第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散(7學(xué)時(shí))-2013.3

1、1第第2章章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散2.1 催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附2.2 化學(xué)吸附類(lèi)型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類(lèi)型和化學(xué)吸附態(tài)2.3 吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程2.4 催化劑的表面積及其測(cè)定催化劑的表面積及其測(cè)定2.5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散22.1 催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附幾個(gè)概念：幾個(gè)概念：吸附：吸附：氣體與固體表面接觸時(shí)，氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面固體表面上氣體的上氣體的濃濃度度高于高于氣相主體氣相主體的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。吸附過(guò)程：吸附過(guò)程：固體表面上固體表面上氣體的氣

2、體的濃度濃度隨時(shí)間增加而隨時(shí)間增加而增大增大的過(guò)程。的過(guò)程。脫附過(guò)程：脫附過(guò)程：固體表面上固體表面上氣體的氣體的濃度濃度隨時(shí)間增加而隨時(shí)間增加而減小減小的過(guò)程。的過(guò)程。吸附平衡：吸附平衡：吸附速率吸附速率和和脫附速率脫附速率相同，固體表面上氣相同，固體表面上氣體的體的濃度不變濃度不變。32.1 催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附幾個(gè)概念：幾個(gè)概念：吸附類(lèi)型：吸附類(lèi)型：等溫等溫吸附、吸附、等壓等壓吸附和吸附和等容等容吸附。吸附。吸附劑：吸附劑：吸附氣體的吸附氣體的固體固體物質(zhì)。物質(zhì)。吸附質(zhì)：吸附質(zhì)：被吸附的被吸附的氣體氣體。吸附態(tài)：吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體表面吸附后的吸附質(zhì)在固體表

3、面吸附后的狀態(tài)狀態(tài)。吸附中心：吸附中心：常常是常常是催化催化活性活性中心，形成活性中間體。中心，形成活性中間體。42.1.1 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別吸附的分類(lèi)方式：吸附的分類(lèi)方式： 分子在固體表面吸附時(shí)的分子在固體表面吸附時(shí)的結(jié)合力結(jié)合力不同不同物理吸附：物理吸附：分子間力（范德華力）、凝聚現(xiàn)象分子間力（范德華力）、凝聚現(xiàn)象（對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大）、作用力弱（對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大）、作用力弱化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力（離子鍵和共價(jià)鍵力）、化學(xué)鍵力（離子鍵和共價(jià)鍵力）、化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移和電子共享）、作用力強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移和電子共享）、作用力強(qiáng)52.1.1物理吸附與化

4、學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別62.1.2 吸附位能曲線(xiàn)吸附位能曲線(xiàn) 吸附的吸附的微觀(guān)過(guò)程微觀(guān)過(guò)程，吸附過(guò)，吸附過(guò)程中的程中的能量關(guān)系能量關(guān)系以及以及物理吸附物理吸附與化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化與化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化關(guān)系，可以關(guān)系，可以用用吸附位能曲線(xiàn)吸附位能曲線(xiàn)說(shuō)明。說(shuō)明。 指指吸附質(zhì)分子所具有的位吸附質(zhì)分子所具有的位能能與其距吸附表面與其距吸附表面距離距離之間的之間的關(guān)系。關(guān)系。1）H2分子在分子在Ni 表面的吸附表面的吸附 橫坐標(biāo)上的點(diǎn)橫坐標(biāo)上的點(diǎn)表示分子的表示分子的位能為位能為零零，即，即H2分子遠(yuǎn)離分子遠(yuǎn)離Ni表表面時(shí)的位能。面時(shí)的位能。PC72.1.2 吸附位能曲線(xiàn)吸附位能曲線(xiàn)1）H2分子在分

5、子在Ni 表面的吸附表面的吸附 (a) P線(xiàn)表示線(xiàn)表示H2分子物理吸附分子物理吸附在在Ni表面時(shí)的位能變化表面時(shí)的位能變化 H2分子與分子與Ni表面很遠(yuǎn)時(shí)表面很遠(yuǎn)時(shí)（大于（大于0.5 nm），位能為），位能為0，當(dāng)，當(dāng)靠近靠近Ni表面時(shí)，與表面時(shí)，與Ni表面用范德表面用范德華力（吸引力）結(jié)合，降低位能，華力（吸引力）結(jié)合，降低位能，達(dá)到平衡時(shí)最低，該位能差達(dá)到平衡時(shí)最低，該位能差HP即為即為物理吸附熱物理吸附熱qP。越過(guò)最低點(diǎn)。越過(guò)最低點(diǎn)繼續(xù)靠近繼續(xù)靠近Ni表面時(shí)，由于排斥力表面時(shí)，由于排斥力位能迅速升高（位能迅速升高（H2分子與分子與Ni原子原子核發(fā)生正電排斥）。核發(fā)生正電排斥）。PC8 (

6、b) C線(xiàn)表示線(xiàn)表示H原子化學(xué)吸附原子化學(xué)吸附在在Ni表面時(shí)的位能變化表面時(shí)的位能變化-先解離先解離再吸附的情況再吸附的情況 H2分子與分子與Ni表面很遠(yuǎn)時(shí)（大表面很遠(yuǎn)時(shí)（大于于0.5 nm），），H2分子解離成分子解離成H原原子需要的能量為子需要的能量為DHH（即（即H2的離的離解能，解能，434 kJ/mol）；）；H原子接原子接近表面時(shí)，由于化學(xué)鍵的形成降近表面時(shí)，由于化學(xué)鍵的形成降低位能。當(dāng)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵時(shí)，低位能。當(dāng)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵時(shí)，位能降至最低。該位能與位能降至最低。該位能與H2分分子位能之差子位能之差HC即為即為化學(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱qC。2.1.2 吸附位能曲線(xiàn)吸附位能曲線(xiàn)PC9

7、 另外，可通過(guò)物理吸附后另外，可通過(guò)物理吸附后接近表面，沿接近表面，沿P曲線(xiàn)上升，吸曲線(xiàn)上升，吸收能量收能量Ea（吸附活化能）后成（吸附活化能）后成為過(guò)渡態(tài)（不穩(wěn)定），然后位為過(guò)渡態(tài)（不穩(wěn)定），然后位能沿能沿C線(xiàn)下降至最低點(diǎn)達(dá)到化線(xiàn)下降至最低點(diǎn)達(dá)到化學(xué)吸附態(tài)。學(xué)吸附態(tài)。2.1.2 吸附位能曲線(xiàn)吸附位能曲線(xiàn)PC10 Ea1)nVkp1lglg lgVkpn1 lnomVc pVa394. BET等溫方程等溫方程基本假設(shè)：基本假設(shè)：（1）固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)相等，）固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響；分子的吸附、脫附

8、不受其他分子存在的影響；（2）固體表面與氣體分子的作用力為范德華力，因此在第一層）固體表面與氣體分子的作用力為范德華力，因此在第一層之上還可以進(jìn)行第二層、第三層等多層吸附。之上還可以進(jìn)行第二層、第三層等多層吸附。0011 (1)()mppCV ppCVp402.3.2 等溫方程等溫方程p（多層）（多層）（單層）（單層）（單層）（單層）412.4催化劑的表面積及其測(cè)定催化劑的表面積及其測(cè)定 一般而言，催化劑的表面積越大，催化劑的活性越高一般而言，催化劑的表面積越大，催化劑的活性越高。具。具有有均勻表面均勻表面的少數(shù)催化劑表現(xiàn)出其活性與表面積的少數(shù)催化劑表現(xiàn)出其活性與表面積成比例成比例關(guān)系，關(guān)系，

9、如如丁烷在鉻丁烷在鉻-鋁催化劑上的脫氫反應(yīng)鋁催化劑上的脫氫反應(yīng)，但往往是不成線(xiàn)性關(guān)系。，但往往是不成線(xiàn)性關(guān)系。 測(cè)定表面積來(lái)研究催化劑的失測(cè)定表面積來(lái)研究催化劑的失活機(jī)理和特性?；顧C(jī)理和特性。（1）活性的降低比起表面積的）活性的降低比起表面積的降低嚴(yán)重的多，失活是由于催化劑降低嚴(yán)重的多，失活是由于催化劑中毒中毒所致；所致；（2）活性伴隨表面積的降低而）活性伴隨表面積的降低而降低，由于催化劑降低，由于催化劑燒結(jié)燒結(jié)造成。造成。422.4.1 BET法測(cè)定比表面積法測(cè)定比表面積1. 測(cè)定原理和計(jì)算方法測(cè)定原理和計(jì)算方法0pV pp 對(duì)對(duì)p/p0作圖，得一條直線(xiàn)。從直線(xiàn)的作圖，得一條直線(xiàn)。從直線(xiàn)的斜

10、率斜率和和截距截距可計(jì)算可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值兩個(gè)常數(shù)值C和和Vm，從，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面?？梢杂?jì)算吸附劑的比表面。1+mV 斜率 截距mgAmVSN AV0011 (1)()mppCV ppCVpSg:每克催化劑或吸附劑的每克催化劑或吸附劑的總面積（比表面積）總面積（比表面積）432.4.1 BET法測(cè)定比表面積法測(cè)定比表面積mgAmVSN AVV：吸附質(zhì)的摩爾體積（：吸附質(zhì)的摩爾體積（22.4 l/mol）NA：阿佛加德羅常數(shù)：阿佛加德羅常數(shù)Am：分子截面積：分子截面積44（1）靜態(tài)低溫氮吸附容量法）靜態(tài)低溫氮吸附容量法（2）重量法）重量法（3）色譜法）色譜法2. 測(cè)定比表面積的實(shí)驗(yàn)方

11、法測(cè)定比表面積的實(shí)驗(yàn)方法 吸附一般在低溫吸附一般在低溫下進(jìn)行，將樣品管浸下進(jìn)行，將樣品管浸在低溫液體中，在較在低溫液體中，在較低溫度下不易產(chǎn)生化低溫度下不易產(chǎn)生化學(xué)吸附。學(xué)吸附。 相對(duì)壓力在相對(duì)壓力在0.05-0.35時(shí)，可保證時(shí)，可保證單層吸單層吸附附。452. 測(cè)定比表面積的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定比表面積的實(shí)驗(yàn)方法462. 測(cè)定比表面積的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定比表面積的實(shí)驗(yàn)方法472.5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴(kuò)散 催化劑的表面積中大部分為催化劑的表面積中大部分為內(nèi)表面內(nèi)表面，且，且催化活催化活性中心性中心一般分布在一般分布在內(nèi)表面內(nèi)表面上，反應(yīng)物分子在被表面吸上，反應(yīng)物分子在被表面吸附

12、之前，需要通過(guò)附之前，需要通過(guò)孔內(nèi)擴(kuò)散孔內(nèi)擴(kuò)散，才能到達(dá)，才能到達(dá)內(nèi)表面內(nèi)表面。 擴(kuò)散過(guò)程與擴(kuò)散過(guò)程與催化劑的催化劑的孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。密切相關(guān)。 影響影響表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和和選擇性選擇性。2.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu) 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：密度、比孔容積、孔隙率、包括：密度、比孔容積、孔隙率、平均孔半徑、孔徑分布平均孔半徑、孔徑分布481）催化劑的密度）催化劑的密度2.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu)mmVVVV堆堆孔隙真mmVVVV假堆孔隙真（1）堆密度：）堆密度：（2）顆粒密度（假密度）：）顆粒密度（假密度）：（壓實(shí)顆粒測(cè)定）（壓實(shí)顆粒測(cè)定）（汞置換法汞置

13、換法測(cè)定測(cè)定V隙隙）單位體積單位體積內(nèi)含有的催化劑的內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量質(zhì)量。mV表觀(guān)體積（堆體積）：表觀(guān)體積（堆體積）：V隙隙+V孔孔+V真真492.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu)()mmVVVV真堆孔隙真mmVVVV視堆孔隙真（）（3）真密度）真密度(骨架密度骨架密度)：（4）視密度：）視密度：（氦置換法氦置換法可以測(cè)定可以測(cè)定V隙隙+V孔孔）（溶劑置換法溶劑置換法可以測(cè)定可以測(cè)定V隙隙+V孔孔）502.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu)g11VVV假真假真gg11=1=1VVV假真假假假真假2）比孔容積（比孔容）比孔容積（比孔容） 1g 催化劑中顆粒內(nèi)部催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積細(xì)

14、孔的總體積。由。由顆粒密度顆粒密度和和真密度真密度求得（求得（CCl4法直接測(cè)定）：法直接測(cè)定）：3）孔隙率）孔隙率 催化劑顆粒內(nèi)部催化劑顆粒內(nèi)部細(xì)孔的體積細(xì)孔的體積占占顆?？傮w積顆?？傮w積的的分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)。512.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu)4）平均孔半徑）平均孔半徑 假設(shè)有假設(shè)有N個(gè)大小一樣的個(gè)大小一樣的圓柱形孔圓柱形孔，其內(nèi)壁光滑，由顆粒表，其內(nèi)壁光滑，由顆粒表面深入顆粒中心。用面深入顆粒中心。用N個(gè)圓柱形孔代替實(shí)際的孔，把它看做是個(gè)圓柱形孔代替實(shí)際的孔，把它看做是各種長(zhǎng)度各種長(zhǎng)度和和半徑半徑的孔的平均化的結(jié)果。的孔的平均化的結(jié)果。顆粒表面積：顆粒表面積：PP: 22xPxPgxPLr

15、SVnS nSr LVS n假假圓柱孔的平均長(zhǎng)度：圓柱孔的平均半徑：顆粒外表面積 ：每個(gè)顆粒的體積：每單位外表面上的孔數(shù) ：顆粒密度，假密度 ：每個(gè)顆粒的總孔數(shù) ：比表面積 ：每個(gè)孔的內(nèi)表面積 ：顆粒的質(zhì)量Pgr LVS假：顆粒的內(nèi)表面積 ：顆粒的總表面積2xppgS nr LVS假522.5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu)22 2xPPgggggrLVS nrLVSVVrS假：每個(gè)孔的體積：比孔容積：比表面積2PxVLS另外：由模型和實(shí)驗(yàn)可測(cè)值分別列出每個(gè)另外：由模型和實(shí)驗(yàn)可測(cè)值分別列出每個(gè)顆粒體積顆粒體積的表達(dá)式：的表達(dá)式：相似的：平均孔長(zhǎng)度相似的：平均孔長(zhǎng)度xS ：顆粒外表面積 532.

16、5.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的孔結(jié)構(gòu)5）孔徑分布（孔容積的分布）孔徑分布（孔容積的分布）指孔容積隨孔徑大小變化的關(guān)系指孔容積隨孔徑大小變化的關(guān)系大孔大孔：2000-100000 nm （2-100 m）過(guò)渡孔過(guò)渡孔：100-2000 nm微孔微孔：10-100 nm542.5.2 催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散 根據(jù)根據(jù)分子的平均自由程分子的平均自由程與與孔徑大小比值孔徑大小比值的不同，反映出不的不同，反映出不同的擴(kuò)散規(guī)律：同的擴(kuò)散規(guī)律：55孔內(nèi)擴(kuò)散形式：孔內(nèi)擴(kuò)散形式：Knudsen擴(kuò)散（努森）擴(kuò)散、過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散、構(gòu)擴(kuò)散（努森）擴(kuò)散、過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散、表面擴(kuò)散。型擴(kuò)散、表面擴(kuò)散。2.5.2

17、催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散56（1）Knudsen擴(kuò)散（努森擴(kuò)散、微孔擴(kuò)散）擴(kuò)散（努森擴(kuò)散、微孔擴(kuò)散） 氣體氣體濃度很低濃度很低或者或者孔徑很小時(shí)孔徑很小時(shí)，分子與孔壁碰撞幾，分子與孔壁碰撞幾率大于分子間碰撞，此種擴(kuò)散稱(chēng)為率大于分子間碰撞，此種擴(kuò)散稱(chēng)為努森擴(kuò)散努森擴(kuò)散。擴(kuò)散阻力擴(kuò)散阻力來(lái)自于分子與孔壁碰撞。擴(kuò)散系數(shù)來(lái)自于分子與孔壁碰撞。擴(kuò)散系數(shù)DK:9700 :KrcTDmTKMrM孔半徑（）溫度（ ）氣體的相對(duì)分子質(zhì)量2.5.2 催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散572.5.2 催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散（2）過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散）過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散 指指介于介于努森擴(kuò)散和體相擴(kuò)散（分子擴(kuò)散）之間努

18、森擴(kuò)散和體相擴(kuò)散（分子擴(kuò)散）之間的擴(kuò)散形式。的擴(kuò)散形式。分子與孔壁碰撞和分子間碰撞均不能忽略。分子與孔壁碰撞和分子間碰撞均不能忽略。 二元體系過(guò)渡區(qū)二元體系過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散組合擴(kuò)散組合的流通量可表示為：的流通量可表示為：1121111212222111(/)/1 (/112/0, )011/KKdYdxDp RT dYdxDNNNNNNNNN YDD：組分 的濃度梯度：體相擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)：努森擴(kuò)散系數(shù)：組分 的擴(kuò)散通量：組分 的擴(kuò)散通量并流擴(kuò)散：逆流擴(kuò)散：582.5.2 催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散（3）構(gòu)型擴(kuò)散）構(gòu)型擴(kuò)散 指指擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)與與被吸附分子的大小被吸附分子的大小和和空間構(gòu)型空間構(gòu)型有關(guān)的擴(kuò)散。有關(guān)的擴(kuò)散。 催化劑的孔徑尺寸接近于分子大小催化劑的孔徑尺寸接近于分子大小，與反應(yīng)物或產(chǎn)物分子，與反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的直徑處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，在某一孔徑的孔中，不同大小的分的直徑處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，在某一孔徑的孔中，不同大小的分子或者大小相近但子或者大小相近但空間構(gòu)型不同的分子空間構(gòu)型不同的分子，擴(kuò)散系數(shù)差別很大。，擴(kuò)散系數(shù)差別很大。 含有豐富微孔的多孔物質(zhì)（如沸含有豐富微孔的多孔物質(zhì)（如沸石分子篩，水合結(jié)晶硅鋁酸鹽）：石分子篩，水合結(jié)晶硅鋁酸鹽）： 2/2322nMO Al O mSiOpH O所特有的擴(kuò)散形