā)現(xiàn)有蟻巢腐蝕。銅管是通過(guò)鋁膠帶和聚乙烯泡沫塑料隔層裝在涂滿樹(shù)脂的3000升鋼箱上的。銅管靠近接觸鋼箱的局部其外表覆有帶銅綠的紅色無(wú)光澤氧化物，而銅管另一面仍保持著銅材光澤。在銅管銅綠印跡下面的紅色無(wú)光澤區(qū)域發(fā)現(xiàn)了窄窄的裂縫。圖5是損壞銅管的橫切面。對(duì)鋁膠帶進(jìn)行離子色譜分析發(fā)現(xiàn)HCOO-0.100.22g/cm2和CH3COO-2.64.2g/cm2。推斷是鋁膠帶中這些活潑的離子通過(guò)積聚在銅管和鋼箱縫隙間的水滴引起的蟻巢腐蝕

12、。案例7：在使用了4年的空調(diào)銅管中發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕。在鋁翅片正下面的銅管上發(fā)現(xiàn)有針眼狀漏洞。銅管腐蝕區(qū)域的外外表覆有紅棕色氧化物，而管子內(nèi)外表仍保持著銅材光澤。為查明腐蝕介質(zhì)做了假設(shè)干分析。20ml蒸餾水和2g聚乙烯泡沫塑料隔層放在鋁翅片換熱器上，在90C放置48小時(shí)。然后用離子色譜分析該水。產(chǎn)生了100200g/g的蟻酸和4060g/g的醋酸。推斷聚乙烯泡沫塑料隔層滲出的羧基酸在水的濃縮下引起了蟻巢腐蝕。4、 腐蝕機(jī)理 蟻巢腐蝕的可能機(jī)理如下4，24：在潮濕氣氛中，羧基酸酸化銅外表的水并穿透氣態(tài)氧化銅薄膜傷面，使銅溶化在外表的水中。Cu Cu+ + e- 1同時(shí)在水層羧基酸與一價(jià)銅離子之間形成一

13、價(jià)銅復(fù)合物。Cu+ +X- CuX 2而X是HCOO-， RCOO-R：烴基群。水中的復(fù)合物通過(guò)復(fù)合濃度、溫度和濕度進(jìn)行局部變化從溶液中析出。該復(fù)合物氧化形成Cu2O和二價(jià)銅復(fù)合物。 4 CuX+1/2O2 Cu2O+2CuX2 3CuX + X- CuX2+ e- 4微觀槽中的二價(jià)銅復(fù)合物在小坑中與銅反響，形成一價(jià)銅復(fù)合物。CuX2+ Cu 2CuX 5CuX再次氧化，見(jiàn)方程式3或4。該催化反響連續(xù)出現(xiàn)并起作用。這種陰極反響主要是氧化復(fù)原反響。O2+2H2O+4 e-4OH- 6在陰極區(qū)域生成的OH-離子向正極轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散生成Cu2O。該Cu2O會(huì)在小坑的脆弱部位產(chǎn)生裂紋。由于熱循環(huán)和冷循環(huán)的

14、抽吸會(huì)使氧氣穿透。穿透的氧氣會(huì)氧化CuX，在小坑壁上形成Cu2O。這個(gè)循環(huán)反響會(huì)促進(jìn)腐蝕。熱力學(xué)研究給一價(jià)銅和二價(jià)銅復(fù)合物的蟻巢腐蝕機(jī)理提供了理論支撐25。5、 防范措施蟻巢腐蝕是由于潮濕氣氛中銅管外表有腐蝕介質(zhì)引起的。腐蝕介質(zhì)是銅管外表有機(jī)物殘留或產(chǎn)生的，或是從氣氛中沉積到外表的。因此為了減少這種腐蝕的發(fā)生，最根本的是要除去所有微量腐蝕介質(zhì)并保持腐蝕介質(zhì)水平盡可能低。為防止銅管腐蝕，裝配熱交換器時(shí)選用的揮發(fā)性油和/或聚乙烯泡沫塑料絕熱層要不分解或滲出或者少分解或滲出羧基酸。應(yīng)防止使用會(huì)分解或滲出羧基酸的膠帶和抗氧化劑。幸運(yùn)的是，含有大量粘合劑的人造建筑材料會(huì)滲出甲醛，由于甲醛對(duì)人體有害即所謂的“致病房屋，所以被限制使用。最好把銅管中的有機(jī)清潔劑除去，如用蒸汽清潔后再用熱空氣枯燥。之后向銅管注滿枯燥的內(nèi)置氣體然后末端封口。除此以外熱交換器沒(méi)有任何裂縫是很重要的，否那么帶有腐蝕介質(zhì)的冷凝水會(huì)滯留導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)聚集。通過(guò)正確控制直接環(huán)境的濕度并用抑制劑或涂層處理銅管外表，可以防止銅管外外表的腐蝕。無(wú)論如何均勻地使用保護(hù)膜和/或涂層是很重要的，因?yàn)楦g會(huì)出現(xiàn)在保護(hù)薄弱的部位，如涂層邊緣或針眼處。