CTAB分子對(duì)正電荷銀納米粒子的包覆作用

1、-CTAB分子對(duì)正電荷銀納米粒子的包覆作用, ， , a大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國省市,250100b大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國省市,250022摘要：對(duì)一種十六烷基三甲基溴化銨CTAB包覆銀納米粒子NPS外表的合成過程就其在水容液中的穩(wěn)定性和外表性質(zhì)對(duì)CTAB的包覆作用進(jìn)展了探討。利用多學(xué)科的方法包括電泳，紫外可見吸收光譜儀，傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀FTIR，核磁共振NMR，熱重分析儀TGA和*射線小角散射SA*S對(duì)銀簇的外表電荷及所吸附的CTAB分子層構(gòu)造進(jìn)展了系統(tǒng)的研究。結(jié)果說明，CTAB分子通過它們的頭基強(qiáng)烈的結(jié)合在銀外表，并在銀外表形成了雙層殼。通過對(duì)SA*S和NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)

2、據(jù)的分析和對(duì)CTAB分子與納米粒子外表之間相互作用的討論，為銀簇上的包覆分子提供更為清晰的模型。關(guān)鍵詞：納米銀; CTAB法;雙層; SA*S1. 引言在過去的幾十年中，納米粒子NPS因?yàn)椴煌隗w材料的新穎特性和在現(xiàn)實(shí)世界中的廣泛應(yīng)用而成為廣泛研究的重點(diǎn)。其中，銀納米粒子尤其在催化，電極和感光過程中極具應(yīng)用潛力，所以被用作外表增強(qiáng)拉曼光譜的基底。自1979年至今,已報(bào)告的文獻(xiàn)中，就有很多種制備納米銀離子的方法,包括共沉淀，溶膠-凝膠法，微乳液，模板法和仿生合成。最常用的反響流程都是基于反響在溶液中進(jìn)展的，它可以輕易控制并維持所需反響混合物的組成及化學(xué)計(jì)量中的準(zhǔn)確控制。為了得到單分散的納米粒子，

3、研究者們使用了不同種類的穩(wěn)定劑如：聚合物,樹枝狀聚合物，外表活性劑和其他配體，抑制了納米團(tuán)簇之間的德華力，防止了團(tuán)簇結(jié)塊。為了長期穩(wěn)定，研究人員往往采用外表活性劑,穩(wěn)定劑或模板來降低外表能，以控制粒子的生長和粒子形狀，并防止粒子聚集。大量的陰離子型外表活性劑已被用來制備帶負(fù)電荷的銀納米粒子，而只有少數(shù)的研究人員使用陽離子型外表活性劑，以獲得帶正電的粒子，可能是由于作為鹵素的鹵化銀在被用作反離子時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些不需要的沉淀。在我們以前的研究中，用同一種陽離子外表活性劑十六烷基三溴化銨CTAB作為穩(wěn)定劑生產(chǎn)帶正電荷的銀粒子，采用的一種有效方法就是將硝酸銀變成二氨合銀離子,防止AgBr的形成。這樣生產(chǎn)的

4、銀粒子能保持超過1個(gè)月的穩(wěn)定性和分散性。在此圍的另一個(gè)關(guān)鍵問題就是表征和了解納米粒子外表覆蓋劑的吸附和構(gòu)造配置，這是為納米粒子的穩(wěn)定性所做的必要的預(yù)測描述。已經(jīng)開展了幾個(gè)關(guān)于CTAB在各種外表吸附的研究, 并預(yù)計(jì)雙層構(gòu)造在水溶液中是最有利的。Nikoobakht和El-Sayed由分散在水相中的金納米粒子的FTIR和TGA實(shí)驗(yàn)提供了陽離子外表活性劑在金外表是雙層組裝的。Swami等人將這種模式擴(kuò)展為的一種含有兩種外表活性劑的混合物穿插指型構(gòu)造。大多數(shù)研究人員普遍認(rèn)為，外表活性劑分子可能只是通過粒子外表上的頭基接觸并包裹金屬簇的。然而，如果我們把從*射線小角散射和核磁共振實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果和掃描電鏡

5、,傅立葉變換紅外光譜和熱重分析得到的結(jié)果進(jìn)展比較的話,就發(fā)現(xiàn)這并不是一個(gè)真實(shí)明了的情況，為了得到CTAB包裹層的更明確的配置映像對(duì)不同pH值條件下銀納米粒子的外表特性和穩(wěn)定性進(jìn)展了系統(tǒng)的探索，這在納米材料和環(huán)境處理領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，本文采用了*射線小角散射和核磁共振實(shí)驗(yàn)等不同的表征方法。從一個(gè)較新的觀點(diǎn)來看，我們討論了CTAB覆蓋層的厚度和其分子排列之間的關(guān)系。重點(diǎn)主要集中在CTAB分子和銀簇外表之間的相互作用，因此在外表活性劑包裹銀納米粒子構(gòu)造的根底上，建立了精致的包裹構(gòu)造.2.實(shí)驗(yàn)局部2.1.物料 AgNO399+，NaBH499均購自Sigma-Aldrich。CTAB分析純，氨水分析純

6、NaOH分析純和HCl分析純是由化學(xué)試劑提供。上述所有化學(xué)品均被使用。本次實(shí)驗(yàn)還采用高純度水電阻18.0Mcm2.2.銀納米粒子的合成典型的實(shí)驗(yàn)如下，首先準(zhǔn)備一份含2.0×M的AgNO3和0.4M的NH3溶液，然后向其中添加濃度為5.0×M的CTAB.另一種溶液則包括8.0×M NaBH4和5.0×M的CTAB。等量等量且逐滴的混合這兩種溶液并將其置于冰浴中劇烈攪拌4小時(shí)分即可獲得分散的黃色銀膠體。加熱該混合物，使剩余的氨揮發(fā)并分解多余的硼氫化鈉。2.3.產(chǎn)品特性由一臺(tái)HP8453二極管陣列分光光度計(jì)190-1100 nm，記錄樣品的紫外可見吸收光譜，樣

7、品中相應(yīng)溶劑的吸收光譜則顯示為空白。粒子圖像呈現(xiàn)在JEM-100 C* II透射電子顯微TEM上，其工作電壓為100千伏。將一滴銀粒子分散放置在有Formva支持膜的銅網(wǎng)240目中.在TEM照片中即可看到超過500個(gè)粒子的粒度分布。由一臺(tái)型號(hào)為Bruker Vector 22(分辨率為4)的光譜儀記錄溴化鉀托盤中樣品的紅外光譜。由JEOL F*-90Q光譜儀記錄核磁共振光譜，四甲基作為其標(biāo)物化學(xué)位移。用TGA/SDTA 851e從50800，在氮?dú)鈿夥障乱詫?duì)樣品進(jìn)展熱重分析TGA。樣品的SA*S實(shí)驗(yàn)是在298 K下由一個(gè)緊湊的小角度kratky系統(tǒng)OED 50M from Mbraun, Gr

8、az, Austria配備了一個(gè)位置靈敏探測器，包含1024個(gè)通道，寬度為54毫米。在散射矢量h=0.05到6nm-1的圍選擇散射角，散射矢量h=2 sin/，分別是散射角度和入射*射線波長(0.1542nm)。從樣品到探測器的距離為27.7厘米，每個(gè)樣品的曝光時(shí)間是1000秒3.結(jié)果與討論正如我們初步報(bào)告中所述的那樣，得到銀納米粒子是單分散的，不是聚集的，由電子衍射圖樣證實(shí)它很有可能是一種有著面心立方FCC晶格的多晶態(tài)。測得粒子的平均粒徑為13.5±3.3納米。通常采用直流電泳試驗(yàn)表征銀納米粒子的外表電荷。陰極附近溶膠顏色的深化也證實(shí)了正電荷銀納米粒子的性質(zhì)。與此同時(shí)，將從不同的電

9、極區(qū)域抽取的樣品與原始的銀納米粒子的紫外可見光譜進(jìn)展了比照見圖1。在單分散銀納米粒子溶膠中有一界限明確的外表等離子體帶，在413nm處有最大吸光度。接近陰極的溶膠吸光強(qiáng)度的增加進(jìn)一步證實(shí)了納米粒子是帶正電荷的。3.1.* 射線小角散射SA*S表征用溶膠的SA*S實(shí)驗(yàn)來獲得有關(guān)銀納米粒子更詳細(xì)的有關(guān)外表性質(zhì)的信息。這種方法被承受的唯一條件是，從有明顯邊界的理想兩相系統(tǒng)散射且服從Porod定律。密度起伏對(duì)總的散射強(qiáng)度有很大影響并導(dǎo)致對(duì)Porod定理的偏離。在這種情況下，當(dāng)散射矢量q的值較高時(shí)，與q2的線性關(guān)系有正斜率，q可以用公式q3 I(q)=lnK+2q2 來表示，其中I(q)是測量正散射強(qiáng)度

10、的背景校，s是有關(guān)過渡邊界層參數(shù)。圖2為銀納米粒子的q3*I(q)與q2的關(guān)系圖。很明顯，曲線在高角度區(qū)域的斜率為正，即與Porod定理有正偏差。這說明，電子密度不能突然改變，但會(huì)逐漸變化并超過銀簇上吸附的CTAB分子和水相之間的一定距離圍。因?yàn)橥ǔＧ闆r下，除了CTAB分子其他有機(jī)分子無法包覆銀簇，因此與Porod適值的偏離說明CTAB分子的過渡邊界層是在銀原子團(tuán)簇和水相之間形成的。眾所周知的是，一種包含少量各向異性單分散顆粒的各向同性溶液的*射線小角散射的散射強(qiáng)度I(q)是由方程I(q)=kP(q)S(q)來計(jì)算的，其中k是一個(gè)與儀器及粒子數(shù)密度有關(guān)的因數(shù)，P(q)和S(q)分別是粒子的形狀

11、因子和粒子間的干預(yù)函數(shù)，散射矢量q=4 sin/，散射角為2。對(duì)于廣泛別離的系統(tǒng)非相互作用系統(tǒng)，S(q)1。圖1：原始銀粒子Ag-CTAB溶液，陽極溶解圖2：由CTAB包覆的銀粒子的SA*S實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的陽極附近的溶液和陰極溶解陰極附近的與q2的關(guān)系圖以及對(duì)Porod定理的正偏離溶液的紫外可見吸收光譜因此，I(q)與P(q)成正比。在干擾對(duì)散射沒有的影響條件下，I(q)和距離分布函數(shù)p(r)(在散射粒子的整個(gè)體積選一段距離為r的區(qū)域找到一對(duì)小體積元素的概率是通過各向同性傅立變換函數(shù)p(r)=1/22聯(lián)系在一起的。p(r)和散射粒子的形狀有關(guān)并且在r = 0或r大于顆粒的最大尺寸時(shí)p(r)的值將

12、到達(dá)零由p(r)和公式得粒子的回轉(zhuǎn)半徑，粒子的平均直徑D= 2.6*。在這里，由銀粒子的*射線小角散射數(shù)據(jù)我們使用GNOM程序來計(jì)算p(r)，結(jié)果被繪制在圖3中，從中我們可以得到和的值，分別為6.01±0.05和17.0nm，對(duì)應(yīng)的銀納米粒子的直徑為15.6±0.13nm。雖然從*射線小角散射的測量結(jié)果得到均方根的平均值稍大于從透射電鏡得到的算術(shù)值，*射線小角散射和透射電鏡結(jié)果的區(qū)別在2-3納米之間，相應(yīng)的銀納米粒子吸附層CTAB分子的厚度也是如此。在對(duì)Porod定理的正偏差和不同測量對(duì)象的觀察的根底上得到如下推論：由*射線小角散射測量到整個(gè)包覆層的離子尺寸，金屬原子簇的尺

13、寸只有在電子顯微鏡中可以觀察到值的影響為了進(jìn)一步探討銀納米粒子在水溶液中的穩(wěn)定性，通過參加NaOH或HCl改變?nèi)苣z的pH初始值8.26，并比較不同pH下溶液的紫外可見吸收光譜。圖4顯示，在樣品保持一天后測量并記錄這些不同pH值的溶膠的光譜，除了pH =10的溶膠它的光譜是在保持一周后才測量的。在圖中清楚地看到，銀納米粒子無法保持穩(wěn)定，在pH值高于10時(shí)它們立即聚集，等離子體的吸光度在413nm附近相當(dāng)?shù)?。pH值為10似乎是一個(gè)穩(wěn)定極限，粒子在初始幾天保持穩(wěn)定，吸光度在413nm附近有峰值附近pH=10的曲線，但是1個(gè)星期后在沒有等離子體吸收pH=10的曲線時(shí)可以觀察到一些灰色沉淀物。在多酸性條

14、件下，銀納米粒子能保持超過1個(gè)月的穩(wěn)定。眾所周知，在堿性條件下CTAB中的反離子可以被親核的所取代，因此，CTAB可轉(zhuǎn)化十為六烷基三甲基氫氧化銨CTAOH15。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著OH量的增加CTAOH膠束上的電荷將減少。同樣的方式下CTAOH包覆的銀納米粒子的外表電荷也應(yīng)該減少16。因此，納米粒子之間的靜電斥力可能會(huì)降低，這也可以解釋為什么銀納米粒子在pH值為10或更高是開場聚集。圖3：銀納米粒子的距離分布函數(shù)圖4：不同PH值下CTAB包覆的銀納米粒子溶液的紫外可見吸收光譜。通過參加NaOH或HCl改變?nèi)苣z的pH值3.3. 傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析調(diào)查 CTAB包覆層的構(gòu)造是怎樣的.純CTAB分

15、子及外表結(jié)合的CTAB分子的紅外數(shù)據(jù)可以給我們一些信息。從表1中的數(shù)據(jù)總結(jié)可以看出，束縛銀粒子的CTAB其中對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，分別位于2850和2917處，純CTAB于此一樣。但被約束的CTAB分子的的伸縮振動(dòng)帶的寬度要比未被約束的CTAB分子的窄。頻率位置的不變顯示了包覆沒有使分子間的相互作用增強(qiáng)，亞甲基鏈的構(gòu)造沒發(fā)生變化。雖然這些波段的振動(dòng)頻率與甲基的分布有關(guān)，但是CTAB包覆的銀粒子的堆積密度缺乏以使的伸縮振動(dòng)的帶寬產(chǎn)生任何變化。然而，帶寬的變化，反映了團(tuán)粒構(gòu)造中亞甲基鏈基團(tuán)的構(gòu)造順序產(chǎn)生了變化。我們發(fā)現(xiàn)帶寬變窄是由結(jié)合CTAB分子烷基鏈的有序構(gòu)造造成的，這意味著CTAB分子是以*種

16、順序排列在納米粒子的外表，N+非對(duì)稱和對(duì)稱的剪式振動(dòng)的明顯差異提醒了分子通過它的頭基吸附在金屬外表。1475處的寬峰說明在納米粒子樣品中存在一些未被結(jié)合的CTAB分子它們轉(zhuǎn)向較低頻率的結(jié)這對(duì)被包覆的銀簇的N+振動(dòng)有很大的影響。對(duì)于純CTAB分子和結(jié)合CTAB分子譜線分別在962,946屬于N+拉伸帶，頻移也被認(rèn)為是由含氮基團(tuán)和金屬外表之間的相互作用造成的。表1：純CTAB分子及銀粒子樣品的紅外波段的位置波段位置純CTAB銀粒子烷基鏈上對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850, 29172850, 2917N+基團(tuán)非對(duì)稱和對(duì)稱的剪式振動(dòng)1482, 1430 1475, 1428N+拉伸帶962827,946

17、,1004,1130甲基鏈的搖擺模式730, 719 717但是，我們并沒有觀察到C H.金屬振動(dòng)的特征，這說明C H和金屬外表缺乏約束力。被包覆的銀簇在827，1004,1130。這也被視為N+拉伸模式，這同El-Sayed 所描述的CTAB包覆的金粒子是一樣的。搖擺模式從純CTAB在730和719 717處的單峰說明了CTAB分子在包覆層的約束作用。所有這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明CTAB分子通過它們的頭基包裹銀簇，而它們的甲基鏈有一個(gè)更為有序的構(gòu)造。雖然傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀FTIR可以幫助確定CTAB在銀外表上的邊界，但仍然需要采取其他措施研究更詳細(xì)的包覆構(gòu)造。表2是從早期的熱重分析TGA的測量

18、結(jié)果列出的數(shù)據(jù)總結(jié)。人們發(fā)現(xiàn)結(jié)合CTAB分子是通過兩個(gè)不同速率的失重步驟而被分解的，這說明CTAB分子對(duì)銀簇的包覆有兩個(gè)不同的狀態(tài)，即可能形成CTAB分子在銀外表的雙層包覆。第一階段的急劇失重是從208318282為中心的這一階段被認(rèn)為是從脫附活化能較低的CTAB外層開場分解。然而另一緩慢的失重階段是從318到600 445 為中心的，是因?yàn)镃TAB層的分解，其中較高的能壘來自外表活性劑的頭基和金屬原子簇之間的相互作用。因此，這也證實(shí)了銀納米粒子上包裹著兩層CTAB分子表2熱重分析實(shí)驗(yàn)中純CTAB和銀粒子樣品的失重過程純CTAB銀納米粒子失重圍重量減少%失重圍重量減少%減濕作用CTAB的熱分解

19、 207316 100 100208 5 208318 35 318600 73.4.核磁共振測量由核磁共振實(shí)驗(yàn)可以獲得有關(guān)CTAB和銀簇間相互作用的更詳細(xì)的信息。圖5顯示了純CTAB和CTAB包裹的銀納米粒子Ag-CTAB的核磁共振測量結(jié)果。在圖5A中對(duì)于純CTAB 和Ag-CTAB 的信號(hào)分別出現(xiàn)在化學(xué)位移3.39和3.32 ppm前。其多重外觀被認(rèn)為是由被認(rèn)為是 . 所造耦合所造成的。圖 5A和圖5B分別在3.16 ppm和3.12 ppm時(shí)有狹窄的線譜，這是由CTAB極性基團(tuán)的甲基質(zhì)子造成的。磁場移動(dòng)，純CTAB和銀納米粒子的信號(hào)分別在1.80 ppm和1.88ppm時(shí)有寬化峰。兩個(gè)光

20、譜在1.28和0.86 ppm時(shí)的大寬峰是烷基鏈上的其他亞甲基聯(lián)合共振的結(jié)果,這個(gè)峰將被稱為“主鏈峰。圖5A：純的CTAB分子核磁共振光譜圖6A: 核磁共振測量得到的CTAB對(duì) Ag粒子的5B：在CTAB分子中有不同碳原子標(biāo)志的銀粒子單層包覆模型的核磁共振光譜圖 6B:溶液中CTAB包覆 Ag粒子的三維模型此外，在包裹前后CTAB烷基鏈頂端的甲基質(zhì)子的小線譜在0.86 PPM時(shí)具有一樣的化學(xué)位移。比較純CTAB和銀粒子的光譜，氮原子附近碳質(zhì)子化學(xué)位移的改變表示，銀和CTAB是由CTAB周圍的頭基結(jié)合在一起的。的質(zhì)子但是，這說明CTAB分子是通過它的頭基包裹銀團(tuán)簇的而且銀簇位于與氮原子之間，即C

21、TAB分子是傾斜在但不垂直銀納米粒子的外表，如圖6A所示。3.5.討論球形銀粒子具有較高的電子密度，這與水分子是大不一樣的。然而，從兩者對(duì)Porod定理的正偏離來看銀納米粒子與本體水之間沒有明顯的界面，這說明了吸附層的存在。從SA*S和TEM觀察到的納米粒子的直徑有23nm的差異，相應(yīng)的CTAB的吸附層的厚度為2-3納米。但是我們都知道的是，CTAB分子長約2nm，它有一個(gè)有柔性的長疏水尾部和一個(gè)帶正電荷的親水頭基，所以它可以很容易的覆蓋在金屬原子簇的外表，并使它們易溶于水溶液。然而，我們需要弄清楚的是CTAB分子終究是在伸展的狀態(tài)下形成了一種比較疏松的單層包裹銀粒子構(gòu)造，還是它們被扭曲形成了

22、致密的雙層構(gòu)造。由CTAB包裹的納米粒子的正電荷可以想象出CTAB分子用它的疏水尾部包裹銀核且讓它的親水頭基向外。然而，N+中C-H的對(duì)稱與不對(duì)稱的剪切模式的紅外波段變化和C H.金屬振動(dòng)的特征說明CTAB分子是通過它們的頭基結(jié)合在銀的外表，由頭基周圍氫原子的核磁共振化學(xué)位移。此外，通過觀察氮原子附近的兩種質(zhì)子甲基和碳原子的化學(xué)位移之間差異,進(jìn)一步說明，CTAB分子與銀納米核是以CTAB分子的頭基和傾斜在外表上的十六烷基鏈為界限的。上述所有這些排除了CTAB在銀簇上形成了單層包裹的可能性在CTAB的熱實(shí)驗(yàn)中有兩種失重方式這說明其中存在著兩種不同的CTAB包覆銀簇的構(gòu)造，即金屬外表上包裹著兩層殼

23、。在此結(jié)果及所觀察到的對(duì)稱的CH2的窄的紅外光譜頻帶寬度及其不對(duì)稱伸縮方式的根底上，受約束的CTAB分子的烷基鏈表現(xiàn)出更有序的構(gòu)造，因此可以合理地推斷出，層的CTAB分子直接接觸銀核，有更多CTAB分子的另一層通過烷基之間的疏水作用使它們的頭部擠壓水分子。上述分析都是在相關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)模擬支持下進(jìn)展的，其中當(dāng)CTAB在金屬簇的外表形成雙層殼時(shí)CTA+鏈則有很大程度的彎曲。不管是層還是外層的分子并不是完全伸展開的，而是互相彎曲或扭曲的。這樣的構(gòu)造分布可能會(huì)導(dǎo)致吸附層的厚度比兩倍的CTAB分子長度小得多。因此，可以得出如圖6B所示的一個(gè)即明確有合理的CTAB包覆銀粒子的構(gòu)造圖4.結(jié)論在討論了不同實(shí)

24、驗(yàn)測量結(jié)果的根底上，建立了較為明顯的CTAB包覆正電荷銀納米粒子的模型。除了一般的方法，通過傅立葉變換紅外光譜FTIR，熱重分析TGA和*射線小角散射SA*S和核磁共振(NMR等就CTAB在銀原子團(tuán)簇上形成雙層包覆構(gòu)造為我們提供更為有利的支持，這使得正電荷銀納米粒子在水溶液中更加穩(wěn)定，特別在pH10時(shí)，CTA+離子吸附在銀外表且產(chǎn)生靜電排斥從而阻止粒子的聚集。這種雙層包覆構(gòu)造是在* 射線小角散射SA*S和透射電子顯微鏡TEM測試結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析的根底上合理建立起來的，也在我們的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)展了初步的分子動(dòng)力學(xué)模擬。在如圖6B所示的模型中，CTA+的烷烴鏈發(fā)生了嚴(yán)重的彎曲，它們在銀簇的外表形成了雙

25、層構(gòu)造，這跟以往報(bào)告的一般模型是有所不同的。這些彎曲或傾斜鏈在銀外表上產(chǎn)生兩層密集的地幔構(gòu)造，從而保護(hù)銀粒子防止聚集。在這里得到得這些構(gòu)造特點(diǎn)為我們更好的了解CTAB和其他有關(guān)外表活性劑的包覆機(jī)理添加一些新的見解致我們感來自中國國家自然科學(xué)基金20073025， 20373035，20573066和省科學(xué)基金Y2005B18的支持。5參考文獻(xiàn)1 (a) R.F. Service, Science 290 (2000) 1524;(b) G.A. Ozin, Adv. Mater. 4 (1992) 612;(c) Z. Zhang, R.C. Patel, R. Kothari, C.P. J

26、ohnson, S.E. Friberg,J. Phys. Chem. B 104 (2000) 1176;(d) B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. OConnor, Chem. Rev.104 (2004) 3893;(e) D.D. Evanoff Jr., G. Chumanov, Chem. Phys. Chem. 6 (2005)1221;(f) J.A. Creighton, C.G. Blatchford, M.G. Albrecht, J. Chem. Soc.Faraday Trans. II 75 (1979) 790.2 (a)

27、 S. Link, Z.L. Wang, M.A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B 103 (1999)3529;(b) M. Mostafavi, J.L. Marignier, J. Amblard, J. Belloni, Radiat.Phys. Chem. 34 (1989) 605;(c) M.I. Prodromidis, P.G. Veltsistas, M.I. Karayannis, Anal. Chem.72 (2000) 3995;(d) D. Yu, *. Sun, J. Bian, Z. Tong, Y. Qian, Physica E 23

28、(2004) 50;(e) P. Matejka, B. Vlckova, J. Vohidal, P. Pancoska, V. Baumrunk,J. Phys. Chem. 96 (1992) 1361;(f) Chem. Rev. 89 (1989) 1861;(g) M.E. Lippitsch, Chem. Phys. Lett. 74 (1980) 125.3 (a) P.C. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem. 86 (1982) 3391;(b) H.H. Huang, *.P. Ni, G.L. Loy, C.H. Chew, K.L. Tan,

29、F.C. Loh, J.F. Deng, G.Q. *u, Langmuir 12 (1996) 909;(c) S. Chen, K. Kimura, Chem. Lett. (1999) 1169;(d) I. Pastoriza-Santos, L.M. Liz-Marzan, Langmuir 15 (1999) 948.4 (a) P.W. Wu, B. Dunn, V. Doan, B.J. Schwartz, E. Yablonovitch,M.J. Yamane, Sol-Gel Sci. Technol. 19 (2000) 249;(b) V.V. Hardikar, E.

30、 Matijevic, J. Colloid Interface Sci. 221 (2000)133.5 (a) P. Barnickel, A. Wokaun, W. Sager, H.F. Eicke, J. ColloidInterface Sci. 148 (1992) 80;(b) M. Ji, *. Chen, C.M. Wai, J.L. Fulton, J. Am. Chem. Soc. 1211999) 2631.6 (a) Z. Zhang, M. Han, Chem. Phys. Lett. 374 (2003) 91;(b) L. Berti, A. Alessand

31、rini, P. Facci, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005)11216.7 (a) E. Dujardin, C. Peet, G. Stubbs, J.N. Culver, S. Mann, NanoLett. 3 (2003) 413;(b) S.S. Shankar, A. Ahmad, M. Sastry, Biotechnol. Prog. 19 (2003)1627;(c) J. Yang, L. Qi, D. Zhang, J. Ma, H. Cheng, Cryst. Growth Des. 4(2004) 1371.8 (a) S. Wang, H

32、. Zin, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 5681;(b) W. Wang, S. Efrima, O. Regev, Langmuir 14 (1998) 602;(c) R.B. Bright, M.D. Musick, M.J. Natan, Langmuir 14 (1998)5695;(d) L.M. Liz-Marzan, I. Lado-Tourino, Langmuir 12 (1996) 3585;(e) A. Slistan-Grijalva, R. Herrera-Urbina, J.F. Rivas-Silva, M.A valos-Borj

33、a, F.F. Castillo n-Barraza, A. Posada-Amarillas,Physica E 25 (2005) 438;(f) T. Pal, T.K. Sau, N.R. Jana, Langmuir 13 (1997) 1481;(g) F. Mafune, J. Kohno, Y. Takeda, T. Kondow, J. Phys. Chem. B104 (2000) 8333;(h) A. Kumar, H. Joshi, R. Pasricha, A.B. Mandale, M. Sastry,J. Colloid Interface Sci. 264 (

34、2003) 396;(i) F. Gao, Q. Lu, S. Komarneni, Chem. Mater. 17 (2005) 856;(j) B.L.V. Prasad, S.K. Arumugam, T. Bala, M. Sastry, Langmuir21 (2005) 822.9 (a) J. Gao, J. Fu, C. Lin, J. Lin, Y. Han, *. Yu, C. Pan, Langmuir 20(2004) 9775;(b) *.S. Wang, H. Wang, N. Coombs, M.A. Winnik, I. Manners,J. Am. Chem.

35、 Soc. 127 (2005) 8924;(c) K. Esumi, A. Suzuki, A. Yamahira, K. Torigoe, Langmuir 16(2000) 2604;(d) R.C. Doty, T.R. Tshikhudo, M. Brust, D.G. Fernig, Chem.Mater. 17 (2005) 4630;(e) A. Swami, A. Jadhav, A. Kumar, S.D. Adyanthaya, M. Sastry,Proc. Indian Acad. Sci. 115 (2003) 679;(f) V. Patil, S. Mayya,

36、 S.D. Pradhan, M. Sastry, J. Am. Chem. Soc.119 (1997) 9281.10 (a) A.R. Rennie, E.M. Lee, E.A. Simister, R.K. Thomas, Langmuir6 (1990) 1031;(b) K.S. Kung, K.F. Hayes, Langmuir 9 (1993) 263;(c) B. Nikoobakht, M.A. El-Sayed, Langmuir 17 (2001) 6368.11 Z.M. Sui, *. Chen, L.Y. Wang, Y.C. Chai, C.J. Yang,

37、 J.K. Zhao,Chem. Lett. (2005) 100.12 (a) S.H. Wu, D.H. Chen, Chem. Lett. (2004) 406;(b) A. Swami, A. Kumar, M. Sastry, Langmuir 19 (2003) 1168;(c) W. Wang, B. Gu, L. Liang, W.A. Hamilton, J. Phys. Chem. B108 (2004) 17477;(d) S.H. Wu, D.H. Chen, J. Colloid Interface Sci. 273 (2004) 165.13 (a) S. Chib

38、owski, M. Wisniewska, A.W. Marczewski, S. Pikus,J. Colloid Interface Sci. 267 (2003) 1;(b) Y. *u, Z. Li, W. Fan, D. Wu, Y. Sun, L. Rong, B. Dong, Appl.Surf. Sci. 225 (2004) 116;(c) Z.H. Li, Y.J. Gong, D. Wu, Y.H. Sun, J. Wang, Y. Liu, B.Z.Dong, Microporous Mesoporous Mater. 46 (2001) 75;(d) Y. *u, Z.H. Li, J. Wang, W.H. Fan, D. Wu, B.Z. Dong, Y.H.Sun, Acta Phys.-Chim. Sin. 18 (2002) 781.14 (a) A.E. Saunders, B.A. Korgel, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 16732;(b) S.F. Santos, D. Zanette, H. Fischer, R. Itri, J. Colloid InterfaceSci. 262 (2003) 400;(c) A.V. Semenyuk, D.I. Sv