第三章缺陷化學(xué)

1、Defect Chemistry本章內(nèi)容本章內(nèi)容 3.1 3.1 缺陷化學(xué)基礎(chǔ)缺陷化學(xué)基礎(chǔ) 3.2 3.2 缺陷化學(xué)反應(yīng)缺陷化學(xué)反應(yīng) 3.3 3.3 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物 3.4 3.4 缺陷與半導(dǎo)體缺陷與半導(dǎo)體 3.5 3.5 材料與光的相互作用材料與光的相互作用 3.6 3.6 熱電材料及應(yīng)用熱電材料及應(yīng)用3.1 3.1 晶體晶體缺陷的分類缺陷的分類 線缺陷線缺陷體缺陷體缺陷電子缺陷電子缺陷面缺陷面缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷（零維缺陷）線缺陷（一維缺陷）面缺陷（二維缺陷）體缺陷（三維缺陷）電子缺陷本征缺陷雜質(zhì)缺陷位錯(cuò)位錯(cuò)處的雜質(zhì)原子小角晶粒間界攣晶界面堆垛層錯(cuò)包藏雜質(zhì)沉淀空洞導(dǎo)帶電

2、子價(jià)態(tài)空穴晶體缺陷位錯(cuò)缺陷空位缺陷間隙缺陷取代缺陷3.1 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 Point Defect空位空位間隙原子間隙原子錯(cuò)位原子或離子錯(cuò)位原子或離子外來(lái)原子或離子外來(lái)原子或離子雙空位等復(fù)合體雙空位等復(fù)合體 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷（零維缺陷）（零維缺陷） Vacancies:-vacant atomic sites in a structure.Vacancydistortion of planes Self-Interstitials:-extra atoms positioned between atomic sites.self-interstitialdistortion of planes點(diǎn)缺陷

3、點(diǎn)缺陷CommonRare缺陷圖示VacancyInterstitial 3.1 缺陷化學(xué)符號(hào)缺陷化學(xué)符號(hào) 點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點(diǎn) 中性 正電荷 負(fù)電荷3.1化學(xué)缺陷符號(hào)化學(xué)缺陷符號(hào)化學(xué)缺陷符號(hào)含義VM金屬離子空位Mi金屬離子處在晶格間隙XM非金屬陰離子處在金屬陽(yáng)離子位置上MX金屬陽(yáng)離子處在非金屬陰離子位置上(VMVX)或(MiXi)缺陷締合LM引入的溶質(zhì)L處在金屬離子的位置上SX引入的溶質(zhì)S處在非金屬離子的位置上e電子h空穴3.1 Kroger-Vink 記號(hào)記號(hào)總結(jié)符號(hào)規(guī)則總結(jié)符號(hào)規(guī)則：P P缺陷種類缺陷種類：缺陷原子：缺陷原子M 或或 空位空位 VC 有效電荷

4、數(shù)有效電荷數(shù)P 負(fù)電荷負(fù)電荷 正電荷正電荷（x 中性）中性）缺陷位置缺陷位置 （i 間隙）間隙）Max. C = P P 的電價(jià)的電價(jià) P上的電價(jià)上的電價(jià) （V，i 的電價(jià)的電價(jià)= 0） 有效電荷有效電荷實(shí)際電荷。實(shí)際電荷。 對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等； 對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。注：注： 3.1本征缺陷本征缺陷 intrinsic point defectsT E 熱起伏熱起伏(漲落漲落) E原子原子 E平均平均 原子脫離其平衡位置原子脫離其平衡位置 在原來(lái)位置上產(chǎn)生一個(gè)空位在原來(lái)位置上產(chǎn)生一個(gè)空位 表面位置表面位

5、置 (間隙小間隙小/結(jié)構(gòu)緊湊結(jié)構(gòu)緊湊) 間隙位置間隙位置 (結(jié)構(gòu)空隙大結(jié)構(gòu)空隙大)Frenkel 缺陷缺陷MM VM + Mi M X:MX VM + VX Schottky 缺陷缺陷 弗蘭克爾缺陷：弗蘭克爾缺陷：金屬晶體：形成等量的金屬離子空位和間隙中的金屬 離子；離子晶體：形成等量的正離子間隙和正離子空位 （ 正負(fù)離子半徑大小不同）； 以離子晶體MX為例： 其弗蘭克爾缺陷就是 和 ， 和 分別表示它們的濃度，由熱缺陷的波爾茲曼分布，有如下的式子成立： 其中，E：生成一個(gè)正離子間隙和一個(gè)正離子空位所需要的能量； Em：生成一摩爾正離子間隙和一摩爾正離子空位所需要的能量，簡(jiǎn)稱 缺陷的生成能。M

6、ViMMViM mMiEEVMexpexpkTRT 無(wú)外界干擾無(wú)外界干擾 間隙與空位等量，則間隙與空位等量，則肖特基缺陷：肖特基缺陷： 金屬：形成金屬離子空位；金屬：形成金屬離子空位； 離子晶體：形成等量的正離子和負(fù)離子空位，離子晶體：形成等量的正離子和負(fù)離子空位， 即即Vm和和Vx ； 以MgO為例： ， miMEMVexp2RTmMgOEVMexpRTmMgEVexp2RT Boltzmanns constant (1.38 x 10-23 J/atom K) (8.62 x 10-5 eV/atom K) NDNexpQDkT No. of defectsNo. of potential

7、 defect sites.Activation energyTemperatureEach lattice site is a potential vacancy site Point defect concentration varies with temperature!3.1點(diǎn)缺陷的平衡濃度5 We can get Q from an experiment.1/TNNDln1-QD/kslope3.1缺陷活化能定義: 體系中雜質(zhì) (2) 在本體(1)中的含量 質(zhì)量百分比 (wt%)兩種表述: 原子百分比 (at%)3.1缺陷濃度的表示C1 = m1 + m2x 100C1 = n1 +

8、 n2x 100n1m1質(zhì)量 ,m1 , 與摩爾數(shù), n1, 的關(guān)系:n1 = m1A1A1 原子量雜質(zhì)的兩種典型摻入方式 Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)或Substitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e.g., C in Fe)3.1 固體中的雜質(zhì)3.1雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷基質(zhì)原子雜質(zhì)原子基質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代式取代式 間隙式間隙式 （由于外來(lái)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷）能量效應(yīng)體積效應(yīng)體積效應(yīng)8 Impurities must also sa

9、tisfy charge balance Ex: NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancyinitial geometry O2- impurityO2-Cl-an ion vacancyCl-resulting geometry3.1陶瓷中的雜質(zhì) NaClNaNaClCaClVCaCl223.1陶瓷中的雜質(zhì)3.1陶瓷中的雜質(zhì)-固溶體Solvent 溶劑So

10、lute 溶質(zhì)原子半徑差小于15%相同晶體結(jié)構(gòu)相同電負(fù)性相同化學(xué)價(jià)If one or more of the above rules is violated only partial solubility is possible.For complete miscibility to occur in metallic solid solutions, the two metals must be quite similar as defined by the Hume-Rothery rules3.2 缺陷產(chǎn)生缺陷產(chǎn)生 復(fù)合復(fù)合 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)A B + C B + C對(duì)于缺陷反應(yīng)式對(duì)于缺

11、陷反應(yīng)式n 質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡 P Pn 電中性電中性 C： n格點(diǎn)數(shù)比例關(guān)系格點(diǎn)數(shù)比例關(guān)系：n格點(diǎn)增殖：格點(diǎn)增殖： P PPC化學(xué)反應(yīng)式中的化學(xué)反應(yīng)式中的 “配平配平” （V的質(zhì)量的質(zhì)量=0=0）晶體必須保持電中性晶體必須保持電中性 S Sci = 0晶體晶體 Aa Bb NA: NB= a:b u 四個(gè)規(guī)則：四個(gè)規(guī)則：空位的的引入或消除空位的的引入或消除格點(diǎn)數(shù)的增加或減少格點(diǎn)數(shù)的增加或減少引起格點(diǎn)增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等；不發(fā)生格點(diǎn)增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等 例1 中摻入 ,缺陷反應(yīng)方程式為： 例2 中摻入 和 中摻入 的方程式分別為：NaCl2CaClMg

12、OMgO32OAl32OAlOMgMgMgOOAlVOAl32 32OAlOOAlOMgVMgO22232 NaClNaNaClCaClVCaCl223.2 基本的缺陷反應(yīng)方程基本的缺陷反應(yīng)方程 1具有夫倫克耳缺陷（具有等濃度的晶格空位和填隙缺陷） 的整比化合物M2+X2-：2具有反夫倫克耳缺陷的整比化合物M2+X2-：3具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：（無(wú)缺陷態(tài)） .MiMVMM XiXVXX. XMVV 0u 基本的缺陷反應(yīng)方程基本的缺陷反應(yīng)方程 4肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-： 5具有結(jié)構(gòu)缺陷的整比化合物M2+X2-： 例如: 在某些尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物AB2O4中具有這種

13、 缺陷，即XMiiXMVVXMXM .MXXMXMXMAXBBABABA3.23.2化學(xué)式化學(xué)式u舉例如下：（1mol基體對(duì)應(yīng)x mol置換離子）u 向1mol 中摻入x mol 發(fā)生置換反應(yīng)： 的化學(xué)式： (x mol 提供x mol的鈣離子，置換了x mol的鋯離子，并由于置換離子的價(jià)數(shù)不同，在基體中造成了x mol氧空位) 電中性原則檢驗(yàn)： OO ZrZrOVOCaCaO22ZrO12xxxZr Ca OCaO2ZrOCaO0)1 (42)2(2xxxu 向1mol 中摻入 發(fā)生反應(yīng)： 與 的不同之處在于： 一部分鈣離子置換了鋯離子，另一部分鈣離子填在氧化鋯晶格的間隙中形成間隙離子。 的

14、化學(xué)式為：u 向1mol的 中摻入x mol 發(fā)生置換反應(yīng)： 的化學(xué)式為： 2ZrOCaO Oi ZrZrOO2CaCaCaO22 2ZrO122xxZr Ca O32OAlMgO OOAlOAlVO2Mg2MgO232 32OAl2132xxxAlMg Ou 向1mol的 中摻入x mol 發(fā)生填隙反應(yīng)： 的化學(xué)式為：u 向1mol的 中摻入x mol 發(fā)生等價(jià)置換反應(yīng)： 的化學(xué)式為：u 向1mol 中再摻入x mol ，發(fā)生置換反應(yīng)： 的化學(xué)式為： 32OAlMgO AlOiOAlV2O3Mg3MgO332 32OAl2323xxAlMg O32OAl32OCr232323Al OAlOC

15、r OCrO 32OAl23xxAlCr O3xx2OCrAlNiO OOAlOAlVO2Ni2NiO23232OAl213y2x yxyAlCr Ni O 6化合物密度計(jì)算 密度：?jiǎn)挝痪О麅?nèi)所有原子總質(zhì)量與單位晶胞體積的商， 表示為： （單位： ） 設(shè)一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，則：化合物的密度計(jì)算的應(yīng)用：化合物的密度計(jì)算的應(yīng)用： 判斷在給定的化學(xué)式中，摻雜的物質(zhì)是以填隙還是置換的形式進(jìn)入基體的，因?yàn)樘钕缎秃椭脫Q型化合物的密度不同，一般而言，置換型的密度較填隙型的小。 3.23.2化合物密度化合物密度VW3cm/giAiiNiiWW原子的原子量）（實(shí)際占據(jù)的分?jǐn)?shù)）原子的位置數(shù)）（晶胞中以氧化鈣摻雜

16、氧化鋯為例：以氧化鈣摻雜氧化鋯為例： CaO填隙置換CaO填隙置換 圖圖3-8 ZrO2中摻雜CaO后理論密度和CaO摻雜量之間的關(guān)系密度Oi ZrZrOO2CaCaCaO22 OO ZrZrOVOCaCaO23.2缺陷締合反應(yīng)缺陷締合反應(yīng) 以“NaCl的熱缺陷產(chǎn)生”來(lái)說(shuō)明： （下標(biāo)S：surface）一定條件下，部分Na和Cl空位組合形成 xClNaClNa)VV(VV（x代表締合的缺陷呈電中性） 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K：)kTgexp(VV)VV(KaClNaClNa（ga：一個(gè)缺陷締合的締合能） exp()sNaClgVVkT又（gs：一個(gè)肖脫基缺陷的生成能） 得：()exp()asNaC

17、lggVVkTssClNaClNaVVNaCl 熱力學(xué)中，吉布斯自由能變與焓變及熵變有如下關(guān)系： aaaghTS ，sssghTS （其中， 又稱作“位形熵”， 又稱作“相互作用能” ）aSah代入()exp()asNaClggVVkT得：() exp()asNaClhhVVKkTexp()asSSKk 常 數(shù) （ 一 定 溫 度 范 圍 內(nèi) ）式中，)(21eVRqqha溫度升高使熱騷動(dòng)加劇，從而促進(jìn)肖脫基缺陷的生成而不利于缺陷締合；另外，缺陷締合能為負(fù)絕對(duì)值較大的，有利于缺陷締合。 p 例如：向 中加入 ：NaCl2CaCl22NaClNaNaClVClCaCaCl xNaNaNaNaVC

18、aVCa)(2. 向 中加入 ： 2CdF3SmxCdiCdFSmFSm)(3. 向 中加入 ： ZnS3Al )(ZnZnZnZnVAlVAl帶電的缺陷締合帶電的缺陷締合 3.3非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物定義：定義：某些金屬與非金屬的化合物的成分隨合成氣氛的不同而變化，并不一定嚴(yán)格遵守化學(xué)式中的計(jì)量配比 ，稱這種化合物為非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物。 3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例非化學(xué)計(jì)量化合物舉例 1缺陰離子型典型化合物： ZrO2， TiO2， KCl，NaCl， KBr特點(diǎn)：在還原氣氛下易失氧而產(chǎn)生弱束縛電子。 如：TiO2在還原氣氛中形成氧離子空位，正四價(jià)的鈦離子降為正三價(jià)，

19、過(guò)程如下： 例如：例如：TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x應(yīng)可寫成應(yīng)可寫成 2oOTi2O21O3VTi2TiO2或?qū)懗苫驅(qū)懗?2oOTiOTiO21O3VTi2O4Ti2 OTiTiOOOTiOTiOTiVeTiOTiOVOTiOOTiOTiTiO22222212322142422 2321224OTiOTiVOTiOTi 上述過(guò)程實(shí)質(zhì)為： 式333的反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，弱束縛電子（3-3-3）（K為平衡常數(shù)）OO 100%21/2 3O1KPe 2又GKexp()f(T)RT OOVeOO2221 OOOOeVPK2212 OVe2則在溫度一定的情況下，

20、由 得： TiO2 是電子導(dǎo)電， 故其電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系如下：此類關(guān)系的應(yīng)用：氧分壓傳感器、氧離子導(dǎo)體和燃料電池； TiO2：電子 導(dǎo)電 ZrO2：氧離子空位擴(kuò)散21/2 3O1KPe 2GKexp()f(T)RT21/6Oe P21/6OP區(qū)別區(qū)別Zn完全電離為比較困難 3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例非化學(xué)計(jì)量化合物舉例 2陽(yáng)離子間隙型典型化合物：ZnO和CdO特點(diǎn)：陽(yáng)離子處在晶格間隙的類型，并由此產(chǎn) 生弱束縛電子，是N型半導(dǎo)體材料。 如：將ZnO放入Zn蒸汽中加熱，Zn進(jìn)入ZnO的晶格間隙， 缺陷反應(yīng)方程式為： （主要） 或iZn221OeZnZnOi2212OeZnZnOi 反應(yīng)式 的平衡

21、常數(shù)為： 的電導(dǎo)率為： 反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： i21ZnOZneO221/2iOZnOKZn e PZnO21/4OeP 2212OeMMOi3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例非化學(xué)計(jì)量化合物舉例 3陰離子間隙型典型化合物：特點(diǎn)：電子空穴導(dǎo)電，是p型半導(dǎo)體材料。 電導(dǎo)率： 反應(yīng)： 2UOhOOi221 2612OPh3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例非化學(xué)計(jì)量化合物舉例 4缺陽(yáng)離子型典型化合物： （非化學(xué)整比化合物） 特點(diǎn)：陽(yáng)離子化合價(jià)升高，產(chǎn)生空位。如： 電導(dǎo)率：l實(shí)質(zhì)：FeO 2222212FeOFeFeOFeFeVOhFeVOFeOFe612OPh 2221FeOVhOO小結(jié)：小結(jié)：四類非化學(xué)計(jì)量化合物之代表物

22、四類非化學(xué)計(jì)量化合物之代表物 型（缺陰離子型）： 型（陽(yáng)離子間隙型）： 型（陰離子間隙型）： 型（缺陽(yáng)離子型）：注注 ： 對(duì)某種化合物來(lái)說(shuō)，分類并不是固定的； 上述非化學(xué)計(jì)量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做圖 ，從斜率判斷該化合物的導(dǎo)電機(jī)制。 x1x1x1x2x2KBr,NaCl,KCl,TiO,ZrOOCd,OZnx1x1x2UOSCu, SPb, SFe, IK,BrK,OTi,OCo,ONi,OFe,OCux1x1x1x1x12x1x1x1x1x2ln2OPln缺陷化學(xué)的應(yīng)用 OO ZrZrOVOCaCaO222323ZrOZrOOY OYOV 氧分壓傳感器示意圖氧分壓傳感

23、器示意圖 222O1O P (c)2eO2 222O1OO P (A)2e2 22OOE = (RT/4F)lnP (c)/P (A)電動(dòng)勢(shì)：Solid Oxide Fuel Cell - A device that generates electricity by combining a fuel and an oxidant gas across an electrolyte.3.4缺陷與半導(dǎo)體缺陷與半導(dǎo)體（電子與空穴）（電子與空穴） 能帶結(jié)構(gòu)和電子密度能帶結(jié)構(gòu)和電子密度3.4半導(dǎo)體的基本知識(shí)半導(dǎo)體的基本知識(shí) 導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)稱為導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)稱為半導(dǎo)

24、體半導(dǎo)體，半導(dǎo)體器件中用的最多的是硅和鍺。，半導(dǎo)體器件中用的最多的是硅和鍺。半導(dǎo)體半導(dǎo)體的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： 當(dāng)受外界熱和光的作用時(shí)，它的導(dǎo)電能當(dāng)受外界熱和光的作用時(shí)，它的導(dǎo)電能 力明顯變化。力明顯變化。 往純凈的半導(dǎo)體中摻入某些雜質(zhì)，會(huì)使往純凈的半導(dǎo)體中摻入某些雜質(zhì)，會(huì)使 它的導(dǎo)電能力明顯改變。它的導(dǎo)電能力明顯改變。3.43.4本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體一、本征半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、本征半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)GeSi通過(guò)一定的工藝過(guò)程，可以將半導(dǎo)體制成通過(guò)一定的工藝過(guò)程，可以將半導(dǎo)體制成晶體晶體?，F(xiàn)代電子學(xué)中，用的最多的半導(dǎo)體是硅和鍺，它們現(xiàn)代電子學(xué)中，用的最多的半導(dǎo)體是硅和鍺，它們的最外層電子（價(jià)電子）都是

25、四個(gè)。的最外層電子（價(jià)電子）都是四個(gè)。 本征半導(dǎo)體化學(xué)成分純凈的半導(dǎo)體。 制造半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料的純度要達(dá)到99.9999999%，常稱為“九個(gè)9”。 它在物理結(jié)構(gòu)上呈單晶體形態(tài)。硅和鍺的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)硅和鍺的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵共共價(jià)鍵共用電子對(duì)用電子對(duì)+4+4+4+4+4+4表示除表示除去價(jià)電子去價(jià)電子后的原子后的原子共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子被緊緊束縛在共價(jià)鍵中，稱為共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子被緊緊束縛在共價(jià)鍵中，稱為束縛電子束縛電子，常溫下束縛電子很難脫離共價(jià)鍵成為，常溫下束縛電子很難脫離共價(jià)鍵成為自自由電子由電子，因此本征半導(dǎo)體中的自由電子很少，所以，因此本征半導(dǎo)體中的自由電子很少，所以本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電

26、能力很弱。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很弱。形成共價(jià)鍵后，每個(gè)原子的最外層電子是形成共價(jià)鍵后，每個(gè)原子的最外層電子是八個(gè)，構(gòu)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。八個(gè)，構(gòu)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵有很強(qiáng)的結(jié)合力，使原子規(guī)共價(jià)鍵有很強(qiáng)的結(jié)合力，使原子規(guī)則排列，形成晶體。則排列，形成晶體。+4+4+4+43.43.4本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理在絕對(duì)在絕對(duì)0度度（T=0K）和沒(méi)有外界激發(fā)時(shí)和沒(méi)有外界激發(fā)時(shí), ,價(jià)價(jià)電子完全被共價(jià)鍵束縛著，本征半導(dǎo)體中沒(méi)有電子完全被共價(jià)鍵束縛著，本征半導(dǎo)體中沒(méi)有可以運(yùn)動(dòng)的帶電粒子（即可以運(yùn)動(dòng)的帶電粒子（即載流子載流子），它的導(dǎo)電），它的導(dǎo)電能力為能力為 0，相當(dāng)于絕緣體。，相當(dāng)于絕緣體。在常溫下

27、，使一些價(jià)電子獲得足夠的能量在常溫下，使一些價(jià)電子獲得足夠的能量而脫離共價(jià)鍵的束縛，成為而脫離共價(jià)鍵的束縛，成為自由電子自由電子，同時(shí)共，同時(shí)共價(jià)鍵上留下一個(gè)空位，稱為價(jià)鍵上留下一個(gè)空位，稱為空穴空穴。1.1.載流子、自由電子和空穴載流子、自由電子和空穴 這一現(xiàn)象稱為本征激發(fā)，也稱熱激發(fā)?？梢娨驘峒ぐl(fā)而出現(xiàn)的自由電子和空穴是同時(shí)成對(duì)出現(xiàn)的，稱為電子空穴對(duì)。游離的部分自由電子也可能回到空穴中去，稱為復(fù)合，如圖所示。 本征激發(fā)和復(fù)合在一定溫度下會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。本征激發(fā)和復(fù)合的過(guò)程3.4.本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理+4+4+4+4在外場(chǎng)作用下，空穴在外場(chǎng)作用下，空穴吸引附近的電子來(lái)填吸

28、引附近的電子來(lái)填補(bǔ)，這樣的結(jié)果相當(dāng)補(bǔ)，這樣的結(jié)果相當(dāng)于空穴的遷移，而空于空穴的遷移，而空穴的遷移相當(dāng)于正電穴的遷移相當(dāng)于正電荷的移動(dòng)，因此可以荷的移動(dòng)，因此可以認(rèn)為空穴是載流子。認(rèn)為空穴是載流子。本征半導(dǎo)體中存在數(shù)量相等的兩種載流子，即本征半導(dǎo)體中存在數(shù)量相等的兩種載流子，即自由電子自由電子和和空穴空穴。溫度越高，載流子的濃度越高。因此本征半溫度越高，載流子的濃度越高。因此本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，溫度是影響半導(dǎo)體性導(dǎo)體的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，溫度是影響半導(dǎo)體性能的一個(gè)重要的外部因素，這是半導(dǎo)體的一能的一個(gè)重要的外部因素，這是半導(dǎo)體的一大特點(diǎn)。大特點(diǎn)。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力取決于載流子的濃度。本征半導(dǎo)體

29、的導(dǎo)電能力取決于載流子的濃度。本征半導(dǎo)體中電流由兩部分組成：本征半導(dǎo)體中電流由兩部分組成： 1. 自由電子移動(dòng)產(chǎn)生的電流。自由電子移動(dòng)產(chǎn)生的電流。 2. 空穴移動(dòng)產(chǎn)生的電流。空穴移動(dòng)產(chǎn)生的電流。3.43.4雜質(zhì)半導(dǎo)體雜質(zhì)半導(dǎo)體在本征半導(dǎo)體中摻入某些微量的雜質(zhì)，就會(huì)在本征半導(dǎo)體中摻入某些微量的雜質(zhì)，就會(huì)使半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能發(fā)生顯著變化。其原因是摻使半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能發(fā)生顯著變化。其原因是摻雜半導(dǎo)體的某種載流子濃度大大增加。雜半導(dǎo)體的某種載流子濃度大大增加。P 型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：空穴濃度大大增加的雜質(zhì)半導(dǎo)體，也空穴濃度大大增加的雜質(zhì)半導(dǎo)體，也稱為（空穴半導(dǎo)體）。稱為（空穴半導(dǎo)體）。N 型半導(dǎo)體：型半

30、導(dǎo)體：自由電子濃度大大增加的雜質(zhì)半導(dǎo)體，自由電子濃度大大增加的雜質(zhì)半導(dǎo)體，也稱為（電子半導(dǎo)體）。也稱為（電子半導(dǎo)體）。一、一、N 型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體在硅或鍺晶體中摻入少量的五價(jià)元素磷在硅或鍺晶體中摻入少量的五價(jià)元素磷（或銻），晶體點(diǎn)陣中的某些半導(dǎo)體原子被（或銻），晶體點(diǎn)陣中的某些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)取代，磷原子的最外層有五個(gè)價(jià)電子，雜質(zhì)取代，磷原子的最外層有五個(gè)價(jià)電子，其中四個(gè)與相鄰的半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵，其中四個(gè)與相鄰的半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵，必定多出一個(gè)電子，這個(gè)電子幾乎不受束縛，必定多出一個(gè)電子，這個(gè)電子幾乎不受束縛，很容易被激發(fā)而成為自由電子，這樣磷原子很容易被激發(fā)而成為自由電子，這樣磷原子就

31、成了不能移動(dòng)的帶正電的離子。每個(gè)磷原就成了不能移動(dòng)的帶正電的離子。每個(gè)磷原子給出一個(gè)電子，稱為子給出一個(gè)電子，稱為施主原子施主原子。+4+4+5+4多余多余電子電子磷原子磷原子N 型半導(dǎo)體中型半導(dǎo)體中的載流子是什的載流子是什么？么？1 1、由施主原子提供的電子，濃度與施主原子相同。、由施主原子提供的電子，濃度與施主原子相同。2 2、本征半導(dǎo)體中成對(duì)產(chǎn)生的電子和空穴。、本征半導(dǎo)體中成對(duì)產(chǎn)生的電子和空穴。摻雜濃度遠(yuǎn)大于本征半導(dǎo)體中載流子濃度，所以，自摻雜濃度遠(yuǎn)大于本征半導(dǎo)體中載流子濃度，所以，自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度。自由電子稱為由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度。自由電子稱為多數(shù)載流多數(shù)載流子子（多子多

32、子），空穴稱為），空穴稱為少數(shù)載流子少數(shù)載流子（少子少子）。）。二、二、P 型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體在硅或鍺晶體中摻入少量的三價(jià)元素，如硼在硅或鍺晶體中摻入少量的三價(jià)元素，如硼（或銦），晶體點(diǎn)陣中的某些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)（或銦），晶體點(diǎn)陣中的某些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)取代，硼原子的最外層有三個(gè)價(jià)電子，與相鄰的取代，硼原子的最外層有三個(gè)價(jià)電子，與相鄰的半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵時(shí)，半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)空穴。這個(gè)空穴產(chǎn)生一個(gè)空穴。這個(gè)空穴可能吸引束縛電子來(lái)填補(bǔ)，可能吸引束縛電子來(lái)填補(bǔ)，使得硼原子成為不能移動(dòng)使得硼原子成為不能移動(dòng)的帶負(fù)電的離子。由于硼的帶負(fù)電的離子。由于硼原子接受電子，所以稱為原子接受電子，

33、所以稱為受主原子受主原子。+4+4+3+4空穴空穴硼原子硼原子P 型半導(dǎo)體中空穴是多子，電子是少子型半導(dǎo)體中空穴是多子，電子是少子。摻雜的局域能級(jí)摻雜的局域能級(jí)受主能級(jí)施主能級(jí)導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶(a)(b)(c)受主能級(jí)施主能級(jí)導(dǎo)帶禁帶價(jià)帶(a)(b)(c) 非金屬固體中由于出現(xiàn)了空穴和電子而帶正電荷和負(fù)電荷，故在原子周圍形成了一個(gè)附加電場(chǎng)，進(jìn)而引起周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成晶體的不完整性而產(chǎn)生的缺陷稱為電子缺陷電子缺陷(或稱電荷電荷缺陷缺陷) 。電子缺陷示意圖電子缺陷示意圖ED1ED2D*DEA1ED2AA”D*+ED1 D + eD +ED2 D + eA*+EA1 A + h A+EA2 A +

34、h 施主缺陷施主缺陷受主缺陷受主缺陷3.4摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)在本征半導(dǎo)體中進(jìn)行不等價(jià)摻雜，形成的點(diǎn)缺陷處在禁帶中在本征半導(dǎo)體中進(jìn)行不等價(jià)摻雜，形成的點(diǎn)缺陷處在禁帶中接近導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂?shù)木钟蚰芗?jí)上，使價(jià)電子受激到導(dǎo)帶中或接近導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂?shù)木钟蚰芗?jí)上，使價(jià)電子受激到導(dǎo)帶中或使空穴受激到價(jià)帶中變得容易，大大增加了受激的電子或空穴使空穴受激到價(jià)帶中變得容易，大大增加了受激的電子或空穴的數(shù)量。的數(shù)量。1） 中加入中加入VA族的族的 ： eGsA eAsEAsGeDxGe可表示為：（式中，ED ：缺陷所處的局域能級(jí)距離導(dǎo)帶底的能隙） 0.0127()DEeVEg Ge即：即

35、：As的摻雜，產(chǎn)生了局域能級(jí)，使電子易于被激到導(dǎo)帶中?！笆┲魅毕菔┲魅毕荨保耗芴峁皽?zhǔn)自由電子”的缺陷叫“施主缺陷”， 對(duì)應(yīng)的As摻雜Ge是n型半導(dǎo)體。 3.4摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)2） 中加入中加入VA族的族的B ： eG B的外層有3個(gè)電子，B 進(jìn)入 的晶格后，容易使價(jià)帶中的電子被激至一距離價(jià)帶頂很近的局域能級(jí)上去，形成 缺陷，同時(shí)在價(jià)帶內(nèi)形成空穴。 eGGeBxGeaGeBEBh表示為：aEGe（：B 缺陷所在能級(jí)與價(jià)帶頂?shù)哪芟叮?.0104()aEeVEg Ge即：即：由于B的摻入，產(chǎn)生了局域能級(jí)，使空穴易于被激發(fā)到價(jià)帶中。 “受主缺陷受主缺陷”：“吸引”價(jià)帶

36、中的電子而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴的缺陷，對(duì)應(yīng)的B摻 雜 是p型半導(dǎo)體。 eGED=0.0127ev施主缺陷施主缺陷 eAsEAsGeDxGexGeAsEA=0.0104evEg=0.79evhBEBGeAxGe3.4摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)摻雜后的點(diǎn)缺陷的局域能級(jí)“兩性缺陷兩性缺陷”（amphoteric defects）：）： 把既可以給出電子到導(dǎo)帶，也可以“吸引”價(jià)帶中的電子從而在價(jià)帶中形成空穴的缺陷稱為兩性缺陷。 如：將 加入 中，生成 缺陷，表達(dá)式如下： AgKClxKAg)4 . 6(eAgeVEAgKDxKhAgeVEAgKAxK)6 . 5(當(dāng)當(dāng)T = 0, 費(fèi)米費(fèi)米 EF 一下被電子

37、充滿一下被電子充滿, 費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)EF以上以上 空的空的.電子在很小的電場(chǎng)下很容易進(jìn)入空的導(dǎo)帶形成導(dǎo)電電子在很小的電場(chǎng)下很容易進(jìn)入空的導(dǎo)帶形成導(dǎo)電當(dāng)當(dāng) T 0, 電子很容易受熱激發(fā)進(jìn)入高于費(fèi)米能級(jí)電子很容易受熱激發(fā)進(jìn)入高于費(fèi)米能級(jí)能帶圖能帶圖:金屬能帶結(jié)構(gòu)金屬能帶結(jié)構(gòu)EFEC,VEFEC,VFermi “filling” function能帶被充滿能帶被充滿適中的溫度適中的溫度 TT = 0 K低于費(fèi)米能級(jí)的能帶被低于費(fèi)米能級(jí)的能帶被電子充滿電子充滿.能帶圖能帶圖:寬禁帶的絕緣體材料寬禁帶的絕緣體材料 Egap在在 T = 0, 價(jià)帶充滿電子價(jià)帶充滿電子, 導(dǎo)帶是空的導(dǎo)帶是空的. 不導(dǎo)電不

38、導(dǎo)電 費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí) EF 在寬禁帶在寬禁帶 (2-10 eV)的中央的中央 在在 T 0, 電子不能被熱激發(fā)到導(dǎo)帶中，因此電導(dǎo)率為零。電子不能被熱激發(fā)到導(dǎo)帶中，因此電導(dǎo)率為零。EFECEV空的導(dǎo)帶空的導(dǎo)帶價(jià)帶充滿價(jià)帶充滿EgapT 0能帶圖能帶圖: 半導(dǎo)體的中等禁帶寬半導(dǎo)體的中等禁帶寬 Egap在在 T = 0, 價(jià)帶充滿電子價(jià)帶充滿電子, 導(dǎo)帶是空的導(dǎo)帶是空的.當(dāng)當(dāng)T 0, 電子受熱激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶電子受熱激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶, 產(chǎn)生部分空的價(jià)帶和部分填充的導(dǎo)帶產(chǎn)生部分空的價(jià)帶和部分填充的導(dǎo)帶EFECEV部分填充的導(dǎo)帶部分填充的導(dǎo)帶部分空的價(jià)帶部分空的價(jià)帶T 0當(dāng)溫度變化時(shí)導(dǎo)帶和禁帶發(fā)生什么變化當(dāng)溫

39、度變化時(shí)導(dǎo)帶和禁帶發(fā)生什么變化?當(dāng)當(dāng) T 0?電導(dǎo)率發(fā)生什么變化？電導(dǎo)率發(fā)生什么變化？5價(jià)元素?fù)诫s價(jià)元素?fù)诫s4價(jià)半導(dǎo)體形成價(jià)半導(dǎo)體形成n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 處在導(dǎo)帶下端處在導(dǎo)帶下端EC的施主能級(jí)的施主能級(jí)ED 提高載流子濃度提高載流子濃度 n可以增強(qiáng)電子導(dǎo)電可以增強(qiáng)電子導(dǎo)電.更多的載流子導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)更多的載流子導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)EF向高端移動(dòng)向高端移動(dòng) 摻雜可以提高電導(dǎo)率摻雜可以提高電導(dǎo)率(instead of heating it!) EFEDn-type SiECEV半導(dǎo)體摻雜的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體摻雜的能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu): 半導(dǎo)體的受主摻雜半導(dǎo)體的受主摻雜四價(jià)四價(jià)Si中三價(jià)元素形成受主摻雜中三價(jià)

40、元素形成受主摻雜價(jià)帶中的電子被束縛在價(jià)帶中的電子被束縛在 高于價(jià)帶頂端高于價(jià)帶頂端EV 的的局域能級(jí)局域能級(jí)EA 上上. 形成價(jià)帶中的空穴導(dǎo)致電導(dǎo)率升高形成價(jià)帶中的空穴導(dǎo)致電導(dǎo)率升高. 由于空穴載流子濃度的提高導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)由于空穴載流子濃度的提高導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)EF 下移下移.EAECEVEFp-type Si3.4 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和電子密度半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和電子密度 半導(dǎo)體中受激的電子濃度受激的電子濃度 ne可表示如下：exp()CfeCEEnNkT式中，2/32*)2(2hkTmNeC*em（ ：電子的有效質(zhì)量；h：普朗克常數(shù) ） 電子態(tài)密度 ：導(dǎo)帶底的能級(jí)：費(fèi)米能級(jí)CEfE 半導(dǎo)體中受激的電子

41、空穴濃度受激的電子空穴濃度np表示如下： exp()fVpVEEnNkT式中，2/32*)2(2hkTmNhV（ ：空穴的有效質(zhì)量；h：普朗克常數(shù) ） *hm 對(duì)本征半導(dǎo)體， ehmm用途用途? 測(cè)定半導(dǎo)體的測(cè)定半導(dǎo)體的 載流子類型載流子類型 (electron vs. hole) 和載流子濃度和載流子濃度 n.如何測(cè)如何測(cè)? 把半導(dǎo)體材料放在外磁場(chǎng)把半導(dǎo)體材料放在外磁場(chǎng) B中中, 沿一個(gè)方向通入電流沿一個(gè)方向通入電流, 測(cè)試在垂直電測(cè)試在垂直電流方向產(chǎn)生流方向產(chǎn)生 的的Hall 電壓電壓 VH.根據(jù)羅倫茲方程根據(jù)羅倫茲方程 FE (qE) = FB (qvB).載流子濃度載流子濃度 n =

42、(電流電流 I) (磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度 B) (載流子電荷載流子電荷 q) (樣品厚度樣品厚度 t)(Hall 電壓電壓 VH) 3.4半導(dǎo)體半導(dǎo)體: 摻雜濃度與摻雜濃度與Hall效應(yīng)的關(guān)系效應(yīng)的關(guān)系HoleElectron+ charge chargeBFqvBpn 結(jié)的結(jié)的 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)平衡狀態(tài)時(shí)平衡狀態(tài)時(shí), 費(fèi)米能級(jí)或載流費(fèi)米能級(jí)或載流子濃度必須平衡子濃度必須平衡因此電子由因此電子由 n 擴(kuò)散到擴(kuò)散到 p 損耗區(qū)損耗區(qū) 在在pn結(jié)有離子化的區(qū)域結(jié)有離子化的區(qū)域形成內(nèi)電場(chǎng)形成內(nèi)電場(chǎng) (103 to 105 V/cm), 阻礙進(jìn)一步的擴(kuò)散阻礙進(jìn)一步的擴(kuò)散. Depletion Zonepn

43、 regions “touch” & free carriers moveelectronspn regions in equilibriumEVEFECEFEVEFEC+p-typen-type小電流小電流PN 結(jié)結(jié): 在外加偏壓時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)在外加偏壓時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)正偏壓正偏壓負(fù)偏壓負(fù)偏壓平衡平衡e正向正向: 在在 n-型電極加負(fù)電壓型電極加負(fù)電壓 降低內(nèi)界面電位降低內(nèi)界面電位 產(chǎn)生由產(chǎn)生由 n 到到 p 的大電流的大電流. 反向反向: 在在 n-型電極加正電壓型電極加正電壓升高內(nèi)界面電位升高內(nèi)界面電位 產(chǎn)生由產(chǎn)生由 n 到到 p 的小電流的小電流e大電流大電流p-typen-type

44、p-typen-typep-typen-typeV+VA-V 關(guān)系關(guān)系正偏壓正偏壓: 電流指數(shù)增加電流指數(shù)增加負(fù)偏壓負(fù)偏壓: 漏電流漏電流 Io.“調(diào)整調(diào)整” pn 結(jié)結(jié) 使得電流單向流動(dòng)使得電流單向流動(dòng)pn 結(jié)結(jié): I-V 特性特性/1eV kToIIeReverse BiasForwardBias3.5半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì) 絕緣體的禁帶寬度大，純凈的離子晶體大致幾個(gè)絕緣體的禁帶寬度大，純凈的離子晶體大致幾個(gè)電子伏特以上，電子伏特以上，Al2O3為為9ev，NaCl為為8ev，所以，所以從可見光到紅外區(qū)不會(huì)發(fā)生光吸收，透明的。但從可見光到紅外區(qū)不會(huì)發(fā)生光吸收，透明的。但是對(duì)紫外光

45、不透明。是對(duì)紫外光不透明。 摻雜后造成部分較低的局域能級(jí)，如摻雜后造成部分較低的局域能級(jí)，如Cr3+有未充有未充滿的電子組態(tài)滿的電子組態(tài)3d54S1，形成局域能級(jí)（，形成局域能級(jí)（1.7ev)可可以吸收較高能量的光以吸收較高能量的光(藍(lán)，綠光藍(lán)，綠光，造成氧化鋁，造成氧化鋁顯紅顏色。顯紅顏色。光色 波長(zhǎng)(nm) 頻率(Hz) 中心波長(zhǎng) (nm) 紅 760622 660 橙 622597 610 黃 597577 570 綠 577492 540 青 492470 480 蘭 470455 460 紫 455400 430 1414108 . 4109 . 31414100 . 5108 .

46、41414104 . 5100 . 51414101 . 6104 . 51414104 . 6101 . 61414106 . 6104 . 61414105 . 7106 . 6可見光七彩顏色的波長(zhǎng)和頻率范圍可見光七彩顏色的波長(zhǎng)和頻率范圍人眼最為敏感的光是黃綠光，即人眼最為敏感的光是黃綠光，即nm555附近。附近。3.5光的基本性質(zhì)光的基本性質(zhì)電磁波譜電磁波譜 3.5色中心色中心現(xiàn)象現(xiàn)象：白色的 在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白 色。原因原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽(yáng)離子空位能 捕獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級(jí)上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而

47、宏觀上顯示特定的顏色。色心：色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽(yáng)離子空位叫色中心。 中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。32OY23Y O3.5色中心色中心分類：分類： 1）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位 中心：中心： 2）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位 F色心：色心： 3）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位 F色心：色心： 4）捕獲一個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位）捕獲一個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位 V1中心：中心： 5）捕獲兩個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位）捕獲兩個(gè)空穴的陽(yáng)離子空位 V2中心：中心：XVx

48、XeV) () 2(eVXxMhV)()2(hVM 定義定義 由于光是一種能量流，在光通過(guò)材料傳播時(shí)，會(huì)引起材料的電子躍遷或使原子振動(dòng)，從而使光能的一部分變成熱能，導(dǎo)致光能的衰減，這種現(xiàn)象稱為材料。3.5物質(zhì)與光的作用物質(zhì)與光的作用 （介質(zhì)對(duì)光的吸收介質(zhì)對(duì)光的吸收在光束通過(guò)物質(zhì)時(shí)，它的傳播情況將要發(fā)生變化。首先光束越深入物質(zhì)，它的光強(qiáng)將越減弱，這是由于一部分光的能量被物質(zhì)所吸收，而另一部分光向各個(gè)方向散射所造成的，這就是光的吸收和散射現(xiàn)象。 光在物質(zhì)中的速度小于光在真空中的速度，并隨頻率而改變，這稱為光的色散現(xiàn)象，光的吸收、散射和色散這三種現(xiàn)象，都有是由于光與物質(zhì)的相互作用引起的，實(shí)質(zhì)上是由光

49、與原子中的電子相互作用引起的。 這是不同物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的主要表現(xiàn)，對(duì)它們的討論可以為我們提供關(guān)于原子、分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。如紅外光譜分析，拉曼光譜分析等技術(shù) 光通過(guò)物質(zhì)時(shí)，光波中的振動(dòng)著的電矢量，將使物質(zhì)中的帶電粒子作受迫振動(dòng)，光的部分能量將用來(lái)提供這種受迫振動(dòng)所需要的能量。 這些帶電粒子如果與其它原子或分子發(fā)生碰撞，振動(dòng)能量就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠絼?dòng)動(dòng)能，從而使分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，物體發(fā)熱。 光的部分能量被組成物質(zhì)的微觀粒子吸取后轉(zhuǎn)化為熱能，從而使光的強(qiáng)度隨著穿進(jìn)物質(zhì)的深度而減小的現(xiàn)象，稱為光的吸收（absorption）。介質(zhì)對(duì)光的吸收介質(zhì)對(duì)光的吸收吸收定律吸收定律 - - 布格定律布格定律如圖所示，

50、光強(qiáng)為I0的單色平行光束沿x軸方向通過(guò)均勻物質(zhì)，在經(jīng)過(guò)一段距離x后光強(qiáng)已減弱到I，再通過(guò)一無(wú)限薄層dx后光強(qiáng)變?yōu)镮 +dI(dI0)。實(shí)驗(yàn)表明，在相當(dāng)寬的光強(qiáng)度范圍內(nèi)，-dI相當(dāng)精確地正比于I和dx，即 - dI = aIdxx+dxldxxII+dI光的吸收規(guī)律光的吸收規(guī)律式中a是與光強(qiáng)無(wú)關(guān)的比例系數(shù)，稱為該物質(zhì)的吸收系數(shù)（absorption coefficient）。于是，上式是光強(qiáng)的線性微分方程，表征了光的吸收的線性規(guī)律。 為了求出光束穿過(guò)厚度為l的物質(zhì)后光強(qiáng)的改變，可將上式改寫為然后對(duì)x積分，即可得 換言之，若入射光強(qiáng)為I0，則通過(guò)l的物質(zhì)后的光強(qiáng)為稱為布格定律（Bouguer la

51、w）或朗伯定律。 該定律是布格（P.Bouguer，16981758）在1729年發(fā)現(xiàn)的，后來(lái)朗伯（J.H.Lambert，17281777）在1760年又重新作了表述。6-2laeII0lIIa0lnlndxIdIa/實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)光被透明溶劑中溶解的物質(zhì)吸收時(shí)，吸收系數(shù)a與溶液的濃度C成正比，即a =AC，其中A是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的常量。這時(shí)可以寫成 稱為比爾定律比爾定律（Beer law）。根據(jù)比爾定律，可以測(cè)定溶液的濃度，這就是吸收光譜分析的原理。比爾定律表明，被吸收的光能是與光路中吸收光的分子數(shù)成正比的，這只有每個(gè)分子的吸收本領(lǐng)不受周圍分子影響時(shí)才成立。事實(shí)也正是這樣，當(dāng)溶液濃度大到足以

52、使分子間的相互作用影響到它們的吸收本領(lǐng)時(shí)就會(huì)發(fā)生對(duì)比爾定律的偏離。ACeII0定律定律二二 吸收定律吸收定律 比爾定律比爾定律 材料對(duì)光的吸收機(jī)理材料對(duì)光的吸收機(jī)理電子極化：電子極化：只有當(dāng)光的頻率與電子極化時(shí)間的倒數(shù)處在同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，由此引起的吸收才變得比較重要；電子受激吸收光子而越過(guò)禁帶；電子受激進(jìn)入位于禁帶中的雜質(zhì)或缺陷能級(jí)上而吸收光；只有當(dāng)入射光子的能量與材料的某兩個(gè)能態(tài)之間的能量差值相等時(shí)，光量子才可能被吸收。同時(shí)，材料中的電子從較低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。光的吸收是材料中的微觀粒子與光相互作用的過(guò)程中表現(xiàn)出的能量交換過(guò)程。 可見光中波長(zhǎng)最短的是紫光，波長(zhǎng)最長(zhǎng)的是紅光： 所以，Eg1.8

53、eV的半導(dǎo)體材料，是不透明的，因?yàn)樗锌梢姽舛伎梢酝ㄟ^(guò)激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被吸收。 Eg=1.83.1的非金屬材料，是帶色透明的，因?yàn)橹挥胁糠挚梢姽馔ㄟ^(guò)激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被材料吸收。eVhCeVhC8 . 1E m,0.7E1 . 3E m,0.4Emaxmingminminmaxgmax 禁帶較寬的介電固體材料也可以吸收光波，但吸收機(jī)理不是激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而是因其雜質(zhì)在禁帶中引進(jìn)了附加能級(jí)，使電子能夠吸收光子后實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶到受主能級(jí)或從施主能級(jí)到導(dǎo)帶的躍遷。吸收的物理機(jī)制吸收的物理機(jī)制除了真空，沒(méi)有一種物質(zhì)對(duì)所有波長(zhǎng)的電磁波都是絕對(duì)透明除了真空，沒(méi)有一種物質(zhì)對(duì)所有波長(zhǎng)的電磁

54、波都是絕對(duì)透明的。的。任何一種物質(zhì)，它對(duì)某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光可以是透明的，而任何一種物質(zhì)，它對(duì)某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光可以是透明的，而對(duì)另一些波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光卻可以是不透明的。對(duì)另一些波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光卻可以是不透明的。例如，在光學(xué)材料中，石英對(duì)所有可見光幾乎都透明的，在例如，在光學(xué)材料中，石英對(duì)所有可見光幾乎都透明的，在紫外波段也有很好的透光性能，且吸收系數(shù)不變，這種現(xiàn)象紫外波段也有很好的透光性能，且吸收系數(shù)不變，這種現(xiàn)象為一般吸收；但是對(duì)于波長(zhǎng)范圍為為一般吸收；但是對(duì)于波長(zhǎng)范圍為3.55.0m3.55.0m的紅外光卻是的紅外光卻是不透明的，且吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)劇烈變化，這種現(xiàn)象為選擇吸不透明的，且吸收系數(shù)隨

55、波長(zhǎng)劇烈變化，這種現(xiàn)象為選擇吸收。換言之，石英對(duì)可見光和紫外線的吸收甚微，而對(duì)上述收。換言之，石英對(duì)可見光和紫外線的吸收甚微，而對(duì)上述紅外光有強(qiáng)烈的吸收。紅外光有強(qiáng)烈的吸收。一般吸收和選擇吸收一般吸收和選擇吸收 又例如，普通玻璃對(duì)可見光是透明的，但是對(duì)紅外線主紫又例如，普通玻璃對(duì)可見光是透明的，但是對(duì)紅外線主紫外線都有強(qiáng)烈的吸收，是不透明的。外線都有強(qiáng)烈的吸收，是不透明的。 因此在紅外光譜儀中，棱鏡常用對(duì)紅外線透明的氯化鈉晶因此在紅外光譜儀中，棱鏡常用對(duì)紅外線透明的氯化鈉晶體和氟化鈣晶體制作；而紫外光譜儀中，棱鏡常用對(duì)紫外線體和氟化鈣晶體制作；而紫外光譜儀中，棱鏡常用對(duì)紫外線透明的石英制作。透

56、明的石英制作。 實(shí)際上，任何光學(xué)材料，在紫外和紅外端都有一定的透光實(shí)際上，任何光學(xué)材料，在紫外和紅外端都有一定的透光極限。極限。 任何物質(zhì)都有這兩種形式的吸收只是出現(xiàn)的波長(zhǎng)范圍不同任何物質(zhì)都有這兩種形式的吸收只是出現(xiàn)的波長(zhǎng)范圍不同而已。而已。 6-3一般吸收和選擇吸收一般吸收和選擇吸收用具有連續(xù)譜的光（例如白光）通過(guò)具有選擇吸收的物質(zhì)，然后利用攝譜儀或分光光度計(jì)，可以觀測(cè)到在連續(xù)光譜的背景上呈現(xiàn)有一條條暗線或暗帶，這表明某些波長(zhǎng)或波段的光被吸收了，因而形成了吸收光譜（absorption spectrum）。吸收光譜吸收光譜光與固體的相互作用光與固體的相互作用 電磁波的吸收和發(fā)射包含電子從一種

57、能態(tài)轉(zhuǎn)變到另一電磁波的吸收和發(fā)射包含電子從一種能態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種能態(tài)的過(guò)程；種能態(tài)的過(guò)程；材料的原子吸收了光子的能量之后可將較低能級(jí)上的材料的原子吸收了光子的能量之后可將較低能級(jí)上的電子激發(fā)到較高能級(jí)上去，電子發(fā)生的能級(jí)變化電子激發(fā)到較高能級(jí)上去，電子發(fā)生的能級(jí)變化E與電磁波頻率有關(guān)：與電磁波頻率有關(guān)： E=h受激電子不可能無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間地保持受激電子不可能無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間地保持.在激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)在激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過(guò)一個(gè)短時(shí)期后，它又會(huì)衰變回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出電過(guò)一個(gè)短時(shí)期后，它又會(huì)衰變回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出電磁波，即自發(fā)輻射。磁波，即自發(fā)輻射。3.5 p-n結(jié)的輻射發(fā)光結(jié)的輻射發(fā)光 受激發(fā)電子越過(guò)能隙受激發(fā)電子越過(guò)

58、能隙(禁帶禁帶)與空穴結(jié)合，會(huì)發(fā)與空穴結(jié)合，會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體發(fā)光。生半導(dǎo)體發(fā)光。 但是但是n半導(dǎo)體導(dǎo)帶中有自由電子，價(jià)帶中無(wú)空半導(dǎo)體導(dǎo)帶中有自由電子，價(jià)帶中無(wú)空穴，因此不會(huì)發(fā)光。穴，因此不會(huì)發(fā)光。 p半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴自，導(dǎo)帶中無(wú)由電子，半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴自，導(dǎo)帶中無(wú)由電子，因此也不會(huì)發(fā)光。因此也不會(huì)發(fā)光。 n與與p半導(dǎo)體結(jié)合成為半導(dǎo)體結(jié)合成為p-n結(jié)，則在結(jié)，則在p-n結(jié)處使得結(jié)處使得電子與空穴復(fù)合發(fā)光。電子與空穴復(fù)合發(fā)光。 一般要在一般要在p-n結(jié)處施加一個(gè)小的正向偏壓。結(jié)處施加一個(gè)小的正向偏壓。3.5光導(dǎo)電現(xiàn)象光導(dǎo)電現(xiàn)象 由于光激發(fā)造成自由電子和空穴均可以成為載由于光激發(fā)造成自由電子和空穴均可以成為載流子，對(duì)光