第九章 氣相沉積技術

1、氣相沉積技術是 用氣相材料，或使材料氣化后，沉積在固體表面形成薄膜形成薄膜，從而使固體獲得特殊表面性能的技術1. 薄膜材料的概念薄膜材料的概念 采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質（原采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質（原材料材料) )的基團以物理或化學方式附著于襯底材料表面，在襯底的基團以物理或化學方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質，這層新物質就是薄膜。材料表面形成一層新的物質，這層新物質就是薄膜。 簡而言之，簡而言之，薄膜薄膜是由離子、原子或分子的是由離子、原子或分子的沉積過沉積過程程形成的形成的二維材料二維材料。薄膜材料的特點薄膜材料的特點 厚度 至

2、微米， 二維， 基底支撐 與塊體材料不同的結構和性能 （非 箔） 形成方式2. 薄膜材料分類薄膜材料分類 （2 2）晶體結構）晶體結構單晶，單晶， 多晶，多晶， 非晶。非晶。（1 1）材料種類）材料種類 金屬，陶瓷，半導體，高分子。金屬，陶瓷，半導體，高分子。（3 3）厚度）厚度納米薄膜，納米薄膜， 微米薄膜微米薄膜 。（4 4）組成結構）組成結構單層，單層， 多層多層 。2. 薄膜的制備方法薄膜的制備方法 物理氣相沉積：Physical Vapor Deposition （PVD）在真空條件下，用物理的方法，將材料汽化成原子、分在真空條件下，用物理的方法，將材料汽化成原子、分子或使其電離成離

3、子，并通過氣相過程，在材料或工件表面沉子或使其電離成離子，并通過氣相過程，在材料或工件表面沉積一層具有某些特殊性能的薄膜。積一層具有某些特殊性能的薄膜。 包括包括 蒸發(fā)沉積蒸發(fā)沉積( (蒸鍍蒸鍍) )、濺射沉積濺射沉積( (濺射濺射)和和離子鍍離子鍍等。等?；瘜W氣相沉積：Chemical Vapor Deposition （CVD） 把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質氣體供給把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光以及激光等能源，借助氣基片，利用加熱、等離子體、紫外光以及激光等能源，借助氣相作用或在基板表面的化學反應（熱分解或化學合成）生長要相

4、作用或在基板表面的化學反應（熱分解或化學合成）生長要求的薄膜。求的薄膜。 物理氣相沉積技術物理氣相沉積技術nPVD（Physical Vapor Deposition）l是一種物理氣相反應生長方法，沉積過程通常是在是一種物理氣相反應生長方法，沉積過程通常是在真空或者低氣壓條件下進行（可能伴有氣體放電），真空或者低氣壓條件下進行（可能伴有氣體放電），即在低溫等離子體中進行的，涂層的物質源通常是即在低溫等離子體中進行的，涂層的物質源通常是固態(tài)物質，經固態(tài)物質，經“蒸發(fā)蒸發(fā)”或者或者“濺射濺射”后在零件表面后在零件表面生成與基材性能完全不同的新的固態(tài)物質涂層。生成與基材性能完全不同的新的固態(tài)物質涂層

5、。n 基本分類基本分類l蒸發(fā)法蒸發(fā)法(真空蒸鍍真空蒸鍍)l濺射法濺射法l離子鍍離子鍍塊狀材料塊狀材料 (靶材靶材)擴散、吸附、凝擴散、吸附、凝結成薄膜結成薄膜物質輸運物質輸運能量輸運能量輸運能量能量襯底襯底塊狀材料塊狀材料 (靶材靶材)物質輸運物質輸運能量輸運能量輸運能量能量擴散、吸附、凝擴散、吸附、凝結成薄膜結成薄膜襯底襯底 原理：將待成膜的物質置于真空中進行蒸發(fā)或升華，使之在工件或基片表面析出的過程。主要優(yōu)點u操作方便，沉積參數易于控制；操作方便，沉積參數易于控制；u制膜純度高，可用于薄膜性質研究；制膜純度高，可用于薄膜性質研究；u可監(jiān)測鍍膜，對薄膜生長過程和生長機理進行研究；可監(jiān)測鍍膜，

6、對薄膜生長過程和生長機理進行研究；u膜沉積速率快還可以多塊同時蒸鍍；膜沉積速率快還可以多塊同時蒸鍍；缺點缺點 沉積溫度較高，膜與基片的結合強度不高。沉積溫度較高，膜與基片的結合強度不高。 真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜 真空室內加熱的固體材料被蒸發(fā)汽化或升華后，凝結沉真空室內加熱的固體材料被蒸發(fā)汽化或升華后，凝結沉積到一定溫度的襯底材料表面。形成薄膜經歷三個過程：積到一定溫度的襯底材料表面。形成薄膜經歷三個過程： 蒸發(fā)或升華蒸發(fā)或升華。通過一定加熱方式使被蒸發(fā)材料受熱。通過一定加熱方式使被蒸發(fā)材料受熱蒸發(fā)或升華，由固態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)。蒸發(fā)或升華，由固態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)。輸運到襯底輸運到襯底。氣態(tài)原子或

7、分子在真空狀態(tài)及一定蒸。氣態(tài)原子或分子在真空狀態(tài)及一定蒸氣壓條件下由蒸發(fā)源輸運到襯底。氣壓條件下由蒸發(fā)源輸運到襯底。吸附、成核與生長吸附、成核與生長。通過粒子對襯底表面的碰撞，。通過粒子對襯底表面的碰撞，襯底表面對粒子的吸附以及在表面的遷移完成成核襯底表面對粒子的吸附以及在表面的遷移完成成核與生長過程。是一個以能量轉換為主的過程。與生長過程。是一個以能量轉換為主的過程。 1. 工藝原理工藝原理裝置 真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、基片撐架、擋板、監(jiān)控系統(tǒng)真空系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、基片撐架、擋板、監(jiān)控系統(tǒng)真空蒸發(fā)設備主要部分：真空蒸發(fā)設備主要部分：1. 真空系統(tǒng)：為蒸發(fā)過程提供真空環(huán)境真空系統(tǒng)：為蒸發(fā)過程提供真空

8、環(huán)境2. 蒸發(fā)系統(tǒng)：放置蒸發(fā)源的裝置，以及加熱和測蒸發(fā)系統(tǒng)：放置蒸發(fā)源的裝置，以及加熱和測 溫裝置溫裝置3. 基板及加熱系統(tǒng)：該系統(tǒng)是用來放置硅片或其基板及加熱系統(tǒng)：該系統(tǒng)是用來放置硅片或其 它襯底，對襯底加熱及測溫裝置它襯底，對襯底加熱及測溫裝置2. 2. 工藝方法工藝方法（1）對于單一成分，常見加熱方式有）對于單一成分，常見加熱方式有電阻加熱、電子束電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、電弧加熱和激光加熱。加熱、高頻感應加熱、電弧加熱和激光加熱。1 1）電阻加熱）電阻加熱 電阻作為蒸發(fā)源，通過電流受熱后蒸發(fā)成膜。電阻作為蒸發(fā)源，通過電流受熱后蒸發(fā)成膜。使用的材料有：使用的材料有：W、Mo、N

9、b、Ta等。等。 加熱絲加熱絲加熱舟加熱舟坩堝坩堝盒狀源（盒狀源（Knudsen Cell） 缺點缺點（1）坩堝、加熱元件以及各種支撐部件可能造成污坩堝、加熱元件以及各種支撐部件可能造成污染；染；（2）電阻加熱的加熱功率和加熱溫度受到限制電阻加熱的加熱功率和加熱溫度受到限制（3）不適用于高純和難熔物質的蒸發(fā)）不適用于高純和難熔物質的蒸發(fā)Natural World “Atomic-World”Target/evaporated sourceSubstrate surfaceAtomic rainClustersParticlesDischargeImpurity, ContaminationVa

10、cuumCloudEarth surface - groundNatural rainSnowHailThunder stormDust, PollutionEnvironmental protectionCloudtargetsubstrate原子層的晶體生長原子層的晶體生長“世界世界”與自然世界的比擬與自然世界的比擬3 3、薄膜生長的三種模式：島狀、層狀和層狀、薄膜生長的三種模式：島狀、層狀和層狀- -島狀島狀1）島狀生長）島狀生長(Volmer-Weber)模式模式 ： 被沉積物質的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避被沉積物質的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵

11、合，即被沉積物質與襯底之間的浸潤性較差；免與襯底原子鍵合，即被沉積物質與襯底之間的浸潤性較差；金屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與金屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴散能力，薄膜的生長就表現為島狀生長模式。定的擴散能力，薄膜的生長就表現為島狀生長模式。島狀生長型薄膜生長的四個階段： a. 成核：在此期間形成許多小的晶核； b. 晶核長大并形成較大的島：這些島常具有小晶體 的形狀； c. 島與島之間聚接形成含有空溝道的網絡 d. 溝道被填充：在薄膜的生長過

12、程中，當晶核一旦形成并達到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已經形成的島上。分離的晶核或島逐漸長大彼此結合便形成薄膜。2）層狀生長（）層狀生長（Frank-van der Merwe)模式：模式： 當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質的原子當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此，薄膜從形核階段開始即采更傾向于與襯底原子鍵合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生取二維擴展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將一直保持這種層狀生長模式。長將一直保持這種層狀生

13、長模式。特點：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層。 一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種生長方式的生長。 以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關系。例如在Au襯底上生長Pb單晶膜、在PbS襯底上生長PbSe單晶膜等。 3）層狀）層狀-島狀島狀(Stranski-Krastanov)生長模式：生長模式： 在層狀在層狀-島狀中間生長模式中，在最開始一兩個原子層厚度的島狀中間生長模式中，在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長之后，生長模式轉化為島狀模式。導致這種模式轉層狀生長之后，

14、生長模式轉化為島狀模式。導致這種模式轉變的物理機制比較復雜，但根本的原因應該可以歸結為薄膜變的物理機制比較復雜，但根本的原因應該可以歸結為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。生長過程中各種能量的相互消長。特點：生長機制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)。當襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下（準共格）多發(fā)生這種生長方式的生長。 在半導體表面形成金屬膜時常呈現這種方式的生長。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。 非單質蒸發(fā)鍍膜 合金蒸發(fā)鍍膜 避免分餾 化合物蒸發(fā)鍍膜 避免分解 補足方式 分子束外延蒸發(fā)鍍膜 （molecular beam ep

15、itaxy, MBE） 高真空 外延 所謂濺射是指所謂濺射是指荷能粒荷能粒子子在在電場作用電場作用下，高速轟下，高速轟擊固體表面（靶），經過擊固體表面（靶），經過能量交換與轉移，使固體能量交換與轉移，使固體原子（或分子）從表面射原子（或分子）從表面射出的現象。出的現象。濺濺射射濺射時入射粒子的來源濺射時入射粒子的來源一般是利用輝光放電獲一般是利用輝光放電獲得。輝光放電是一種氣得。輝光放電是一種氣體放電的類型。是一種體放電的類型。是一種穩(wěn)定的自持放電。穩(wěn)定的自持放電。產生的離子轟擊靶材后，產生的離子轟擊靶材后，從而實現濺射鍍膜。從而實現濺射鍍膜。輝光放電輝光放電 在低氣壓（在低氣壓（110Pa的

16、的稀薄氣體中，在稀薄氣體中，在兩個電兩個電極間極間加上電壓時產生的加上電壓時產生的一種氣體放電現象。一種氣體放電現象。電場下工作氣體電離后，產生的電場下工作氣體電離后，產生的離子轟擊陰極靶材，離子轟擊陰極靶材， 激發(fā)出的二激發(fā)出的二次電子在電場作用下向陽極運動，次電子在電場作用下向陽極運動，途中與氣體分子碰撞發(fā)生電離，途中與氣體分子碰撞發(fā)生電離，受激發(fā)分子中降回至基態(tài)時會以受激發(fā)分子中降回至基態(tài)時會以光的形式釋放出能量，離子則在光的形式釋放出能量，離子則在電場下向陰極運動。因此輝光放電場下向陰極運動。因此輝光放電是一種電是一種自持過程。自持過程。v從陰極到陽極可將輝光放電分為三個區(qū)域：從陰極到

17、陽極可將輝光放電分為三個區(qū)域：，最為復雜，可分成最為復雜，可分成、幾個部分。（了解）幾個部分。（了解）v（了解即可）（了解即可）v（了解即可）（了解即可）v（了解即可）（了解即可） 該區(qū)緊靠陰極表面一層，由于電子剛剛從陰極表面該區(qū)緊靠陰極表面一層，由于電子剛剛從陰極表面逸出，能量較小，還不足以使氣體激發(fā)電離，所以逸出，能量較小，還不足以使氣體激發(fā)電離，所以，但，但。 電子獲得足夠的能量后，能電子獲得足夠的能量后，能，形成陰極輝光層。形成陰極輝光層。v（了解即可）（了解即可） 隨著電子在電場中獲得的能量不斷增加，使氣體隨著電子在電場中獲得的能量不斷增加，使氣體原子產生大量的電離，在該區(qū)域內原子產

18、生大量的電離，在該區(qū)域內，該區(qū)稱為克魯，該區(qū)稱為克魯斯暗區(qū)。斯暗區(qū)。 由于從陰極逸出的電子經過多次非彈性碰撞，大由于從陰極逸出的電子經過多次非彈性碰撞，大部分電子能量降低，加上陰極暗區(qū)電離產生大量部分電子能量降低，加上陰極暗區(qū)電離產生大量電子進入這一區(qū)域，導致電子進入這一區(qū)域，導致而產生而產生光能，形成負輝光區(qū)。光能，形成負輝光區(qū)。v（了解即可）（了解即可） 法拉第暗區(qū)即負輝光區(qū)至正柱區(qū)的中間過渡區(qū)，法拉第暗區(qū)即負輝光區(qū)至正柱區(qū)的中間過渡區(qū)，電子在該區(qū)內由于電子在該區(qū)內由于，繼續(xù)，繼續(xù)，。 陽極暗區(qū)是正柱區(qū)和陽極之間的區(qū)域，它是一個陽極暗區(qū)是正柱區(qū)和陽極之間的區(qū)域，它是一個可有可無的區(qū)域，取決

19、于外電路電流大小及陽極可有可無的區(qū)域，取決于外電路電流大小及陽極面積和形狀等因素。面積和形狀等因素。v（了解即可）（了解即可） 一個入射于靶面的離子，使靶面濺射出來的原子數稱為一個入射于靶面的離子，使靶面濺射出來的原子數稱為，用，用 表示?？梢姡硎?。可見，。 影響濺射率大小的主要因素有：影響濺射率大小的主要因素有：、。其中入射離子的能量起主要作用。其中入射離子的能量起主要作用。入射離子數出射原子數S離子轟擊時存在閾值離子轟擊時存在閾值 E0，只有只有 E E0時，才會產時，才會產生濺射粒子。生濺射粒子。通常金屬通常金屬20-40ev與入射離子能量的關系與入射離子能量的關系濺射率呈現周期性；濺

20、射率呈現周期性；同一周期中，濺射率基本隨同一周期中，濺射率基本隨Z增大，惰性元素的濺射率最高，增大，惰性元素的濺射率最高， 而中部元素濺射率最小。而中部元素濺射率最小。與入射角的關系與入射角的關系Ar）入射角：離子入射方向與被濺射靶材表面法線之間的夾角，濺射率隨入射角的增加，以正切規(guī)律增加，當入射角接近80度時，濺射率迅速下降。）對于輕元素靶材和重離子入射，隨角度的變 化明顯。離子轟擊離子轟擊固體表面固體表面所引起的所引起的各種效應各種效應3. 離子鍍膜離子鍍膜當溫度增高到使原子（分子）間的熱運動動能與電離能相當的當溫度增高到使原子（分子）間的熱運動動能與電離能相當的時候，物質就變成了一團由電

21、子、離子和中性粒子組成的混合時候，物質就變成了一團由電子、離子和中性粒子組成的混合物，統(tǒng)稱為等離子體也被稱作物質的第四態(tài)，可看作部分電離物，統(tǒng)稱為等離子體也被稱作物質的第四態(tài)，可看作部分電離的氣體。的氣體。等離子體的基本粒子元是正負荷電的粒子（離子），而不是其等離子體的基本粒子元是正負荷電的粒子（離子），而不是其結合體，異類帶電粒子之間是相互結合體，異類帶電粒子之間是相互“自由自由”和獨立的。等離子和獨立的。等離子體粒子之間的相互作用力是電磁力。體粒子之間的相互作用力是電磁力。這就是等離子體狀態(tài)。這就是等離子體狀態(tài)。地球上，人們最早見到的等離子體是火焰、閃電和極光。地球上，人們最早見到的等離子

22、體是火焰、閃電和極光。定義: 在真空條件下，利用氣體放電使被氣化的物質（鍍料）部分離子化，使這些帶電的粒子轟擊襯底表面，同時沉積于襯底上并形成薄膜的一種氣相沉積法。特點: 襯底被工作氣體電離后產生的離子轟擊，再被氣化和電離后產生的離子轟擊和（或）覆蓋 襯底前有個氣體放電空間 鍍料氣化后的粒子引入此放電空間并使其部分離子化 達不到離子化的鍍料粒子處于激發(fā)態(tài)，故而發(fā)出特定顏色的光 工作氣體的離子和鍍料離子一起受到電場加速而沉積到襯底表面 成膜界面結合力強 （襯底表面清潔，偽鍍層） 薄膜致密度高，殘余應力小 薄膜沉積均勻3. 離子鍍膜離子鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜襯底在陽極，鍍料（靶材）在陰極鍍料接觸襯底

23、瞬間為原子或分子態(tài)襯底在陰極，鍍料（蒸發(fā)源*）在陽極鍍料接觸襯底瞬間為離子態(tài)工作氣體被電場擊穿電離后，其荷電粒子（離子）在電場作用下飛向陰極的鍍料靶材，將靶材的原子或分子擊出。靶材的被擊出的原子或分子沉積到襯底上。鍍料受熱氣化*。金屬氣體被導入襯底前的等離子區(qū)* * ，部分金屬原子在等離子區(qū)內被電離成為離子態(tài)，金屬離子在電場作用下飛向陰極的襯底，轟擊襯底后沉積于其上。工作氣體的離子對襯底有清洗作用。* 鍍料可以是工作氣體， * * 高電壓在兩極間引起低氣壓放電而造成1、淀積粒子的過程、淀積粒子的過程蒸發(fā)：熱交換過程，氣化過程，蒸發(fā)粒子能量低、附蒸發(fā)：熱交換過程，氣化過程，蒸發(fā)粒子能量低、附著力

24、低；著力低；濺射：碰撞，動量交換過程，能量交換率高，濺射粒濺射：碰撞，動量交換過程，能量交換率高，濺射粒子能量高，附著力好。子能量高，附著力好。2、淀積粒子的角分布、淀積粒子的角分布 蒸發(fā)：余弦分布，膜厚分布不均；蒸發(fā)：余弦分布，膜厚分布不均；濺射：軸平面對稱性分布，狀態(tài)與入射粒子動能有關。濺射：軸平面對稱性分布，狀態(tài)與入射粒子動能有關。3、逸出粒子性質、逸出粒子性質蒸發(fā)：不帶電，極少熱電子發(fā)射；蒸發(fā)：不帶電，極少熱電子發(fā)射；濺射：離子種類多，性質各異，中性原子、正負離子、濺射：離子種類多，性質各異，中性原子、正負離子、高能電子、光子、低能原子或離子團、氣體分子、解吸高能電子、光子、低能原子或離子團、氣體分子、解吸附原子分子、入射離子。附原子分子、入射離子。4、合金的蒸發(fā)、濺射不同、合金的蒸發(fā)、濺射不同（1）粒子的產生過程）粒子的產生過程蒸發(fā)：要出現分餾，膜成分偏離源組分，各元素的蒸發(fā)速率相蒸發(fā)：要出現分餾，膜成分偏離源組分，各元素的蒸發(fā)速率相差較大，膜成分隨蒸發(fā)