金屬有機化合物的合成方法及應(yīng)用

1、金屬有機化合物的合成方法及應(yīng)用摘要: 金屬有機骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到廣泛關(guān)注的一種新功能材料，具有特殊的拓撲結(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道，而且制備MOFs的金屬離子和有機配體的選擇范圍非常大，經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了金屬有機骨架材料的結(jié)構(gòu)、合成方法及應(yīng)用。關(guān)鍵詞：金屬有機骨架；配位聚合物；合成方法；應(yīng)用一、 前言1.金屬有機的簡介金屬有機骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有機配體與過渡金屬連接而形成的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。也可稱為：金屬有機絡(luò)合聚合、配位聚合、有機一

2、無機雜化材料等。最近十多年，羧酸配體與金屬配位形成的新穎結(jié)構(gòu)大量出現(xiàn)，MOFs這一術(shù)語使用越來越多。越來越多。MOFs主要是通過金屬離子和有機配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機配體連接而成。由配位基團包裹金屬離子而形成的小的結(jié)構(gòu)單元稱為次級結(jié)構(gòu)單元。在MOFs合成中，利用羧酸與金屬離子的鍵合，將金屬離子包裹在MOC形成的SBU結(jié)構(gòu)的中心，這樣有利于骨架的延伸以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。MOFs是一類具有廣泛應(yīng)用的新型多孔有機無機雜化固體材料。和無機分子篩相似，MOFs具有特殊的拓撲結(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道。但在化學(xué)性質(zhì)上，MOFs不同于無機分子篩，其孔

3、道是由金屬和有機組分共同構(gòu)成的，對有機分子和有機反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。而且，制備MOFs的金屬離子和有機配體的選擇范圍非常大，可以根據(jù)所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團和形狀的有機配體。另外，MOFs的制備簡單，一般采用一步合成法，即金屬離子和有機配體自組裝而成，不用進行交換處理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作為一種新型的多孔材料已經(jīng)成為材料化學(xué)領(lǐng)域中的一個研究熱點1。2 MOFs的配體類型1隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴大，MOFs的種類和數(shù)目在不斷增長，結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物源源不斷地涌現(xiàn)。通過修飾有機配體，可以對MOF

4、s孔道的尺寸進行調(diào)控。下面按有機配體的類型不同對MOFs進行簡單的介紹。21 含氦雜環(huán)有機配體MOFs常見的含氮雜環(huán)配體吡啶、2，2一聯(lián)吡啶、4，4聯(lián)吡啶、哌嗪等，均為中性配體。例如，SNoro等人采用4，4聯(lián)吡啶，與Cu“以及AF6型陰離子(A=Si，Ge，P)的體系中合成了系列MOFs。沿c軸方向，這類多孔性配位聚合物的孔徑尺寸大約8 X 8A；沿a，b軸方向的尺寸約為6×2A。但中性配體合成的骨架穩(wěn)定性較差，在客體分子排空后，結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生坍塌，從而失去原有的孔隙。22含羧基有機配體MOFs芳香羧酸作為有機配體的主要優(yōu)點是形成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高和易形成SBU結(jié)構(gòu)，能夠有效

5、地防止網(wǎng)絡(luò)的互相貫通。最近幾年，羧酸作配體的骨架得到大量合成。其中以對苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)為配體的居多。美國密歇根大學(xué)以Yaghi為首的材料設(shè)計與研究小組以Zn(N03)2"4H20與對苯二甲酸在N，N二乙基甲酰胺(DEF)溶劑中，于85105下合成出具有微孔結(jié)構(gòu)的Zn4O(R1BDC)3MOF5，R1=H)。MOF5化合物的結(jié)構(gòu)可看成是由分立的次級結(jié)構(gòu)單元(如Zn4O)通過有機配體橋聯(lián)而成。通過改R基團的種類，還可以使MOF-5的骨架根據(jù)催化反應(yīng)或吸附等性能的要求而功能化；通過使用更長的二羧酸配體，MOFn系列化合物的孔尺寸可以進一步擴大。其自由孔容容從

6、558增加到911，大大超過八面沸石的自由孔容百分比。這些優(yōu)點是傳統(tǒng)無機微孔化合物不易具有的。23含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs為了尋找更新穎的拓撲結(jié)構(gòu)，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數(shù)為羧酸類與含氮雜環(huán)類化合物的混合使用。這樣，骨架克服了單獨使用中性的含氮雜環(huán)配體骨架不穩(wěn)定的缺點，但是與只含有羧酸配體的骨架相比，形成高維結(jié)構(gòu)的機會要小一些。24兩種羧酸混合配體MOFs兩種羧酸作為混合配體共同參與配位是新穎結(jié)構(gòu)合成的又一個新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已經(jīng)有初步的發(fā)展。以兩種羧酸作為混合有機配體的最早的報道是Chen等，他們在醋酸鋅、H2BDC和H2BTC的N，N二甲基甲酰胺、乙

7、醇、氯苯的混合溶液中，1600C的條件下，合成了含有兩種羧酸配體的骨架Zn3·BDC·2BTC。3.配體的結(jié)構(gòu)2選擇或設(shè)計一些具有一定特征的配體(包括具有多種配位方式，形成氫鍵的能力等)對構(gòu)筑配位聚合物來說是關(guān)鍵。但在實際的自組裝過程中，同時還要考慮配體的空間位阻和金屬離子的幾何配位方式。例如，過渡金屬一般采用低配位模式，如二配位(線形)，三配位(平面三角形)，四配位(四面體或平面方形)，五配位(三角雙錐或四方錐)和六配位(八面體)方式，而稀土離子則采取高配位的方式，一般是八或九配位。圖1是一些由線性構(gòu)件和金屬節(jié)點構(gòu)筑的簡單的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示例。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用和設(shè)計的

8、重要性體現(xiàn)在如下方面：(1)每個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都是由至少兩部分組成(金屬節(jié)點和配體構(gòu)件)，并且每部分根據(jù)其自身的性質(zhì)(如配位能力、配位角度等)進行選擇性自組裝。因此，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以認為是利用多種多樣的化學(xué)組分對晶體結(jié)構(gòu)進行的簡單預(yù)測。(2)結(jié)構(gòu)本身可以為化學(xué)家提供很多關(guān)于晶體整體性質(zhì)的預(yù)測。例如，根據(jù)配體構(gòu)件的尺寸和長度來看，絕大多數(shù)的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生空間孔道。對于四面體節(jié)點和線性構(gòu)件，形成金剛石和八面體結(jié)構(gòu)的可能性最大(圖1AC所示)。一般說來，三維框架結(jié)構(gòu)中，剛性構(gòu)件更利于孔道的產(chǎn)生，形成類似分子篩的結(jié)構(gòu)。而一維結(jié)構(gòu)通常是由相鄰的網(wǎng)絡(luò)通過緊密堆積而形成的。(3)超分子異構(gòu)體，是指對于一個給定的分子組

9、成，具有不止一種超分子結(jié)構(gòu)。例如：圖1中結(jié)構(gòu)B和C，分別代表了立方和六角形的金剛石結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)D和E，則是另一類鏈狀超分子異構(gòu)體。超分子異構(gòu)體現(xiàn)象的存在豐富了結(jié)構(gòu)的多樣性，但同時降低了合理設(shè)計晶體結(jié)構(gòu)的可能性。Zaworotko課題組在對二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)研究時，通過插入課題分子誘導(dǎo)的方法，穩(wěn)固自身性質(zhì)，可控制異構(gòu)體形成目標結(jié)構(gòu)。二、MOFs的合成方法3合成配位聚合物(即單晶培養(yǎng))的方法多種多樣，如溶劑緩慢揮發(fā)法、溶劑熱法、擴散法等。1 揮發(fā)法用金屬配合物的良溶劑將金屬鹽和配體溶解在小燒杯中靜置，待溶液濃度增大至飽和析出產(chǎn)物。2水影溶劑熱法溶劑熱法與水熱法原理是一樣的，只是溶劑不再局限于水。反應(yīng)容器一

10、般為反應(yīng)釜或玻璃管。(1)反應(yīng)釜法：一般是將金屬鹽、配體與溶劑混合，放入有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜里，將反應(yīng)釜封好后放入烘箱中加熱，隨著溫度的升高反應(yīng)物就會逐漸溶解，在自生壓力下反應(yīng)。保持恒溫一段時間，然后緩慢降溫使晶體析出。這種方法反應(yīng)時間短，而且解決了反應(yīng)物在室溫下不能溶解的問題，可以得到常溫反應(yīng)不能得到的結(jié)構(gòu)，從而大大增加了合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。(2)真空封管法：將金屬鹽、配體、溶劑加入一端封好的玻璃管中，用超聲波使混合物溶解。將玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵將內(nèi)部抽真空，用酒精噴燈燒結(jié)封好。最后將其放入烘箱中反應(yīng)，方法同燒反應(yīng)釜。但溫度一般不宜過高，因為其自身產(chǎn)生的壓力過

11、大容易導(dǎo)致反應(yīng)容器破裂。此法提供了真空無氧且均相的反應(yīng)環(huán)境，有利于晶體的生長。3擴散法(1)氣相擴散法的原理是：利用兩種完全互溶的沸點相差較大的有機溶劑，固體易溶于高沸點的溶劑(如dmf，DMSO等)，難溶或不溶于低沸點溶劑(如乙醚等)。在密封容器中，使低沸點溶劑揮發(fā)進入高沸點溶劑中，降低固體的溶解度，從而析出單晶。(2)液相擴散法的反應(yīng)容器一般用試管或H管。此法主要是通過中間的空白溶劑減緩配體和金屬離子的接觸反應(yīng)速度，避免沉淀的產(chǎn)生，使得晶體緩慢生長。4其他合成方法近年來，共結(jié)晶法(即固相反應(yīng))和單晶到單晶的直接轉(zhuǎn)化方法作為新興的晶體構(gòu)筑方式，極大地引起了廣大科研工作者的關(guān)注。(1)共結(jié)晶法

12、，主要是利用有機配體和金屬鹽在固態(tài)下通過加熱等方式提供能量使其產(chǎn)生晶體。固相反應(yīng)是指反應(yīng)起始物中至少有一個組分是固相的固體固體或者固體氣體反應(yīng)。(2)單晶到單晶的轉(zhuǎn)化，是指一種晶體結(jié)構(gòu)通過金屬配位數(shù)增減、熱解、濃縮、斷鍵重組或溶劑交換移除等途徑，使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而形成另外一種不同的晶體結(jié)構(gòu)。配合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化常常伴有物理性質(zhì)的改變，這種變化可以為環(huán)境敏感型物質(zhì)的合成提供一種新的研究思路。晶體到晶體轉(zhuǎn)變的例子報道的并不很多。因此，對于從單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的適宜條件的探索就成為晶體工程研究中的一個極大的挑戰(zhàn)。三、應(yīng)用1MOFs多孔材料在催化劑、吸附分離、氣體的儲存及光電磁材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。金

13、屬位在大量的分子識別過程中起了關(guān)鍵性的作用，因為金屬位能產(chǎn)生高度的選擇性和特定分子的儲存和傳送。MOFs材料經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。1氣體儲存結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率遠遠超過任何沸石，去掉模板試劑后的晶體密度小到可突破報道過的晶體材料的底限。對于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氫等燃料氣的存儲方面。Yaghi等對12種MOFs進行了甲烷吸附性能的研究，這12種骨架都具有MOF5的拓撲結(jié)構(gòu)，羧酸配體的功能基團和長度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。結(jié)果表明，這些骨架的孔隙率達到911，孔是均勻的、周期

14、性排列的，其中IRMOF6在36atm、室溫下，甲烷的吸附量可以達到24mm3(STP)·g-1，是迄今為止對甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等也對MOF5、IRMOF6、IRMOF8進行了氫氣吸附量的研究，這三種骨架具有相似性，但對氫氣的吸附量存在很大的差別。MOF5對氫氣的吸附量為45mg·g-1，IRMOF6和IRMOF8對氫氣的吸附量為前者的2倍和4倍，說明了MOFs對于氫氣的存儲有較大的潛力。所以，MOFs在天然氣和氫氣儲存，提高氣體能源汽車儲氣安全性方面很有應(yīng)用前景。2催化劑MOFs作為催化劑，可以用于多類反應(yīng)，如氧化、開環(huán)、環(huán)氧化、碳碳鍵的形成(如氧基化、酰化

15、)、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰基化、脫水)脫氫、加氫、異構(gòu)化、碳碳鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化劑方面的應(yīng)用研究已有報道，如，Snejko等綜合了磺酸的強酸性和稀土元素的催化活性這兩個因素，利用1，5二磺酸萘的鈉鹽(NDS)與Ln(N03)3·6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通過水熱合成得到3種配位化合物。利用這3種配位化合物來催化氧化里哪醇，能得到具有重要應(yīng)用價值的里哪醇氧化物，且反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率分別達到100、94和75。3吸附分離由羧酸配體構(gòu)成的多孔MOFs具有的特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對

16、某些混合氣進行分離。對于MOFs的吸附性能的研究也有不少的報道，但大多數(shù)還是處于初步的分析研究階段，一般是通過化學(xué)吸附儀測定材料的孔隙、比表面積以及吸附等溫線等合成并測定了Zn(BDC)的氣體吸附等溫線，結(jié)果表明其在不同的溫度下對氮氣和二氧化碳的吸附性能存在著很大的差別，在77K下對氮氣的吸附量75mg·g-1，對二氧化碳的吸附量為140mg·F-1，而在195K下吸附情況正好相反。Kim等合成了甲酸錳配合物其比表面積不是很大，約為240m2·g-l，但是這種配合物對氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附作用，對氫氣和二氧化碳的吸附能力很強，但對氮氣、氬氣、甲烷的吸附能力很弱。它可以作為選擇性吸