有機(jī)聚硅氧烷的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀

1、有機(jī)聚硅氧烷的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀摘要：介紹近年來(lái)有機(jī)聚硅氧烷的研究發(fā)展情況。對(duì)含有環(huán)氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段結(jié)構(gòu)等有機(jī)聚硅氧烷的合成方法、工藝以及聚合物的結(jié)構(gòu)及物理和化學(xué)特性進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：聚硅氧烷合成研究進(jìn)展有機(jī)聚硅氧烷是第一個(gè)工業(yè)上獲得應(yīng)用的元素高分子，由于有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)特殊，它具有很多優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如耐高低溫性能、耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等，是高分子材料中性能獨(dú)特的品種?，F(xiàn)已在電工與電子、化工和冶金、建筑、航天、航空、醫(yī)用材料等幾十個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。有機(jī)聚硅氧烷自40年代商業(yè)化以來(lái)受到人們的廣泛重視，近年來(lái)有機(jī)聚硅氧烷的發(fā)展十分

2、迅速，一系列具有特種官能團(tuán)（例如環(huán)氧基、乙烯基以及氨基等）、特殊結(jié)構(gòu)（嵌段結(jié)構(gòu)）、特種性能的改性聚硅氧烷相繼在實(shí)驗(yàn)室合成并產(chǎn)業(yè)化，在保留了上述有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)異性能的同時(shí)又賦予其新的性能，包括可以采用低溫輻射固化技術(shù)進(jìn)行固化、與有機(jī)聚合物中官能團(tuán)的反應(yīng)性、對(duì)水及醇的相容性、易乳化性、賦予界面活性等?？傊δ苄杂袡C(jī)聚硅氧烷是一大類正在各種新技術(shù)中發(fā)揮重大作用并迅速發(fā)展的新型高分子材料。1、聚硅氧烷的發(fā)展及應(yīng)用1.1 在日用品及化妝品中的應(yīng)用早期使用的聚硅氧烷類化合物是聚合度不同的二甲基硅油，主要用于少數(shù)化妝品中，增加皮膚的潤(rùn)滑感和抗水性。現(xiàn)在有機(jī)聚硅氧烷類化合物已廣泛應(yīng)用于護(hù)膚、護(hù)發(fā)、美容產(chǎn)品及

3、抗汗劑和除臭劑等特殊用品中。人們通過(guò)長(zhǎng)期大量的生理學(xué)、毒理學(xué)及遺傳學(xué)實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)部分有機(jī)聚硅氧烷化合物安全可靠且性質(zhì)優(yōu)良，比如，透光又抗紫外線，生理惰性強(qiáng)，無(wú)毒，無(wú)異味，又具有良好的表面活性，這些特點(diǎn)使有機(jī)聚硅氧烷在化妝品中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。聚硅氧烷類化合物用于個(gè)人護(hù)膚產(chǎn)品有很多突出的優(yōu)點(diǎn)。有人通過(guò)與多種常用于個(gè)人護(hù)理品的成分（凡士林、白油等）比較，得出黏度為315X104（m2/s）的甲基聚硅氧烷，在涂展性、潤(rùn)膚性和柔軟性三個(gè)方面都是最好的，而且，硅氧烷護(hù)膚不會(huì)堵塞皮膚表面孔隙，可降低粉刺的產(chǎn)生。1.2 在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域中的應(yīng)用無(wú)皮膚致敏性，生理惰性強(qiáng)，獨(dú)特的由于有機(jī)聚硅氧烷具有無(wú)毒無(wú)味，生

4、物相容性好,溶液滲透性，各種物理化學(xué)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在醫(yī)療器械方面，由有機(jī)聚硅氧烷制得的醫(yī)用硅橡膠導(dǎo)管是醫(yī)用導(dǎo)管中用途最廣、發(fā)展最快的產(chǎn)品。利用硅橡膠獨(dú)特的透氣性，可制成可降解的微透鏡，用于診斷和治療癌癥，已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展。在制藥領(lǐng)域，近期道康寧公司與從事生物技術(shù)的Genencor公司合作，開發(fā)有機(jī)硅生物材料，用于生物傳感器控制釋放活性成分，這項(xiàng)技術(shù)如果取得突破，將促進(jìn)靶向性給藥系統(tǒng)的研究，進(jìn)一步推動(dòng)靶向性抗癌、抗艾滋病藥物的研究。1.3 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用在聚硅氧烷側(cè)鏈或末端碳原子連有氨基或芳胺基形成的化合物多用于紡織工業(yè)中，作為織物的整理劑、柔順劑和助燃

5、劑等。能有效減少紡織品靜電的產(chǎn)生，提高織物的柔軟性，并增加其貯存的穩(wěn)定性。例如，在聚酯棉纖維織物上，高聚合度的氨基改性聚硅氧烷可使纖維有棉一樣的手感，而低聚合度的氨基改性聚硅氧烷則賦予纖維光滑的絲綢感。有人用聚酯棉纖維機(jī)織物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)吸附1%氨基改性聚硅氧烷的織物，撕裂強(qiáng)度可提高30%,從而使織物的抗撕裂強(qiáng)度明顯提高，回彈性大幅增加。2、含環(huán)氧基聚硅氧烷環(huán)氧基作為功能性基團(tuán)引入到有機(jī)聚硅氧烷的側(cè)鏈或端基可以提高聚合物的表面活性、低溫柔順性，并可以進(jìn)行低溫輻射固化（陽(yáng)離子固化），含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂相比在保留了環(huán)氧基團(tuán)活性的同時(shí)具有較好的耐高低溫性能、柔韌性、耐候性等，可以作為電

6、子封裝和裝飾材料、膠粘劑和油墨等。2.1硅氫鍵加成反應(yīng)Crivello等采用低含氫量聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二環(huán)己烷為原料，以氯鉗酸作為催化劑通過(guò)硅氫加成反應(yīng)制備了一系列含有環(huán)氧基團(tuán)的功能性有機(jī)硅齊聚物（見(jiàn)圖1）,并對(duì)它們的紫外光引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷齊聚物具有較高的陽(yáng)離子引發(fā)活性以及聚合成膜后較低的表面能，但是采用該合成方法的產(chǎn)率不高且反應(yīng)控制困難。后來(lái)Crivello在專利中披露以Rh鹽配合物作催化劑，同樣采用低含氫量的有機(jī)聚硅氧烷和3-乙烯-7-氧二環(huán)己烷為原料，利用硅氫加成反應(yīng)制備了含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷齊聚物。和采用氯鉗酸作催化劑相比反應(yīng)

7、產(chǎn)率得到大幅度的提高，使其工業(yè)化成為可能。Nakahara和美國(guó)通用電氣公司的Echberg等分別利用硅氫封端的含氟、烷基二硅氧烷與3-乙烯基環(huán)氧己烷通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，制備了環(huán)氧基封端的硅氧烷低聚物（見(jiàn)圖2）。另外，Crivello用I硅氫加成制番環(huán)軾基低聚物利用含有硅氫鍵的有機(jī)硅單體，例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷（D4h）,采用加成反應(yīng)制備了一系列含有環(huán)氧基團(tuán)的齊聚物或單體（見(jiàn)3）。但是在利用D4H進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，由于一個(gè)分子中含有四個(gè)硅氫鍵，容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。這可能是由于在有水存在的情況下硅氫鍵更易催化生成硅醇鍵進(jìn)而縮合形成凝膠。如果在氮?dú)夥諊皣?yán)格

8、干燥條件下則很快得到單體皿。在該文獻(xiàn)中，Crivello首先通過(guò)八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）陽(yáng)離子開環(huán)聚合，通過(guò)控制鏈終止劑1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的用量，在酸催化下合成了不同分子量、端基為硅氫鍵的聚二甲基硅氧烷（PDMS）,然后進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制備了端基為環(huán)氧基團(tuán)的PDMSo利用差示光度測(cè)量?jī)x（DSP）對(duì)它們紫外光弓I發(fā)陽(yáng)離子聚合行為進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)误w（n）的反應(yīng)活性比典型的高反應(yīng)活性的脂環(huán)族環(huán)氧單體3,4-環(huán)氧己烷甲酸-3,4環(huán)氧己烷甲酯的活性還要高，并且聚合程度高。從dsp曲線上可以看出，單體n在照射2s后反應(yīng)基本完成，而脂環(huán)族環(huán)氧需要2min才能完圖3含仃環(huán)氧基的硅氧烷低累

9、物成。對(duì)相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行比較時(shí)發(fā)現(xiàn)單體的反應(yīng)活性為：n>w>Io對(duì)于不同數(shù)目官能團(tuán)的單體n和皿dsp曲線進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：在固化時(shí)間（34min）內(nèi)，單體II的反應(yīng)速率大于單體皿，但是二者在固化過(guò)程中的熱焰卻差別不大（單體n：32314kJ/g,單體皿：34012kJ/g）,這說(shuō)明含有兩個(gè)和四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的單體紫外光引發(fā)聚合反應(yīng)速率相差不大,這與紫外光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)完全不同。固化后涂膜的硬度（鉛筆）隨著環(huán)氧基團(tuán)的增多而提高。同時(shí)，Crivello還對(duì)不同陽(yáng)離子光引發(fā)劑對(duì)其固化行為的影響進(jìn)行了研究。Daoshen和Crivello合作研究了一端含有環(huán)氧基另一端含有三個(gè)烷氧基的有機(jī)硅

10、單體的合成及其紫外光引發(fā)陽(yáng)離子聚合行為。首先通過(guò)控制3-乙烯-7-氧二環(huán)己烷的加入量保留了一部分端基硅氫鍵，然后和乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)得到了“-環(huán)氧-3-三甲氧基硅氧烷。對(duì)其紫外光引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)：合成的各種有機(jī)硅單體均具有很高的陽(yáng)離子聚合活性，并且如果在濕氣存在下進(jìn)行陽(yáng)離子光固化得到的交聯(lián)物不溶于任何有機(jī)溶劑。它們對(duì)濕氣存在下固化后的涂膜同在干燥條件下固化得到的涂膜進(jìn)行了FTIR掃描，發(fā)現(xiàn)濕氣條件下固化體系中SiOC鍵含量明顯減少，而SiOSi鍵含量增加，這說(shuō)明了在固化過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了烷氧基的縮合，從而增加了體系的交聯(lián)密度。Feng等首先合成了含有環(huán)氧基團(tuán)的單體3-（2,3-

11、環(huán)氧丙基）丙基六甲基環(huán)四硅氧烷（D3D0）、1,3,5,7-四3-（2,3-環(huán)氧丙基）丙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷（D40）和1,3-雙3-（2,3-環(huán)氧丙基）-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷（DOTMDS）。然后采用四甲胺硅醇鹽作為催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合制備了含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。作者在該篇文獻(xiàn)中也報(bào)道了采用含氫硅油和烯丙基縮水甘油醛在H2PtCl6催化下，硅氫加成制備了含有環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷。1.2縮合反應(yīng)Hasegaw殍15選用羥基封端的有機(jī)聚硅氧烷和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備了環(huán)氧基封端的有機(jī)聚硅氧烷，該功能性聚硅氧烷用環(huán)氧樹脂改性后可以用作有機(jī)硅密封粘合劑及涂層材料。fj-ci

12、Cl-Si-O-Si-Op9HnAcn.二乙鼾般WCKBArt一門4含有環(huán)溫基福附片內(nèi)有機(jī)聚葉£g!；|“Lin等以對(duì)苯二胺為單元，從含有不同基團(tuán)的三氯硅烷出發(fā)合成了具有梯形結(jié)構(gòu)的縮水甘油醛烷基-煌基/芳基嵌段聚硅氧烷(A)(見(jiàn)圖4)。首先以對(duì)苯二胺作為單元設(shè)計(jì)了梯形結(jié)構(gòu)(Procuseri),然后在三乙醇胺一甲苯溶液中室溫下通過(guò)醇解和縮合得到了含有烯丙基的梯形聚合物(Procuser2),產(chǎn)物在室溫下經(jīng)間氯過(guò)苯甲酸(MCPBA)環(huán)氧基化得到含有環(huán)氧基并具有梯形結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷(Procuser3)。作者通過(guò)DSC研究了環(huán)氧基有機(jī)聚硅氧烷在有固化劑和無(wú)固化劑時(shí)的固化特性，實(shí)驗(yàn)表明：這些

13、聚合物不加固化劑就可以發(fā)生固化反應(yīng)，且含芳基聚合物的反應(yīng)活性比含烷基的高，這可能是由于空間位阻效應(yīng)阻礙了環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)固化發(fā)生，盡管苯基的空間位阻效應(yīng)大于烷基基團(tuán)，但是長(zhǎng)鏈烷基的纏結(jié)作用阻礙了環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)而減低了固化速率。對(duì)固化后TGA測(cè)試表明含芳基的有機(jī)聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性比含烷基的高得多，同時(shí)含有芳基和烷基的有機(jī)聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性介于二者之間。這主要是長(zhǎng)鏈烷基的存在降低了聚合物的熱穩(wěn)定性。Lin對(duì)三種不同固化劑：1,3-雙(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷(BATMDS)、二氨基二苯基曝吩和咪陛固化后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)：采用咪陛作固化劑得到產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯低于無(wú)固化劑和另外

14、兩種固化劑固化后的產(chǎn)物，Lin認(rèn)為這可能是由于固化劑的熱穩(wěn)定性不同引起的。但是值得注意的是：采用1,3-雙（3-氨丙基）-四甲基二硅氧烷作固化劑和無(wú)固化劑時(shí)，它們的TGA曲線在空氣和氮?dú)夥諊惺е厍闆r明顯不同，結(jié)果見(jiàn)圖5。3、含乙烯基聚硅氧烷近幾年對(duì)合成高規(guī)整度的有機(jī)聚硅氧烷的研究十分引人注意，很多研究者在這方面做了大量的工作。Hempanius等和Rzoga等采用陰離子開環(huán)聚合方法（AROP）,以含有乙烯基五甲基環(huán)三硅氧烷為單體合成了分子量分布窄的有機(jī)聚硅氧烷。也有報(bào)道采用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷縮合制備具有一定規(guī)整度的有機(jī)聚硅氧烷。令人遺憾的是這兩種方法得到的有機(jī)聚硅氧烷的規(guī)整度

15、并不理想。究其原因，Weben認(rèn)為是催化劑在開環(huán)反應(yīng)過(guò)程中形成的活性中心不同引起的。Weber采用陰離子聚合方法以2,2-二乙烯基-4,4,6,6-四甲基環(huán)三硅氧烷為原料制備了不同分子量高規(guī)整的聚（2,2-乙烯基-4,4,6,6-四甲基三硅氧烷），其29SiNMR圖譜只存在兩個(gè)峰，-49117Ppm為二乙烯基硅氧烷單元，-20120Ppm為二甲基硅氧烷單元，證明了合成的聚合物的規(guī)整度是非常完美的。并且作者發(fā)現(xiàn)對(duì)于低分子量Mw/Mn=12300/9200和較高分子量的Mw/Mn=39000/19600的聚合物都具有非常完美的規(guī)整結(jié)構(gòu)。相比之下采用陽(yáng)離子聚合方法得到的聚（二甲基硅氧烷/二乙烯基硅氧

16、烷）共聚物結(jié)構(gòu)就比較復(fù)雜。同樣采用陰離子聚合方法，Cypryk等以2,2-二苯基-4,4,6,6-四甲基環(huán)三硅氧烷得到的卻是結(jié)構(gòu)不規(guī)整的聚硅氧烷。Weber對(duì)陰離子聚合方法得到的高規(guī)整度的聚硅氧烷的聚合機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為這主要是由于親核試劑進(jìn)攻部位的不同進(jìn)而產(chǎn)生的活性中心不同引起的。在含有乙烯基環(huán)三硅氧烷開環(huán)時(shí)形成的唯一活性中心是一Vi2SiOMe2SiOMe2SiO-,而在帶有苯基環(huán)三硅氧烷形成的三個(gè)活性中心是一Ph2SiOMe?SiOMe2SiO-、Me2SiOMe2SiOPh2SiO-、Me2SiOPh2SiOMe2SiO-,取代基乙烯基和苯基二者都是給電子基團(tuán)，其電子誘導(dǎo)效應(yīng)基本相同

17、，開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的不同主要是由于苯基的位阻效應(yīng)阻礙了親核試劑的進(jìn)攻。Liu等以鋰配合物作為引發(fā)劑，DMF為促進(jìn)劑，通過(guò)D4、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基-環(huán)四硅氧烷（D4）和八苯基環(huán)四硅氧烷（P4）開環(huán)合成了三嵌段功能性有機(jī)聚硅氧烷聚（二苯基/二甲基/甲基乙烯基/二苯基）嵌段共聚物，討論了引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時(shí)間等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。通過(guò)1HNMR、紫外分光光度計(jì)和DSC對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。4、嵌段型有機(jī)聚硅氧烷合成嵌段型有機(jī)聚硅氧烷主要方法是采用陰離子開環(huán)引發(fā)不飽和有機(jī)硅單體聚合而成。早期的文獻(xiàn)只是證明了環(huán)狀有機(jī)硅烷開環(huán)聚合形成嵌段共聚物的可能性并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)單

18、的表征。利用側(cè)基官能團(tuán)反應(yīng)聚合形成嵌段型有機(jī)聚硅氧烷是非常困難的，因?yàn)殛庪x子聚合反應(yīng)可能的鏈終止只能適合于某些特定的官能團(tuán)，特別是帶有極性基團(tuán)的物質(zhì)例如乙醇和竣酸類很有可能終止鏈的增長(zhǎng)。這可以采用兩種辦法來(lái)避免此問(wèn)題：一是采用保護(hù)性基團(tuán)：或者采用在聚合過(guò)程中不會(huì)終止反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)。如利用陰離子開環(huán)環(huán)狀硅氧烷聚合就是典型的例子，許多研究者在這方面做了大量的工作并取得了一定的成果。Bauer等以含有雙鍵的D4vi或1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環(huán)三硅氧烷(D3vi)和D4為原料，采用陰離子開環(huán)聚合在室溫下合成了含有雙鍵的純聚硅氧主鏈的嵌段型共聚物2聚二甲基/甲基/乙烯基聚硅氧烷。Bau

19、er比較D4vi和D3vi兩種單體的反應(yīng)活性發(fā)現(xiàn)它們具有很大的不同，但二者都能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。通過(guò)控制聚合速率慢的單體的滴加速度，可以得到不同的聚合物，最后對(duì)合成的帶有雙鍵的共聚物進(jìn)行了環(huán)氧基化和硅氫反應(yīng)。5、結(jié)論近年來(lái)對(duì)功能性有機(jī)聚硅氧烷的研究主要是從大分子的分子合成設(shè)計(jì)出發(fā)，以陰離子開環(huán)聚合方法或縮合聚合，采用帶有功能性基團(tuán)或具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅單體合成具有特殊功能、可控結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。從聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)合成具有可控微觀分子及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)并且?guī)в泄δ苄怨倌軋F(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷將是今后研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1劉宗林，郝樹萱，等.高分子材料科學(xué)與工程.1998,14:23.2田軍，薛群基.高分子材料科學(xué)與工程，1998,14:38.3徐永祥，劉宗林，胡文軍，等.有機(jī)硅材料，2001,15(6):12.4陳雷，余學(xué)海.功能高分子學(xué)報(bào)，1991,