藥用高分子材料學(xué)

1、藥用高分子材料學(xué)藥用高分子材料學(xué) 主講主講: :劉文教授劉文教授 20082008年年3 3月月-7-7月月厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行全國(guó)高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材全國(guó)高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(Polymerization)(Polymerization)是指由低分子單體是指由低分子單體合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。1 1聚合反應(yīng)按照單體與聚合物在元素

2、組成和結(jié)構(gòu)上的聚合反應(yīng)按照單體與聚合物在元素組成和結(jié)構(gòu)上的變化，分為加聚反應(yīng)變化，分為加聚反應(yīng)(additive Polymerization)(additive Polymerization)和縮和縮聚反應(yīng)聚反應(yīng)(condensation Polymerization)(condensation Polymerization)。加聚反應(yīng)：加聚反應(yīng)：是指單體經(jīng)過(guò)是指單體經(jīng)過(guò)加成聚合起來(lái)的反應(yīng)，所得產(chǎn)加成聚合起來(lái)的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為加聚物，加聚物的元物稱之為加聚物，加聚物的元素組成與其單體相同，只是電素組成與其單體相同，只是電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子量是單體分子量

3、的整數(shù)倍。子量是單體分子量的整數(shù)倍。一些烯類、炔類、醛類等具有一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進(jìn)行加不飽和鍵的單體，通常進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而生成加聚物，例成聚合反應(yīng)而生成加聚物，例如藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的如藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的合成。合成。縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：是指單體間通過(guò)是指單體間通過(guò)縮合反應(yīng)，脫去小分子，聚合成縮合反應(yīng)，脫去小分子，聚合成高分子的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為高分子的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為縮聚物。縮聚物的化學(xué)組成與單縮聚物?？s聚物的化學(xué)組成與單體不同，其分子量也不是單體的體不同，其分子量也不是單體的整數(shù)倍，但縮聚物分子中仍保留整數(shù)倍，但縮聚物分子中仍保留單體的結(jié)構(gòu)特征，

4、如聚酯中的酯單體的結(jié)構(gòu)特征，如聚酯中的酯鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多數(shù)的雜鏈聚合物是由縮聚反應(yīng)合數(shù)的雜鏈聚合物是由縮聚反應(yīng)合成的，容易被水、醇、酸等試劑成的，容易被水、醇、酸等試劑水解或醇解。水解或醇解。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 2 2聚合反應(yīng)按照聚合機(jī)理的不同分為聚合反應(yīng)按照聚合機(jī)理的不同分為鏈鎖聚合鏈鎖聚合(chain reaction Polymerization)(chain reaction Polymerization)和和逐步聚合逐步聚合(s

5、tep reaction Polymerization)(step reaction Polymerization)。鏈鎖聚合：鏈鎖聚合：是指整個(gè)聚合反是指整個(gè)聚合反應(yīng)是由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等應(yīng)是由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等基元反應(yīng)組成。其特征是瞬間形成基元反應(yīng)組成。其特征是瞬間形成分子量很高的聚合物，分子量隨反分子量很高的聚合物，分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化不大，反應(yīng)需要活性中應(yīng)時(shí)間變化不大，反應(yīng)需要活性中心。鏈鎖聚合根據(jù)反應(yīng)活性中心的心。鏈鎖聚合根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同又可分為自由基聚合、陽(yáng)離子不同又可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合，它們的反應(yīng)活聚合和陰離子聚合，它們的反應(yīng)活性中心分別為自

6、由基、陽(yáng)離子、陰性中心分別為自由基、陽(yáng)離子、陰離子。烯類單體的加聚反應(yīng)大多數(shù)離子。烯類單體的加聚反應(yīng)大多數(shù)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)。屬于鏈鎖聚合反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)：逐步聚合反應(yīng)：反映反映大分子形成過(guò)程中的逐步性。大分子形成過(guò)程中的逐步性。反應(yīng)初期單體很快消失，形成反應(yīng)初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進(jìn)行聚物，隨后這些低聚物間進(jìn)行反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加。在逐步聚合全過(guò)程中，增加。在逐步聚合全過(guò)程中，體系由單體和分子量遞增的一體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。絕大多系列中間產(chǎn)物所組成。絕大多數(shù)的縮

7、聚反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng)。數(shù)的縮聚反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng)。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行一、自由基聚合反應(yīng)一、自由基聚合反應(yīng) 自由基聚合是單體經(jīng)外因作用形成單體自由基自由基聚合是單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學(xué)反活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學(xué)反應(yīng)。其突出特點(diǎn)是反應(yīng)開(kāi)始時(shí)必須首先產(chǎn)生自由基應(yīng)。其突出特點(diǎn)是反應(yīng)開(kāi)始時(shí)必須首先產(chǎn)生自由基活性中心?；钚灾行?。( (一一) )自由基的產(chǎn)生與活性自由基的產(chǎn)生與活性 引發(fā)單體成為自由基而進(jìn)行反應(yīng)的方法很多，引發(fā)單

8、體成為自由基而進(jìn)行反應(yīng)的方法很多，如：如：烯類單體可以烯類單體可以在熱、光或高能在熱、光或高能輻射輻射(、射線等射線等) )作用下直作用下直接形成自由基。接形成自由基。而目前工業(yè)上廣而目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是用少量泛應(yīng)用的是用少量的的引發(fā)劑來(lái)產(chǎn)生自引發(fā)劑來(lái)產(chǎn)生自由基活性中心由基活性中心，引，引發(fā)聚合反應(yīng)。發(fā)聚合反應(yīng)。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行1 1引發(fā)劑引發(fā)劑 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)是在一定條件下能打開(kāi)是在一定條件下能打開(kāi)碳碳- -碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化

9、合物。引發(fā)劑有兩碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。引發(fā)劑有兩類：類：（1 1）在聚合條件）在聚合條件下分解出初級(jí)自下分解出初級(jí)自由基，引發(fā)單體由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合。進(jìn)行自由基聚合。（2 2）在聚合條件）在聚合條件下分解出陽(yáng)離子或下分解出陽(yáng)離子或陰離子，引發(fā)單體陰離子，引發(fā)單體進(jìn)行陽(yáng)離子或陰離進(jìn)行陽(yáng)離子或陰離子聚合。子聚合。 自由基聚合引發(fā)劑一般結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易自由基聚合引發(fā)劑一般結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基。分解成自由基。它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩類?；€原型引發(fā)劑兩類。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志

10、明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 (1)(1)熱解型引發(fā)劑熱解型引發(fā)劑 熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級(jí)自由熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級(jí)自由基的化合物。常用的有偶氮化合物基的化合物。常用的有偶氮化合物 和過(guò)氧化合物兩類：和過(guò)氧化合物兩類：(I)(I)偶氮類偶氮類 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)(AIBN)過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化二苯甲酰過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)(BPO) 偶氮化合物偶氮化合物類引發(fā)劑中最常用類引發(fā)劑中最常用的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般在在45-6545-65，它的特點(diǎn)是分解均勻，

11、它的特點(diǎn)是分解均勻, ,只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。 偶氮類和過(guò)氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于偶氮類和過(guò)氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 過(guò)氧化物過(guò)氧化物類是分子結(jié)構(gòu)中含有類是分子結(jié)構(gòu)中含有過(guò)氧鍵的一系列化合物。它的分解過(guò)氧鍵的一系列化合物。它的分解溫度在溫度在60-80,60-80,具有引發(fā)效率高、具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無(wú)毒等特點(diǎn)，現(xiàn)已為工貯藏安全、無(wú)毒等特點(diǎn)，現(xiàn)已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。第二章第

12、二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 在過(guò)氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系在過(guò)氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系稱之為稱之為氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑。這里還原劑的作用是降低氧化。這里還原劑的作用是降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0-50)(0-50)，減少聚合副反應(yīng)。，減少聚合副反應(yīng)。 氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑 水溶性水溶性的過(guò)氧化物類引發(fā)的過(guò)氧化物類引發(fā)劑，常選用水溶性的還原劑，劑，

13、常選用水溶性的還原劑，例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。 油溶性油溶性的過(guò)氧化物類常的過(guò)氧化物類常用水不溶性的還原劑，例如烷用水不溶性的還原劑，例如烷酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 2 2引發(fā)活性與引發(fā)效率引發(fā)活性與引發(fā)效率 引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。引反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。引發(fā)劑的分解反應(yīng)通常屬一級(jí)反應(yīng)，

14、其活性的大小可用發(fā)劑的分解反應(yīng)通常屬一級(jí)反應(yīng)，其活性的大小可用某一溫度下的分解速率常數(shù)或半衰期某一溫度下的分解速率常數(shù)或半衰期(t1/2)(t1/2)來(lái)衡量，來(lái)衡量，t1/2t1/2越短，引發(fā)活性越高：越短，引發(fā)活性越高： 6060溫度下，溫度下，t1/2lht1/2lh，表示該引發(fā)劑活性高，表示該引發(fā)劑活性高， 分解容易，引發(fā)速率大；分解容易，引發(fā)速率大；t1/26ht1/26ht1/26h，為活性較低引發(fā)劑，為活性較低引發(fā)劑, ,引發(fā)速率較慢。引發(fā)速率較慢。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力

15、行 事實(shí)上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反事實(shí)上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反應(yīng)使引發(fā)劑分解產(chǎn)生的每一個(gè)自由基并不是都能引應(yīng)使引發(fā)劑分解產(chǎn)生的每一個(gè)自由基并不是都能引發(fā)單體聚合發(fā)單體聚合( (只有一部分自由基用來(lái)引發(fā)單體聚合只有一部分自由基用來(lái)引發(fā)單體聚合) )，因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)與分解的自由基因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)與分解的自由基數(shù)的比值為引發(fā)劑的數(shù)的比值為引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)效率。 引發(fā)劑引發(fā)劑的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率引發(fā)效率= -= -100%100%

16、 引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解總量第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 3 3引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇首先首先 要根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施的方法來(lái)選擇，一般要根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施的方法來(lái)選擇，一般 情況下：情況下： (1)(1)本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合 選擇偶氮類和過(guò)氧化物類油溶性引發(fā)選擇偶氮類和過(guò)氧化物類油溶性引發(fā) 劑；劑； (2)(2)乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過(guò)硫乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過(guò)硫 酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。其次其次要根據(jù)聚合溫度選

17、擇活化能或半衰期適當(dāng)要根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適宜。的引發(fā)劑，使聚合時(shí)間適宜。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：是形成單體活性中心的反應(yīng)

18、，它包括兩步反應(yīng)是形成單體活性中心的反應(yīng)，它包括兩步反應(yīng)鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 以上兩步反應(yīng)中，以上兩步反應(yīng)中，形成初級(jí)自由基反應(yīng)的活化能高于形成單體自由形成初級(jí)自由基反應(yīng)的活化能高于形成單體自由基反應(yīng)的活化能，基反應(yīng)的活化能，說(shuō)明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應(yīng)，而且也說(shuō)明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應(yīng)，而且也是整個(gè)自由基聚合反應(yīng)的控制步驟。是整個(gè)自由基聚合反應(yīng)的控制步驟。 初級(jí)自由基與初級(jí)自由基與單體加成，形成單單體加成，形成單體自由基。體自由基。R+CH2= CHXCH2 CHRX E 21 33.5kJ/mol(2) 引發(fā)劑引發(fā)劑()()分分解

19、生成初級(jí)自由基解生成初級(jí)自由基(R)(R)。I2R E 1.25102kJ/mol(1)第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 1. 1.單體自由基能單體自由基能打開(kāi)另一單體的打開(kāi)另一單體的鍵鍵形成新的自由基；形成新的自由基； 2.2.該自由基活性該自由基活性不變，仍能與其他單不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地結(jié)合生體繼續(xù)不斷地結(jié)合生成單元更多的鏈自由成單元更多的鏈自由基?；?

20、這個(gè)過(guò)程稱為鏈這個(gè)過(guò)程稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。增長(zhǎng)反應(yīng)。 放熱反應(yīng)，聚合熱約放熱反應(yīng)，聚合熱約8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能較低，因此鏈增長(zhǎng)速率極快，鏈增長(zhǎng)反鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能較低，因此鏈增長(zhǎng)速率極快，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的兩個(gè)特征：應(yīng)的兩個(gè)特征： 1. 1. 反應(yīng)速率很大；反應(yīng)速率很大； 2.2.只存在單體和聚合物兩種組分只存在單體和聚合物兩種組分第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)

21、鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。 兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成飽和高分子的反應(yīng)稱合成共價(jià)鍵，形成飽和高分子的反應(yīng)稱為為偶合終止偶合終止。偶合終止產(chǎn)物的聚合度為。偶合終止產(chǎn)物的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的2 2倍。倍。 鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)稱為原子或其他原子的終止反應(yīng)稱為歧化歧化終止終止。歧化終止的結(jié)果，產(chǎn)物聚合度。歧化終止的結(jié)果，產(chǎn)物聚合度與鏈自由基中的

22、單元數(shù)相同。與鏈自由基中的單元數(shù)相同。雙基終止雙基終止鏈終止反鏈終止反 應(yīng)活化能應(yīng)活化能 E=8.4- E=8.4- 21kJ/mol21kJ/mol第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 鏈自由基終止時(shí)，兩種終止方式都鏈自由基終止時(shí)，兩種終止方式都有可能，以何種為主，與聚合條件和單有可能，以何種為主，與聚合條件和單體種類有關(guān)。體種類有關(guān)。 鏈終止活化能為鏈終止活化能為8.4

23、-2lKJ/moI8.4-2lKJ/moI，比，比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能還低，至使鏈終止速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能還低，至使鏈終止速率常數(shù)極高，因此在聚合反應(yīng)中始終存率常數(shù)極高，因此在聚合反應(yīng)中始終存在著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)與終止反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。在著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)與終止反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。在這兩個(gè)反應(yīng)中，雖然終止速率遠(yuǎn)大于在這兩個(gè)反應(yīng)中，雖然終止速率遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率，但從整個(gè)聚合體系來(lái)看，因增長(zhǎng)速率，但從整個(gè)聚合體系來(lái)看，因?yàn)榉磻?yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，所以為反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，所以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)在聚合之初、中期，由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度，而使增長(zhǎng)總速率遠(yuǎn)大大于自由基濃度，而使增長(zhǎng)總速率遠(yuǎn)大于

24、終止總速率；但在反應(yīng)末期，由于單于終止總速率；但在反應(yīng)末期，由于單體濃度很低，自由基碰撞機(jī)率增加，而體濃度很低，自由基碰撞機(jī)率增加，而使聚合以終止反應(yīng)為主。使聚合以終止反應(yīng)為主。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈自由基從單體、鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個(gè)原子他分子上奪取一個(gè)

25、原子( (氫或氯氫或氯) )，終，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移只是活性中心的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移只是活性中心的轉(zhuǎn)移，并未減少活性中心的數(shù)目，所以鏈轉(zhuǎn)并未減少活性中心的數(shù)目，所以鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果通常不影響聚合速率，但卻移的結(jié)果通常不影響聚合速率，但卻降低了聚合物的聚合度，并可能導(dǎo)致降低了聚合物的聚合度，并可能導(dǎo)致支化、交聯(lián)產(chǎn)物的形成。支化、交聯(lián)產(chǎn)物的形成。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中常見(jiàn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng)，但有時(shí)也可利用它來(lái)調(diào)節(jié)的副反應(yīng)，但有時(shí)也可利用它來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量

26、。聚合物的分子量。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理1.1.向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移2.2.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.3.向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移4.4.向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志

27、篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應(yīng)稱為聚合速率下降為零的反應(yīng)稱為阻阻聚反應(yīng)聚反應(yīng), ,這些物質(zhì)稱為阻聚劑。這些物質(zhì)稱為阻聚劑。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)，阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)，但很重要。自由基聚合的阻聚劑但很重要。自由基聚合的阻聚劑有三種類型：有三種類型：(1)(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能

28、與活性自由基結(jié)合而聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如終止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基三硝基苯肼基苯肼基(DPPH)(DPPH)；第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) (1)(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如但能與活性自由基結(jié)合而終止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基苯肼基三硝基

29、苯肼基(DPPH)(DPPH)；(2)(2)帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合物，如醒類、芳硝基類物，如醒類、芳硝基類 ( (如硝基苯，如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等二硝基氯苯，苦味酸等) )、酚類、芳、酚類、芳胺等；胺等；(3)(3)某些雜質(zhì)，如空氣中的氧，因此某些雜質(zhì)，如空氣中的氧，因此聚合反應(yīng)要在惰性氣體中進(jìn)行。聚合反應(yīng)要在惰性氣體中進(jìn)行。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 ( (三三) )自由基聚合反應(yīng)的特征自由基聚合反應(yīng)的特征 1 1自由基聚合反應(yīng)的特征可概括為

30、慢引發(fā)、快自由基聚合反應(yīng)的特征可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。增長(zhǎng)、速終止。 2 2引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵；引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵； 3 3聚合體系中只有單體和聚合物組成；聚合體系中只有單體和聚合物組成； 4 4延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較少；影響較少； 5 5少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行( (四四) )自由基聚合產(chǎn)物的分子量自由基聚合產(chǎn)物的分子量 分

31、子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。自由基聚分子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。自由基聚合過(guò)程中，影響分子量的主要因素有：?jiǎn)误w的濃合過(guò)程中，影響分子量的主要因素有：?jiǎn)误w的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。在沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下：在沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下： 自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成正比；正比； 與引發(fā)劑濃度的平方根成反此；與引發(fā)劑濃度的平方根成反此； 溫度升高，分子量下降；溫度升高，分子量下降； 因此因此在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。合物。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)

32、厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 二、自由基共聚合二、自由基共聚合 由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱作作共聚合共聚合(copolymerization)(copolymerization)。所形成的含兩種或兩。所形成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物稱為種以上單體組成的聚合物稱為共聚物共聚物(copolymer)(copolymer)。若。若使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)，稱自由基共聚合。使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)，稱自由基共聚合。由兩種單體組成的二元共聚合的類型有由兩種單

33、體組成的二元共聚合的類型有4 4種：種：無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚 交替共聚交替共聚 嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對(duì)活性及濃度。例如何，取決于兩種單體的相對(duì)活性及濃度?；罨钚源蟮膯误w先聚合，因而在聚合初期形成的性大的單體先聚合，因而在聚合初期形成的產(chǎn)物中含量較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較產(chǎn)物中含量較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體逐漸消耗，在末反應(yīng)的單體原料中大的

34、單體逐漸消耗，在末反應(yīng)的單體原料中的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相應(yīng)減少。的比例相應(yīng)減少?？梢?jiàn)共聚合時(shí)，聚合先后生可見(jiàn)共聚合時(shí)，聚合先后生成的產(chǎn)物組成不相同，這是共聚合的一個(gè)特征。成的產(chǎn)物組成不相同，這是共聚合的一個(gè)特征。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行三、離子型聚合及開(kāi)環(huán)聚合三、離子型聚合及開(kāi)環(huán)聚合( (一一) )離子型聚合離子型聚合 鏈增長(zhǎng)活性中心為鏈增長(zhǎng)活性中心為離子離子的聚合反應(yīng)稱的聚合反應(yīng)稱為離子型聚合，根據(jù)鏈增長(zhǎng)活性中心的種類為

35、離子型聚合，根據(jù)鏈增長(zhǎng)活性中心的種類不同可分成不同可分成三類三類，即陰離子型、陽(yáng)離子型，即陰離子型、陽(yáng)離子型和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的陰離子型聚合。陰離子型聚合。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行1 1陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體 * *能進(jìn)行陰離子型聚合的單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸能進(jìn)行陰離子型聚合的單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與

36、雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。 ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯H2CC HXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型：類型： (1)(1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿金屬

37、、堿土金屬及其烷基化物。堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進(jìn)行陰離子聚合。單體進(jìn)行陰離子聚合。 (2)(2)堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿。堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿。為強(qiáng)為強(qiáng)堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。 (3)(3)弱堿類。弱堿類。只能引發(fā)最活潑的單體。只能引發(fā)最活潑的單體。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行2 2陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理 陰離子型聚合反應(yīng)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)，因陰離子型聚合反應(yīng)

38、屬于鏈鎖聚合反應(yīng)，因此由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止基元反應(yīng)組成。此由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) 第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通常可生成果通?？缮? 2個(gè)活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯個(gè)活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈乙烯。這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增

39、長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合增長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后度后, ,再加入另一種單體再加入另一種單體, ,生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。 金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。 活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。 陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)不需加熱，引發(fā)陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)不需加熱，引發(fā)劑非常活潑，在常溫甚至低溫下即能分解而引劑非常活潑，在常溫甚至低溫下即能分解

40、而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開(kāi)始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中開(kāi)始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。心附近，形成離子對(duì)。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通常可生成堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮? 2個(gè)活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個(gè)活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙

41、烯。這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后聚合度后, ,再加入另一種單體再加入另一種單體, ,生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng) 鏈終止鏈終止反應(yīng)反應(yīng) 單體自由基陰離子單體自由基陰離子X(jué)CH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa 第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行

42、力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng) 鏈終止鏈終止反應(yīng)反應(yīng) 金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛應(yīng)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯?；钚愿叻肿渔溡l(fā)活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。能力，也能引發(fā)單體聚合。 P PA A+MPM+MPMA A 第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)

43、反應(yīng) 堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮砂l(fā)單體的結(jié)果通?？缮? 2個(gè)活性個(gè)活性中心。中心。 金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)。金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)。 活性高分子也能引發(fā)單體聚活性高分子也能引發(fā)單體聚合。合。 陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開(kāi)始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)成單體活性鏈，開(kāi)始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈

44、末端活性中心附近，反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。形成離子對(duì)。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng) 鏈終止鏈終止反應(yīng)反應(yīng) 鏈引發(fā)產(chǎn)生的陰離子活性中心繼續(xù)同單鏈引發(fā)產(chǎn)生的陰離子活性中心繼續(xù)同單體進(jìn)一步加成，形成活性增長(zhǎng)鏈，如苯乙烯聚體進(jìn)一步加成，形成活性增長(zhǎng)鏈，如苯乙烯聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)。合的增長(zhǎng)反應(yīng)。 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)速率很高。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)速率很高。與自由基增長(zhǎng)反應(yīng)不同，陰離子聚合活性鏈端與自由基增長(zhǎng)反應(yīng)不同，陰離子聚合活

45、性鏈端是一對(duì)反離子，反離子存在的形式不同將影響是一對(duì)反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度。用聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度。用ABAB代表以共價(jià)鍵形式存在的反離子對(duì)類型。代表以共價(jià)鍵形式存在的反離子對(duì)類型。 實(shí)驗(yàn)表明離子對(duì)以共價(jià)鍵存在時(shí)沒(méi)有反實(shí)驗(yàn)表明離子對(duì)以共價(jià)鍵存在時(shí)沒(méi)有反應(yīng)能力，緊離子對(duì)和松離子對(duì)反應(yīng)能力較強(qiáng)；應(yīng)能力，緊離子對(duì)和松離子對(duì)反應(yīng)能力較強(qiáng)；自由離子對(duì)反應(yīng)能力最強(qiáng)，聚合速率最大。但自由離子對(duì)反應(yīng)能力最強(qiáng)，聚合速率最大。但同時(shí)隨著離子對(duì)結(jié)合越來(lái)越松，單體進(jìn)攻離子同時(shí)隨著離子對(duì)結(jié)合越來(lái)越松，單體進(jìn)攻離子對(duì)的方向性越來(lái)越差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)整度越低。對(duì)的方

46、向性越來(lái)越差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)整度越低。 離子對(duì)存在的狀態(tài)取決于反離子性質(zhì)、離子對(duì)存在的狀態(tài)取決于反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。反應(yīng)溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng) 鏈終止鏈終止反應(yīng)反應(yīng) 陰離子型聚合反應(yīng)的一個(gè)重要特征是在一定條件陰離子型聚合反應(yīng)的一個(gè)重要特征是在一定條件下沒(méi)有鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因而，鏈活性中下沒(méi)有鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因而，鏈活性中心直至單體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作心直至單

47、體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作 活性鏈活性鏈 ，如果再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚，如果再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一種單體則會(huì)生成嵌段共合度的高分子，如加入另一種單體則會(huì)生成嵌段共聚物，也可以利用這一點(diǎn)在陰離子型聚合結(jié)束時(shí)加聚物，也可以利用這一點(diǎn)在陰離子型聚合結(jié)束時(shí)加人小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異晴酸醋等，與活人小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異晴酸醋等，與活性鏈反應(yīng)后，終止聚合反應(yīng)，使聚合物分子鏈末端性鏈反應(yīng)后，終止聚合反應(yīng)，使聚合物分子鏈末端帶上特殊的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化帶上特殊的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或者賦予聚合物特殊的功能。反

48、應(yīng)或者賦予聚合物特殊的功能。雖然活性鏈本身不能終止，但微量的含有質(zhì)子的雖然活性鏈本身不能終止，但微量的含有質(zhì)子的化合物，如水、醇、等，都可立即終止聚合反應(yīng)?；衔?，如水、醇、等，都可立即終止聚合反應(yīng)。因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無(wú)水的條件下進(jìn)行。劑和玻璃器皿非常潔凈、無(wú)水的條件下進(jìn)行。在無(wú)終止聚合情況下，單體全部反應(yīng)后，可加入在無(wú)終止聚合情況下，單體全部反應(yīng)后，可加入水、醇等使活性聚合終止。水、醇等使活性聚合終止。陰離子型聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、無(wú)陰離子型聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、無(wú)終止。終止。第二章第

49、二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 3 3陰離子型聚合反應(yīng)的分子量及分子陰離子型聚合反應(yīng)的分子量及分子量分布量分布 陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引發(fā)速率很快的條件下，聚合產(chǎn)物的分子量與單體濃度成發(fā)速率很快的條件下，聚合產(chǎn)物的分子量與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度成反比。通過(guò)計(jì)算準(zhǔn)確投料單體與正比，與引發(fā)劑濃度成反比。通過(guò)計(jì)算準(zhǔn)確投料單體與引發(fā)劑的量，可得預(yù)期聚合度和產(chǎn)量的高分子。此外，引發(fā)劑的量，可得預(yù)期聚合度和產(chǎn)量的高分子。此外，陰離子型聚合反

50、應(yīng)產(chǎn)物分子量分布非常窄，其原因是陰陰離子型聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應(yīng)很快，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)離子型聚合中引發(fā)反應(yīng)很快，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)分享全部單體，因此生成產(chǎn)物的分子量大小非常接近。分享全部單體，因此生成產(chǎn)物的分子量大小非常接近。適當(dāng)控制條件，分子量分散性指數(shù)適當(dāng)控制條件，分子量分散性指數(shù)(heterodispersity(heterodispersity) )可達(dá)可達(dá)1.11.1左右。左右。 第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行4 4影響陰離子型聚合

51、反應(yīng)的因素影響陰離子型聚合反應(yīng)的因素 溶劑和溫度對(duì)陰離子型聚合反應(yīng)影響較溶劑和溫度對(duì)陰離子型聚合反應(yīng)影響較大，溶劑的影響表現(xiàn)在它對(duì)鏈增長(zhǎng)活性中心大，溶劑的影響表現(xiàn)在它對(duì)鏈增長(zhǎng)活性中心離子對(duì)解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對(duì)解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對(duì)的聚合速率是不同的，產(chǎn)物的規(guī)整度離子對(duì)的聚合速率是不同的，產(chǎn)物的規(guī)整度也不同也不同( (如前所述如前所述) )。溫度的影響比較復(fù)雜，。溫度的影響比較復(fù)雜，一般說(shuō)來(lái)，升高溫度使聚合速率降低，聚合一般說(shuō)來(lái)，升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。度下降。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)

52、篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 ( (二二) )開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低分子化合物，在適當(dāng)條件下轉(zhuǎn)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低分子化合物，在適當(dāng)條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿泳酆衔锏姆磻?yīng)稱開(kāi)環(huán)聚合，其通式如下：變?yōu)榇蠓肿泳酆衔锏姆磻?yīng)稱開(kāi)環(huán)聚合，其通式如下：式中的式中的x x是雜原子是雜原子(O(O、P P、N N、S S、SiSi等等) )或官能團(tuán)能進(jìn)或官能團(tuán)能進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的單體有環(huán)醚、環(huán)內(nèi)酷胺、環(huán)內(nèi)酷等雜環(huán)行開(kāi)環(huán)聚合的單體有環(huán)醚、環(huán)內(nèi)酷胺、環(huán)內(nèi)酷等雜環(huán)性性 合物，己工合物，己工 業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、尼龍烷、聚甲醛、尼龍-6-6、聚丙交

53、醋等。、聚丙交醋等。 根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的變化，變化，開(kāi)環(huán)聚合可分為三種類型：開(kāi)環(huán)聚合可分為三種類型： 1 1一般開(kāi)環(huán)聚合；一般開(kāi)環(huán)聚合； 2 2開(kāi)環(huán)異構(gòu)化聚合；開(kāi)環(huán)異構(gòu)化聚合； 3 3開(kāi)環(huán)消去聚合。開(kāi)環(huán)消去聚合。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 四、縮聚反應(yīng)四、縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(condensation polymerization)(condensation polymerization)是由含是由含有兩個(gè)或兩個(gè)以

54、上官能度有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能度(degree of functionality)(degree of functionality)的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時(shí)析出低分的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時(shí)析出低分子副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是合成聚合物的重要反應(yīng)之一。子副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是合成聚合物的重要反應(yīng)之一。 縮聚反應(yīng)按照生成聚合物的結(jié)構(gòu)不同可分為縮聚反應(yīng)按照生成聚合物的結(jié)構(gòu)不同可分為線型縮線型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)兩類：聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)兩類：線型縮聚是指參加反線型縮聚是指參加反應(yīng)的單體都具有兩個(gè)應(yīng)的單體都具有兩個(gè)官能度，單體分子間官能度，單體分子間官能團(tuán)相互反應(yīng)脫去官能團(tuán)相互

55、反應(yīng)脫去小分子沿著兩個(gè)方向小分子沿著兩個(gè)方向增長(zhǎng)成大分子，得到增長(zhǎng)成大分子，得到線型聚合物。線型聚合物。若參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有三若參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有三個(gè)以上的官能度，則可在這種單體上沿個(gè)以上的官能度，則可在這種單體上沿三個(gè)方向增長(zhǎng)成大分子，形成支鏈聚合三個(gè)方向增長(zhǎng)成大分子，形成支鏈聚合物。該支鏈聚合物間又經(jīng)過(guò)縮合并聯(lián)成物。該支鏈聚合物間又經(jīng)過(guò)縮合并聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種聚合物稱體型聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種聚合物稱體型聚合物。體型聚合物具有不溶解，不熔融的性質(zhì)，體型聚合物具有不溶解，不熔融的性質(zhì)，尺寸固定，不能再塑成型。尺寸固定，不能再塑成型。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚

56、德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 ( (一一) )線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)1 1線型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)線型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)(1)(1)逐步性：逐步性： 縮聚反應(yīng)沒(méi)有特定的活性中心，單體間相互縮合，縮聚反應(yīng)沒(méi)有特定的活性中心，單體間相互縮合，先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步反應(yīng)生成分子量較高的聚合物，分子量隨時(shí)間逐步增加；反應(yīng)生成分子量較高的聚合物，分子量隨時(shí)間逐步增加； 官能團(tuán)的反應(yīng)能力兒乎與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即單體分官能團(tuán)的反應(yīng)能力兒乎與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即單體分子間、單

57、體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應(yīng)沒(méi)有子間、單體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應(yīng)沒(méi)有程度上的不同；程度上的不同； 反應(yīng)開(kāi)始，單體迅速消失，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)體系反應(yīng)開(kāi)始，單體迅速消失，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)體系中存在著分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主中存在著分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要目的在于提高產(chǎn)物聚合度，對(duì)單體轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)影響，要目的在于提高產(chǎn)物聚合度，對(duì)單體轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)影響，這與連鎖聚合不同。這與連鎖聚合不同。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行(2)(2)成環(huán)性

58、成環(huán)性 縮聚反應(yīng)通常在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)方能縮聚反應(yīng)通常在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)方能完成，往往伴有一些副反應(yīng)，成環(huán)反應(yīng)就是其副完成，往往伴有一些副反應(yīng)，成環(huán)反應(yīng)就是其副反應(yīng)之一。成環(huán)反應(yīng)和成線反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)之一。成環(huán)反應(yīng)和成線反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應(yīng)物濃度其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應(yīng)物濃度有關(guān)。有關(guān)。(3)(3)縮聚反應(yīng)的可逆性縮聚反應(yīng)的可逆性 大多數(shù)縮合反應(yīng)是可逆的，因而由縮合反應(yīng)大多數(shù)縮合反應(yīng)是可逆的，因而由縮合反應(yīng)構(gòu)成的縮聚反應(yīng)也是可逆的，反應(yīng)中存在著平衡構(gòu)成的縮聚反應(yīng)也是可逆的，反應(yīng)中存在著平衡問(wèn)題，縮聚反應(yīng)可逆的程度可用平衡常數(shù)的大小

59、問(wèn)題，縮聚反應(yīng)可逆的程度可用平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。來(lái)衡量。第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行2 2線型縮聚反應(yīng)分子量的控制線型縮聚反應(yīng)分子量的控制 反應(yīng)程度反應(yīng)程度(P)(P)和平衡條件是影響線型縮聚物聚合和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，反應(yīng)程度是指參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目度的重要因素，反應(yīng)程度是指參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目(N)(N)與初始官能團(tuán)數(shù)目與初始官能團(tuán)數(shù)目(No)(No)的比值。其與聚合度的比值。其與聚合度(Xn(Xn) )的關(guān)系如公式的關(guān)系如公式2-12-1所示。所示。 根據(jù)式

60、根據(jù)式2-l2-l，聚合度依賴于反應(yīng)程度，聚合度依賴于反應(yīng)程度p p，所以應(yīng)利，所以應(yīng)利用達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)停止反應(yīng)的方法來(lái)控制分子量，用達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)停止反應(yīng)的方法來(lái)控制分子量，但這種方法實(shí)際不穩(wěn)定，因這種方法所得的聚合物兩但這種方法實(shí)際不穩(wěn)定，因這種方法所得的聚合物兩端仍帶有可以反應(yīng)的官能團(tuán)，當(dāng)條件適合時(shí)，可繼續(xù)端仍帶有可以反應(yīng)的官能團(tuán)，當(dāng)條件適合時(shí)，可繼續(xù)反應(yīng)而改變聚合度。因此通常采用下述兩種方法：反應(yīng)而改變聚合度。因此通常采用下述兩種方法：第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué)篤學(xué) 力行力行力行力行力行力行 (1)