第六章材料化學固相反應

1、1 固體材料固體材料普遍的物理化學現(xiàn)象；普遍的物理化學現(xiàn)象；基本過程之一；基本過程之一；2正確地認識和掌握正確地認識和掌握，掌握，掌握，從而，從而控制反應的進程控制反應的進程，以期可以有效地以期可以有效地。3、廣義：、廣義：凡是有凡是有都可稱都可稱為固相反應。為固相反應。即即的反應，的反應，才能稱之為固相反應。才能稱之為固相反應。42、狹義：狹義： 固相反應常指固相反應常指發(fā)生化發(fā)生化學反應學反應的過程。的過程。5可以由固態(tài)物質參加可以由固態(tài)物質參加, ,也可以沒有固態(tài)也可以沒有固態(tài)物質參加（如一些溶液中的沉淀反應，或者氣相反物質參加（如一些溶液中的沉淀反應，或者氣相反應中有固態(tài)物質生成的反應

2、等），只要應中有固態(tài)物質生成的反應等），只要就稱為就稱為。6Tammann對對 CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反應進行了詳細地研究，結果發(fā)現(xiàn)：的反應進行了詳細地研究，結果發(fā)現(xiàn)： 兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后, 在接觸界在接觸界面上生成面上生成化合物，而且化合物，而且與與成正比。成正比。7(1) 與大多數(shù)與大多數(shù)不同，固相反應為不同，固相反應為。其中，參與反應的其中，參與反應的是反應物間是反應物間發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件。發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件。8(2) 固相固相常常遠低于常常遠低于或系統(tǒng)或系統(tǒng)。通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)通常相

3、當于一種反應物開始呈現(xiàn)的溫度，這個溫度稱為的溫度，這個溫度稱為。9 不同物質的不同物質的(Ts)與其與其(Tm)間存間存在以下的關系：在以下的關系： 金屬金屬: Ts = (0.30.4)Tm 鹽類鹽類: Ts = 0.57 Tm 硅酸鹽硅酸鹽: Ts = (0.80.9)Tm10(3)當反應物之一存在有當反應物之一存在有多晶轉變多晶轉變時，則此時，則此也往往是反應開始變得顯著的溫度，也往往是反應開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為這一規(guī)律稱為。11 (4) 不存在不存在的概念。的概念。因為參與反應的組分原子或離子不能自由地因為參與反應的組分原子或離子不能自由地運動，而是受到運動，而是受到的限制，

4、它們參加反的限制，它們參加反應的機會是不能用簡單的統(tǒng)計規(guī)律來描述的。應的機會是不能用簡單的統(tǒng)計規(guī)律來描述的。12（5）在固相反應中，）在固相反應中，是通是通過過、和和來來進行的。進行的。故固相反應物質的故固相反應物質的、（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的等決定了物質與能量的傳遞。等決定了物質與能量的傳遞。13 的反應；的反應；包括固體物質的熱分解、聚合，固體中包括固體物質的熱分解、聚合，固體中的相變與缺陷平衡；的相變與缺陷平衡；14 與與物質之間的反應；物質之間的反應； 與與物質之間的反應；物質之間的反應； 兩種以上兩種以上的反應；的反應； 上的反應，如固

5、相催化上的反應，如固相催化反應和電極反應。反應和電極反應。15 (2) 按按可分為：可分為：16(3) 按按可分為：可分為：控制過程控制過程 控制過程控制過程 控制過程控制過程 控制過程控制過程 171. 開始是開始是的混合接觸；的混合接觸；2. 在在發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結構發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結構缺陷的缺陷的；183. 在固體在固體形成形成，即，即；194. 當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應將依賴于一種或幾種一定厚度后，進一步的反應將依賴于一種或幾種反應物反應物而得以進行。而得以進行。這種物質的輸運過程可能通過晶體這

6、種物質的輸運過程可能通過晶體、或或進行。進行。20 、反應發(fā)生于某一些反應發(fā)生于某一些上；上； 、這些相鄰近的星星點點的這些相鄰近的星星點點的聚聚積成很多積成很多； 、繼續(xù)在核上發(fā)生繼續(xù)在核上發(fā)生，直到整個固相分解。，直到整個固相分解。21 、金屬表面金屬表面著氧分子，并發(fā)生氧化，在著氧分子，并發(fā)生氧化，在表面上生成表面上生成，并逐步形成，并逐步形成； 、這層、這層阻止氧分子進入金屬表面；阻止氧分子進入金屬表面；22、在在以及以及之間的界之間的界面上進行界面反應。面上進行界面反應。 而這種界面反應依賴于物質通過氧化膜的而這種界面反應依賴于物質通過氧化膜的而起作用。而起作用。2324固相反應通常

7、是由簡單的固相反應通常是由簡單的構構成，如成，如化學反應、擴散、結晶、熔融、升華化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等。等。其中，其中，對整體反應速度有，對整體反應速度有著決定性的影響。著決定性的影響。25)()(2)(21SgSMOOM26、反應經(jīng)反應經(jīng)t時間后，金屬時間后，金屬已形成厚度為已形成厚度為 的的；、MO到到M-MO界面；界面；、金屬進一步氧化。金屬進一步氧化。27KCVR根據(jù)化學反應動力學一般原理，單根據(jù)化學反應動力學一般原理，單位面積界面上位面積界面上VR：K：化學反應速率常數(shù)化學反應速率常數(shù)：界面處氧氣濃度：界面處氧氣濃度28xDdXdCDV根據(jù)擴散第一定律，根據(jù)擴散第一定律，

8、VD：K：化學反應速率常數(shù)化學反應速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)29DRVVV當整個氧化反應過程達到平衡時，當整個氧化反應過程達到平衡時，V為：為：其中：其中：VR: 金屬氧化速度金屬氧化速度；VD: 氧氣擴散速度氧氣擴散速度。30DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV結論：結論：由由構成的固相反應歷程，其構成的固相反應歷程，其為為倒數(shù)與倒數(shù)與倒數(shù)之和。倒數(shù)之和。 )1/(0DKCCKCVVR31DKmax0RVKCV00111DCKCV（1）當擴散速度）當擴散速度 化學反應速度時化學反應速度時表明：表明：此固相反應

9、為此固相反應為所控制，稱為所控制，稱為。32DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV)1/(0DKCC表明：表明：此固相反應為此固相反應為所控制，稱為所控制，稱為(2) 當擴散速度當擴散速度 化學反應速度時化學反應速度時33maxmax00111111RDVVDCKCV稱之為稱之為00111DCKCV(3) 當擴散速度和化學反應速度相當時當擴散速度和化學反應速度相當時34對于許多物理或化學步驟對于許多物理或化學步驟綜合組成綜合組成的的固相反應過程的一般動力學關系：固相反應過程的一般動力學關系：maxmax2max1,.,nVVV分別代表構成反應過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率分別代表構成反應過

10、程各環(huán)節(jié)的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV35特點：特點：(1) 反應物通過產(chǎn)物層的反應物通過產(chǎn)物層的遠大于接遠大于接觸界面上的觸界面上的。(2) 過程的過程的由化學反應速度控制。由化學反應速度控制。36均相二元化學反應均相二元化學反應pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(6-1)CA、CB、CC，分別代表反應物分別代表反應物A、B和和C的濃度；的濃度；K：反應速率常數(shù)：反應速率常數(shù)：exp0RTGKKRRG37nBmAcRCKCdtdCV(6-1)不能直接用于描述不能直接用于描述。對于對于的固相反應的固相反應原因：原因：(1) 對于大多數(shù)固相反應，對于大多數(shù)固相反應，

11、對反對反應整體已失去了意義。應整體已失去了意義。(2) 多數(shù)固相反應以固相反應物間的多數(shù)固相反應以固相反應物間的為基本條件。為基本條件。 38為此，在固相反應中引入為此，在固相反應中引入: 參與反應的一種反應物，在反應過程中被參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應掉的反應掉的。39設反應物顆粒呈球狀，半徑為設反應物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)則經(jīng)t時間時間反應后，反應物顆粒外層反應后，反應物顆粒外層x厚度已被反應，則厚度已被反應，則定義為：定義為： 30303030)1 (1)(RxRxRRG40根據(jù)（根據(jù)（6-1）式）式nBmAcRCKCdtdCV的含義的含義固相化學反應中固相化學反應中可

12、寫成：可寫成：K：反應速率常數(shù)；反應速率常數(shù)；F：反應截面；反應截面；N：反應級數(shù)：反應級數(shù) 。nGKFdtdG)1 ( 41（1）反應物顆粒為球形，則反應截面：）反應物顆粒為球形，則反應截面：3220)1 (4GRF考慮一級反應：考慮一級反應：)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG積分，考慮初始條件：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：tKGGF1321 1)1()(42(2) 反應截面反應截面F在反應過程中不變時，在反應過程中不變時，考慮一級反應：考慮一級反應：)1 (1GKdtdG積分，考慮初始條件：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：tKGG

13、F11)1ln()(43碳酸鈉碳酸鈉Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740 C下進行下進行固相反應：固相反應：)(2)(22)(2)( 32gSSSCOSiOONaSiOCONa44當顆粒當顆粒R0=0.036mm，并加入少量并加入少量NaCl作溶劑時，作溶劑時，整個反應動力學過程完全符合（整個反應動力學過程完全符合（6-2a）式：式：tKGGF13211)1()(如右所示。如右所示。這說明，該反應體系的總速率為這說明，該反應體系的總速率為所控制，且反應屬于一級化學反應。所控制，且反應屬于一級化學反應。45固相反應一般都伴隨著固相反應一般都伴隨著。由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢

14、，因而由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，主要是在多數(shù)情況下，主要是控制整個反應?？刂普麄€反應。46根據(jù)根據(jù)情況，擴散控制的反應動情況，擴散控制的反應動力學方程有多種；力學方程有多種；其中，基于其中，基于和和所導出的所導出的和和方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。 47設反應物設反應物A和和B以以相互接觸反應和擴散，并形成厚相互接觸反應和擴散，并形成厚度為度為x的產(chǎn)物的產(chǎn)物AB層，隨后層，隨后A質點質點通過通過AB層擴散到層擴散到B-AB截面繼續(xù)截面繼續(xù)反應。反應。 若若遠大于遠大于，則過程由擴散控制。，則過程由擴散控制。48經(jīng)經(jīng)dt時間通過時間通過AB層單位截面

15、的層單位截面的A物質量為物質量為dm，顯然在反應過程中的任一時刻，顯然在反應過程中的任一時刻，反應界面反應界面AB -B處處A物質濃度為零，而界面物質濃度為零，而界面A-AB處處A物質濃度為物質濃度為C0。由擴散第一定律得：由擴散第一定律得：xdxdCDdtdm49xdxdCDdtdm設反應產(chǎn)物設反應產(chǎn)物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為 ，則，則：dxdm 又考慮擴散屬又考慮擴散屬，因此有：，因此有： xCdxdCx0且：且：xDCdtdx050對式對式xDCdtdx0積分，并考慮邊界條件積分，并考慮邊界條件t=0；x=0，則有：則有：KttDCx02251在描述各種物理或化學的在描述各

16、種物理或化學的中有一定的精確度。中有一定的精確度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反應物間，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化接觸面積隨時間變化的影響，使方程的準確度和適的影響，使方程的準確度和適用性都受到了局限。用性都受到了局限。KttDCx02252實際情況中，固相反應通常以粉狀物實際情況中，固相反應通常以粉狀物料為原料，料為原料， 在反應中顆粒間在反應中顆粒間是不斷變化的。是不斷變化的。53(1)反應物是半徑為反應物是半徑為R0的的；(2)反應物反應物，即，即A成分總是包圍著成分總是包圍著B的的顆粒，而且顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應自與產(chǎn)物是完全接觸，反應

17、自進行進行 ;(3) A在產(chǎn)物層中的在產(chǎn)物層中的的，而擴散的，而擴散層截面積一定。層截面積一定。54反應物顆粒初始體積：反應物顆粒初始體積：31034RV未反應部分的體積：未反應部分的體積：302)(34xRV反應產(chǎn)物的體積：反應產(chǎn)物的體積：3030)(34xRRV55令：以令：以B物質為基準的轉化率為物質為基準的轉化率為G：30111RxVVG31011GRx代入拋物線速度方程（代入拋物線速度方程（x2=Kt）得：得：KtGRx231202)1 (1 則：則：tKtRKGGFJ20231)1 (1 )(楊德爾方程楊德爾方程微分上式，得：微分上式，得：3132)1 (1)1 (GGKdtdGJ

18、56 在不同溫度下，在不同溫度下，反應反應BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按楊德爾方程而進行。按楊德爾方程而進行。例例1tKGJ231)1 (1 57ZnFe2O4的生成反應動力學的生成反應動力學例例2tKGJ231)1 (1 58楊德爾方程的缺點：楊德爾方程的缺點：因此，很多因此，很多符合楊德爾方程，符合楊德爾方程，但隨著反應的進行，偏差會增大。但隨著反應的進行，偏差會增大。 楊德爾在推導過程中作了三個假設，一般楊德爾在推導過程中作了三個假設，一般地，只有當?shù)?，只有當，即，即x/R0比值比值很小時，假設才能很好地滿足，才能將很小時，假設才能很好地滿足，才能將。59 由于固相反應過程

19、涉及由于固相反應過程涉及相界面的化學反應相界面的化學反應和相和相內(nèi)部或外部的內(nèi)部或外部的物質輸送物質輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除了象等若干環(huán)節(jié)，因此，除了象均相反應一樣，均相反應一樣，反應物的化學組成反應物的化學組成、特性和結構狀特性和結構狀態(tài)以及溫度、壓力態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能等因素外，凡是能活化晶格活化晶格、促促進物質的內(nèi)外傳輸作用進物質的內(nèi)外傳輸作用的因素均會影響反應的進行。的因素均會影響反應的進行。60化學組成及結構化學組成及結構顆粒尺寸、均勻性顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛溫度、壓力、氣氛礦化劑礦化劑61它是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應它是影響固相反應的內(nèi)因，是決

20、定反應方向和反應速率的重要因素。速率的重要因素。 從結構的觀點看，反應物的結構狀態(tài)從結構的觀點看，反應物的結構狀態(tài)質點間的化質點間的化學鍵性質學鍵性質以及各種以及各種缺陷的多少缺陷的多少都將對反應速率產(chǎn)生都將對反應速率產(chǎn)生影響。影響。 事實表明，由于其熱處理的不同，同組成反應物事實表明，由于其熱處理的不同，同組成反應物的的結晶狀態(tài)結晶狀態(tài)、晶型晶型易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質的反應活性。這種物質的反應活性。 反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構的影響62 例如，用氧化鋁和氧化鈷生成例如，用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石鈷鋁尖晶石的的反應中，反應中，

21、若分別采用輕燒若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下重燒的和在較高溫度下重燒的Al2O3作原料，其反應速度可相差近十倍。作原料，其反應速度可相差近十倍。 4232OCoAlCoOOAl反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構的影響63tKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(這在楊德爾動力學方程式中明顯地得到反映：這在楊德爾動力學方程式中明顯地得到反映： 反應物顆粒尺寸的影響反應物顆粒尺寸的影響64 顆粒尺寸大小對反應速率的影響，是通過改變顆粒尺寸大小對反應速率的影響，是通過改變反應截面反應截面和和擴散截面擴散截面以及改變以及改變顆粒表面結構顆粒表面結構等效等效應來完成的。應來完成的。

22、 顆粒尺寸越小，反應比表面積越大，反應界顆粒尺寸越小，反應比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大。面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大。 反應物顆粒尺寸的影響反應物顆粒尺寸的影響65 在實際生產(chǎn)中，往往不可能控制在實際生產(chǎn)中，往往不可能控制均等的物料粒徑均等的物料粒徑。這。這時反應物料時反應物料粒徑的分布粒徑的分布對反應速率的影響同樣是重要的。對反應速率的影響同樣是重要的。 理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關系影響著理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關系影響著反應速率，反應速率，顆粒尺寸分布越集中，顆粒尺寸分布越集中，對反應速率越是有利。對反應速率越是有利。 因

23、此，在生產(chǎn)工藝中，因此，在生產(chǎn)工藝中，在減少顆粒尺寸的同時，在減少顆粒尺寸的同時，應盡應盡量縮小量縮小顆粒尺寸分布范圍顆粒尺寸分布范圍，以避免由于少量較大尺寸的顆，以避免由于少量較大尺寸的顆粒的存在，而顯著延緩反應進程。粒的存在，而顯著延緩反應進程。 反應物顆粒尺寸的影響反應物顆粒尺寸的影響66 溫度是影響固相反應速度的重要外部條件之一。溫度是影響固相反應速度的重要外部條件之一。 一般可以認為，溫度升高均有利于反應進行。一般可以認為，溫度升高均有利于反應進行。這是由于溫度升高，固體結構中這是由于溫度升高，固體結構中質點熱振動的動能質點熱振動的動能增大增大、反應能力反應能力和和擴散能力擴散能力均

24、得到增強的原因所致。均得到增強的原因所致。溫度的影響溫度的影響67 對于對于化學反應化學反應，其速率常數(shù)：，其速率常數(shù)：式中，式中， 為化學反應活化能，為化學反應活化能，A是與質點活化能相關的指前是與質點活化能相關的指前因子。因子。 對于對于擴散擴散，其擴散系數(shù)：，其擴散系數(shù)：因此因此無論是無論是擴散控制擴散控制或或化學反應控制化學反應控制的固相反應，溫度的升高的固相反應，溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反應速率常數(shù)。都將提高擴散系數(shù)或反應速率常數(shù)。RTGAKRexpRTQDDexp0RG溫度的影響溫度的影響68通常情況下，由于擴散活化能通常情況下，由于擴散活化能Q比反應活化能比反應活化能 小，小

25、，故溫度的變化對化學反應影響故溫度的變化對化學反應影響遠大于遠大于對擴散的影響。對擴散的影響。 RGRTGAKRexpRTQDDexp0化學反應控制化學反應控制擴散控制擴散控制溫度的影響溫度的影響69是影響固相反應的另一個外部因素。是影響固相反應的另一個外部因素。 對于對于純固相反應純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反應速率。加接觸面積并提高固相反應速率。 對于有對于有液相、氣相參與的固相反應液相、氣相參與的固相反應中，擴散過中，擴散過程不是通過程不是通過固相

26、粒子直接接觸固相粒子直接接觸進行的。因此，提高進行的。因此，提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。壓力的影響壓力的影響70 例如，粘土礦物例如，粘土礦物脫水反應脫水反應和伴有氣相產(chǎn)物的和伴有氣相產(chǎn)物的熱分解熱分解反應反應以及某些以及某些由升華控制的固相反應由升華控制的固相反應等等，增加壓力會等等，增加壓力會使反應速率下降。使反應速率下降。 由下表所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺由下表所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。 壓力的影響壓力的影響71水

27、蒸汽壓水蒸汽壓PH2O (Pa)溫度溫度T ( C )活化能活化能 GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46972對固相反應也有重要影響。對固相反應也有重要影響。 它可以通過改變它可以通過改變固體吸附特性固體吸附特性而影響而影響表面反應表面反應活性活性。 對于一系列能形成非化學計量的化合物對于一系列能形成非化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度晶體表面缺陷的濃度和和擴擴散機構散機構與與速度速度。 氣氛的影響氣氛的影響73 在固相反應體系中，加入少量非

28、反應物質或由于在固相反應體系中，加入少量非反應物質或由于某些可能存在于原料中的雜質，則常會對反應產(chǎn)生某些可能存在于原料中的雜質，則常會對反應產(chǎn)生特殊的作用，這些物質常被成為特殊的作用，這些物質常被成為礦化劑礦化劑。 礦化劑的特點：礦化劑的特點：它們在反應過程中不與反應物它們在反應過程中不與反應物或反應產(chǎn)物起化學反應，但它們以不同的方式和程或反應產(chǎn)物起化學反應，但它們以不同的方式和程度，影響著反應的某些環(huán)節(jié)。度，影響著反應的某些環(huán)節(jié)。礦化劑的影響礦化劑的影響74實驗表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：實驗表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：（1）影響晶核的生成速率；）影響晶核的生成速率；（2）影響結晶速率及晶格結構；）影響結晶速率及晶格結構；（3）降低體系共熔點，改善液相性質等。）降低體系共熔點，改善液相性質等。礦化劑的影響礦化劑的影響75 加入礦化劑可以加入