物理化學(xué)第五章化學(xué)動力學(xué)

1、00-05-091 甲蟲的御敵武器與過氧化氫的催化分解00-05-0921.1.引言引言 2.2.基本概念基本概念3.3.反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程4.4.具簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)具簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)5.5.反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定6.6.復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)7.7.溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響8.8.溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響9.9.光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)第五章第五章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)Chemistry KineticsChemistry Kinetics 00-05-093 研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影

2、響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 . .化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性19.23763.16molkJ/1mrG第一節(jié)第一節(jié) 引言引言00-05-094.研究的內(nèi)容研究的內(nèi)容化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)研究的內(nèi)容研究的內(nèi)容概括為以下兩個方面概括為以下兩個方面: 研究各種因素研究各種因素, 包括濃度包括濃度, 溫度溫度, 催化劑催化劑, 溶

3、劑溶劑, 光光照等對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律照等對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律; 研究化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟研究化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟, 即所謂反應(yīng)即所謂反應(yīng)機理機理.化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系: 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 研究有關(guān)平衡的規(guī)律研究有關(guān)平衡的規(guī)律, 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)動力學(xué)研究有關(guān)速率的規(guī)律有關(guān)速率的規(guī)律. 但平衡常數(shù)與速率常數(shù)的大小沒但平衡常數(shù)與速率常數(shù)的大小沒有必然的聯(lián)系有必然的聯(lián)系. 熱力學(xué)與動力學(xué)相輔相成熱力學(xué)與動力學(xué)相輔相成, 化學(xué)研究中兩方面都不化學(xué)研究中兩方面都不可或缺可或缺.第一節(jié)第一節(jié) 引言引言00-05-095應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域:

4、實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中, 化學(xué)反應(yīng)一般化學(xué)反應(yīng)一般都是在反應(yīng)器中進行都是在反應(yīng)器中進行, 反應(yīng)速率直接決定了一定時反應(yīng)速率直接決定了一定時間內(nèi)所能達到的得率或產(chǎn)量間內(nèi)所能達到的得率或產(chǎn)量; 生物界的反應(yīng)是在器官乃至細胞中進行生物界的反應(yīng)是在器官乃至細胞中進行, 反應(yīng)速反應(yīng)速率影響著營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的新率影響著營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的新陳代謝陳代謝; 對于大氣和地殼對于大氣和地殼, 反應(yīng)在更大規(guī)模的空間進行反應(yīng)在更大規(guī)模的空間進行, 反應(yīng)速率決定著臭氧層的破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物反應(yīng)速率決定著臭氧層的破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物降解、礦物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題降解

5、、礦物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題.應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域00-05-096.化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展：十九世紀(jì)的后葉：十九世紀(jì)的后葉：1 1）質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律 2 2）阿侖尼烏斯公式；）阿侖尼烏斯公式；3 3）活化能的概念；）活化能的概念；二十世紀(jì)的前葉二十世紀(jì)的前葉1)1)碰撞理論；碰撞理論； 2 2）過渡狀態(tài)理論）過渡狀態(tài)理論3 3）鏈反應(yīng)，自由基，基元反應(yīng)）鏈反應(yīng)，自由基，基元反應(yīng)主要為反應(yīng)歷程的研究主要為反應(yīng)歷程的研究微觀發(fā)展微觀發(fā)展測試手段的發(fā)展，促進了反應(yīng)速度理論以及反應(yīng)歷測試手段的發(fā)展，促進了反應(yīng)速度理論以及反應(yīng)歷程理論的高度發(fā)展。程理論的高度發(fā)展。00-05-0

6、97第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念一一. .化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng) 0 = B B B, 反應(yīng)進度的微變表示為反應(yīng)進度的微變表示為B1Bddn 1.轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 : tntdd1ddBB 單位單位mols1 廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)2.反應(yīng)速率反應(yīng)速率r :d dt td dn nV V 1 1V V r rB BB B 單位單位molm3s1 強度性質(zhì)強度性質(zhì)d dt t( (t t) )d dn nh h1 1d dt t( (t t) )d dn ng g1 1d dt t( (t t) )d dn nd d1 1d dt t( (t t) )d

7、 dn na a1 1d dt td d J JH HG GD DA A00-05-098消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:注意注意: 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 和和反應(yīng)速率反應(yīng)速率 都與物質(zhì)都與物質(zhì) B 的選擇無關(guān)的選擇無關(guān), 但某但某物質(zhì)的消耗速率或生成速率須指明所選擇的物質(zhì)物質(zhì)的消耗速率或生成速率須指明所選擇的物質(zhì).3.表示方法表示方法d dt td d N NO OB Br r 2 21 1d dt t d d B Br rd dt td d N NO O 2 21 1r r2 22 2N NO OB Br rB Br r2 2N NO O2 2 ( (V V恒恒定定) ) d dt td

8、dc c r r ; ;d dt td dn nV V1 1r rA AA AA A A A( (V V恒恒定定) ) d dt td dc cr r ; ;d dt td dc cV V1 1r rZ ZZ ZZ Z Z Z 第二節(jié)第二節(jié) 基本概念基本概念00-05-0991.反應(yīng)機理反應(yīng)機理: 基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式或先后次序基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式或先后次序.反反應(yīng)機理是指反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑，故又稱為反應(yīng)歷應(yīng)機理是指反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑，故又稱為反應(yīng)歷程。程。 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：H2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr、H2+I2=2HI的歷程與的歷程與 以

9、上不同。以上不同。 為自由基。為自由基。二二.反應(yīng)機理的含義反應(yīng)機理的含義2 2C Cl lC Cl l2 2H HH HC Cl lH HC Cl l2 2C Cl lH HC Cl lC Cl lH H2 2M MC Cl lM M2 2C Cl l2 2Cl00-05-09102.基元反應(yīng)基元反應(yīng): 由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng), 沒有可由宏沒有可由宏觀實驗方法檢測到的中間物觀實驗方法檢測到的中間物. 3.復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng): 由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng). 過去一直認為

10、反應(yīng)過去一直認為反應(yīng)H2I2 2HI 是基元反應(yīng)是基元反應(yīng), 現(xiàn)在已知道它是由下列基元反應(yīng)組現(xiàn)在已知道它是由下列基元反應(yīng)組合而成的復(fù)合反應(yīng)合而成的復(fù)合反應(yīng),I2 2I , 2I H2 2HI 原則上原則上, 如果知道基元反應(yīng)的速率如果知道基元反應(yīng)的速率, 又知道反應(yīng)機理又知道反應(yīng)機理, 應(yīng)能預(yù)測復(fù)合反應(yīng)的速率應(yīng)能預(yù)測復(fù)合反應(yīng)的速率. 反應(yīng)機理通常要由動力學(xué)實驗、反應(yīng)機理通常要由動力學(xué)實驗、非動力學(xué)實驗例如非動力學(xué)實驗例如分離或檢測中間產(chǎn)物分離或檢測中間產(chǎn)物、再結(jié)合理論分、再結(jié)合理論分析來綜合判斷析來綜合判斷. 目前目前, 多數(shù)反應(yīng)機理還只是合理的多數(shù)反應(yīng)機理還只是合理的假設(shè)假設(shè).二二.反應(yīng)機理

11、的含義反應(yīng)機理的含義00-05-09114.反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù): 基元反應(yīng)基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)方程式中反應(yīng)物的分子數(shù). 從微觀從微觀上說上說, , 它是直接相互碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)它是直接相互碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù). . 基元反應(yīng)多數(shù)是單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)基元反應(yīng)多數(shù)是單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng), 三分子反三分子反應(yīng)不多見應(yīng)不多見, 尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng). 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) A P 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 2A P A + B P 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 3AP 2A + B P A + B + CP 00-05-091

12、2三三.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 鋅與硫酸的反應(yīng)鋅與硫酸的反應(yīng). 右邊燒右邊燒杯里硫酸濃度比左邊燒杯杯里硫酸濃度比左邊燒杯的高的高, 反應(yīng)速率較快反應(yīng)速率較快.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律: 基元反應(yīng)基元反應(yīng)速率與各反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比物濃度的冪乘積成正比, 各濃度的方次各濃度的方次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù)為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù). 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) A P , A = kcA 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 2A P , A = kcA2 A + B P , A = kcAcB 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 3AP, A = kcA3 2A + B P , A = kcA2cB

13、 A + B + CP, A = kcAcBcC速率常數(shù)速率常數(shù): 速率方程中的速率方程中的比例系數(shù)比例系數(shù). 一定一定溫度下有定值溫度下有定值. 與濃度無關(guān)與濃度無關(guān). 00-05-0913對復(fù)合反應(yīng)中的每個基元反應(yīng)對復(fù)合反應(yīng)中的每個基元反應(yīng), 都可以運用質(zhì)量作用定都可以運用質(zhì)量作用定律律. 在反應(yīng)機理中在反應(yīng)機理中, 一種組分凈的消耗速率或生成速率是一種組分凈的消耗速率或生成速率是它參與的所有基元反應(yīng)的總結(jié)果它參與的所有基元反應(yīng)的總結(jié)果. 假設(shè)化學(xué)計量反應(yīng)假設(shè)化學(xué)計量反應(yīng) A + B P 的反應(yīng)機理為的反應(yīng)機理為三三.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律P XBA XXBA 211 kkkX1BA1B

14、Addddckccktctc X2X1BA1Xddckckccktc X2Pddcktc 00-05-0914 四四.反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)復(fù)合反應(yīng)的速率方程是由實驗來確定的復(fù)合反應(yīng)的速率方程是由實驗來確定的. 許多反許多反應(yīng)的速率方程也可寫成相類似的應(yīng)的速率方程也可寫成相類似的冪乘積冪乘積形式形式:B BA An nB Bn nA AA AA Ac ckckc/dt/dtdcdcr r 分級數(shù)分級數(shù): 式中指數(shù)式中指數(shù)nA , nB等等, 反映濃度對速率的影響反映濃度對速率的影響程度程度; 可以是整數(shù)可以是整數(shù), 分數(shù)或負數(shù)分數(shù)或負數(shù). 負數(shù)表示該物質(zhì)對負數(shù)表示該物質(zhì)對反應(yīng)起阻滯作用反應(yīng)起阻滯作用

15、. 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù): 分級數(shù)之和分級數(shù)之和, n = nA + nB + , 相應(yīng)反應(yīng)相應(yīng)反應(yīng)稱為稱為n 級反應(yīng)級反應(yīng). 00-05-0915四四.反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)特別提醒特別提醒: 反應(yīng)的級數(shù)或分級數(shù)必須通過實驗來確定反應(yīng)的級數(shù)或分級數(shù)必須通過實驗來確定, 不能不能簡單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)寫出簡單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)寫出.如反應(yīng)如反應(yīng)H2Cl2 2HCl, 速率方程為速率方程為3 3/ /2 2) ) ( (n n c cc ck kd dt t d d H H1 1/ /2 22 2C Cl l2 2H H2 2H H2 2還有一些還有一些非冪函數(shù)型非冪函數(shù)型

16、的速率方程的速率方程, 這時談?wù)摷墧?shù)或分級這時談?wù)摷墧?shù)或分級數(shù)已經(jīng)沒有意義數(shù)已經(jīng)沒有意義. 一個典型的例子是反應(yīng)一個典型的例子是反應(yīng)H2Br2 2HBr, 速率方程為速率方程為 H HB Br r / / B Br rk k1 1 c ck kc cd dt t d d H H2 2H H2 21 1/ /2 22 2B Br r2 200-05-0916第三節(jié)第三節(jié) 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程一一.速率方程速率方程(動力學(xué)方程動力學(xué)方程): 表示反應(yīng)速率和表示反應(yīng)速率和濃度濃度等參數(shù)間的關(guān)系等參數(shù)間的關(guān)系, 或表示或表示濃度濃度與時間等參數(shù)間關(guān)系與時間等參數(shù)間關(guān)系的方程式的方程式.1.用微分式

17、表示；用微分式表示；2.（）（）T，反應(yīng)速率只是反應(yīng)物濃度的函數(shù)；，反應(yīng)速率只是反應(yīng)物濃度的函數(shù)；3.純經(jīng)驗的，一般通過實驗數(shù)據(jù)進行擬合出具純經(jīng)驗的，一般通過實驗數(shù)據(jù)進行擬合出具 體的表達式；體的表達式；4.基元反應(yīng)中，可直接按質(zhì)量作用定律寫出；基元反應(yīng)中，可直接按質(zhì)量作用定律寫出；5.通式：通式：n nA AA Ak kc cd dt td dc c00-05-0917第三節(jié)第三節(jié) 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程二二.反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k ：rateconstant.比例系數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)在數(shù)值上等比例系數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)在數(shù)值上等于參加反應(yīng)的所有反應(yīng)物濃度都為時的反于參加反應(yīng)的所有反應(yīng)物濃度

18、都為時的反應(yīng)速率；應(yīng)速率；.速率特征：速率常數(shù)速率特征：速率常數(shù)k是化學(xué)動力學(xué)中是化學(xué)動力學(xué)中一個重要的物理量，它的大小直接反映了速一個重要的物理量，它的大小直接反映了速率的快慢，它不受濃度的影響，體現(xiàn)了反應(yīng)率的快慢，它不受濃度的影響，體現(xiàn)了反應(yīng)體系的速率特征，其大小直接反映了速率的體系的速率特征，其大小直接反映了速率的快慢；快慢；00-05-0918二二.反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k ：rateconstant.不同條件值不同：速率常數(shù)與反應(yīng)溫度、反不同條件值不同：速率常數(shù)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）、催化劑等有關(guān)，甚至隨反應(yīng)器應(yīng)介質(zhì)（溶劑）、催化劑等有關(guān)，甚至隨反應(yīng)器的形狀、性質(zhì)而異，實質(zhì)與

19、反應(yīng)速率常數(shù)的形狀、性質(zhì)而異，實質(zhì)與反應(yīng)速率常數(shù)k 有關(guān)；有關(guān)； .量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)：速率常數(shù)的量綱與反量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)：速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，與各濃度項乘積，最終要使反應(yīng)速應(yīng)級數(shù)有關(guān)，與各濃度項乘積，最終要使反應(yīng)速率的量綱是（濃度率的量綱是（濃度時間時間-1）。）。反應(yīng)速率常數(shù)的單位為反應(yīng)速率常數(shù)的單位為 (molm 3)1 ns 1, 與反應(yīng)與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)級數(shù)有關(guān).00-05-0919312 ,dd31dddd21PBAPBAkkktctctc 可可知知因因B BB BA AA AA An nn nA Ac cc ck kd dt td dc cB Bn nB BA An nA

20、 AB BB Bc cc ck kd dt td dc cBABAPPddnnccktc 例如，一級反應(yīng)例如，一級反應(yīng)k的單位為的單位為s-1,二級反應(yīng)二級反應(yīng)k的單位為的單位為mol-1dm3s-1,因此，對于某一反應(yīng)，從因此，對于某一反應(yīng)，從k的量綱也可的量綱也可知道反應(yīng)的級數(shù)。知道反應(yīng)的級數(shù)。用不同物質(zhì)表示的速率常數(shù)與相應(yīng)組分的計量系數(shù)用不同物質(zhì)表示的速率常數(shù)與相應(yīng)組分的計量系數(shù)的絕對值成比例的絕對值成比例, 如反應(yīng)如反應(yīng) 2A + B 3P二二.反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k ：rateconstant00-05-0920第四節(jié)第四節(jié). .具簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)具簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)一一.一級

21、反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征一級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征AAAddcktc1.速率方程積分形式速率方程積分形式:AAAln1d cakkcctAcaktaecA2.一級反應(yīng)的特征一級反應(yīng)的特征:l ln n a a t tk k l ln n c c : :具具有有直直線線關(guān)關(guān)系系( (1 1) )A AA AtlncA 一級反應(yīng)的特征直線一級反應(yīng)的特征直線m =kA(2) 速率速率 常數(shù)量綱為常數(shù)量綱為(時間時間)1. (3) 半衰期與初濃度無關(guān)半衰期與初濃度無關(guān):AA2/1693. 02ln kkt 一）一級反應(yīng)一）一級反應(yīng) A P ,00-05-0921一級反應(yīng)一級反應(yīng)N2O5(g) 2NO

22、2(g) + (1/2)O2(g)的幾種動力學(xué)關(guān)系的幾種動力學(xué)關(guān)系(25) = kN2O51.0105 Rate / mol l1 s13212.0N2O5 / mol l1 Slope =k =1.72 105s1 05252ONlnONln ktSlope =k =1.72 105s1 lnN2O50123456123Time 105/sIntercept = lnN2O5 0kte 05252ONONTime 105/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0N2O5 / mol l1一）一級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征一）一級反應(yīng)

23、的動力學(xué)方程及其特征00-05-0922二）一級反應(yīng)的應(yīng)用二）一級反應(yīng)的應(yīng)用主要類型：主要類型： 1.分解；分解；2.分子異構(gòu)重排；分子異構(gòu)重排； 放射性元素的蛻變；放射性元素的蛻變；3.藥物的吸收與排除藥物的吸收與排除 藥物的水解：在體內(nèi)的吸收與排除，注射后藥物的水解：在體內(nèi)的吸收與排除，注射后血藥的濃度隨時間變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)。血藥的濃度隨時間變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)。2425221OONONHeRaRa42222862268800-05-09233.一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用 一級反應(yīng)在制定合理的給藥方案中的應(yīng)用。一級反應(yīng)在制定合理的給藥方案中的應(yīng)用。 許

24、多藥物注射后血液中的藥物濃度隨時間許多藥物注射后血液中的藥物濃度隨時間變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)，因此可利用一級反變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)，因此可利用一級反應(yīng)公式推出經(jīng)過應(yīng)公式推出經(jīng)過n次注射后血藥濃度在體內(nèi)的次注射后血藥濃度在體內(nèi)的最高含量和最低含量。最高含量和最低含量。 由由t為定值時，為定值時，exp（kt）常數(shù)（）常數(shù)（r），因），因此在相同的時間間隔內(nèi)，注射相同劑量，此在相同的時間間隔內(nèi)，注射相同劑量，c1/a1=r。 在第一次注射經(jīng)在第一次注射經(jīng)t小時后，小時后，c1ar， 第二次注射完畢后，第二次注射完畢后，a2a+c1=a+ar 第二次注射經(jīng)第二次注射經(jīng)t小時后小時后, c2=a2r

25、=(a+ar)r 00-05-09243.一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用第三次注射完畢后，第三次注射完畢后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2第三次注射經(jīng)第三次注射經(jīng)t小時后，小時后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r第第n n次注射后次注射后，an=a+ar+ar2+arn-1=a(1+r2+r3+rn-1)第第n n次注射經(jīng)次注射經(jīng)t t小時后，小時后， cn =anr=a(r+r2+r3+rn)上兩式相減得上兩式相減得 an-anr=a-arn 或或當(dāng)當(dāng)r1, n次注射后次注射后0 0r r , ,n nn nr r1 1a aa am ma

26、 ax xr r1 1a ar ra aa an nn nr r1 1a ar rr ra ac cm mi in nm mi in n00-05-09254.有效期的預(yù)測：有效期的預(yù)測： 一級反應(yīng)在藥物有效期預(yù)測方面應(yīng)用很廣。一級反應(yīng)在藥物有效期預(yù)測方面應(yīng)用很廣。一般藥物制劑含量損失掉原含量的一般藥物制劑含量損失掉原含量的10%即告失效，即告失效，故將藥物含量降低到原含量故將藥物含量降低到原含量90%的時間稱為藥物制的時間稱為藥物制劑的有效期。劑的有效期。kttaatcatk1055.01055.09 .0ln1ln19.0或00-05-0926二二.二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征二級反應(yīng)的動

27、力學(xué)方程及其特征二級反應(yīng)二級反應(yīng) aA + bB P 的速率方程有兩種情況的速率方程有兩種情況.1. 速率方程形式為速率方程形式為 2AAAAd/dcktc 速率方程積分形式速率方程積分形式:a a1 1c c1 1k k1 1c ck kd dc ct tA AA Ac ca a2 2A AA AA AA A二級反應(yīng)二級反應(yīng)A 的特征的特征:1 1/ /a a. .t tk k1 1/ /c c 具具有有直直線線關(guān)關(guān)系系( (1 1) )A AA At1/cA 二級反應(yīng)的特征直線二級反應(yīng)的特征直線m = kA(2) 速率常數(shù)量綱為速率常數(shù)量綱為(濃度濃度)1(時間時間)1 .(3) 半衰期與

28、初始濃度成反比半衰期與初始濃度成反比:A A1 1/ /2 2a ak k1 1t tA AA Ac ca ax x) )x xa a( (1 1k kx xt tA AA AA A00-05-0927 0 200 400 600 800 1000 Time / sNO2 1 / l mol 1200 150 100 50 0 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)的的動力學(xué)直線關(guān)系動力學(xué)直線關(guān)系二二.二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征00-05-0928二二.二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征2. 速率方程形式為速率方程形式

29、為BAAAAd/dccktc 1)為積分上式為積分上式, 需找出需找出 cA與與c的關(guān)系的關(guān)系: A + B Pbat :0)A( )( )( :的濃度變化為yybyatt)(/ddAAybyaktc用分部積分法用分部積分法, 得得aybbyabakt)()(ln)(1A00-05-0929二二.二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征batbakybyaln)()()(ln :直線關(guān)系2) 若若兩種反應(yīng)物的初始濃度之比等于計量系數(shù)之比兩種反應(yīng)物的初始濃度之比等于計量系數(shù)之比, 則則在反應(yīng)過程中亦有在反應(yīng)過程中亦有bacc BA2AAAABAAAAddckcabckccktc

30、反應(yīng)的速率方程便簡化為反應(yīng)的速率方程便簡化為只含一種反應(yīng)物濃度只含一種反應(yīng)物濃度的速率的速率方程方程. 這種簡化關(guān)系也適用于其它級數(shù)的反應(yīng)這種簡化關(guān)系也適用于其它級數(shù)的反應(yīng).00-05-0930三三.零級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征零級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征零級反應(yīng)零級反應(yīng) A P, k kk kc c/ /d dt td dc c 0 0A AA AA A速率方程積分形式速率方程積分形式:tcatkc0Add At tk ka ac c A A零級反應(yīng)的特征零級反應(yīng)的特征：(1) 具有具有cA t 直線關(guān)系直線關(guān)系.(2) k 的量綱的量綱(濃度濃度) (時間時間)1. (3) 半衰期半衰期

31、t1/2 與初濃度成正比與初濃度成正比.2 2k ka at t 1 1/ /2 200-05-0931四四.n 級反應(yīng)級反應(yīng)速率方程速率方程只含一種反應(yīng)物濃度只含一種反應(yīng)物濃度的的 n 級反應(yīng)級反應(yīng),ncktcAAAAdd 對于不止一種反應(yīng)物的反應(yīng)對于不止一種反應(yīng)物的反應(yīng), 為適用上式常創(chuàng)造如下條件為適用上式常創(chuàng)造如下條件:各組分的初始濃度比例于計量系數(shù)各組分的初始濃度比例于計量系數(shù);1) 相對于一種組分相對于一種組分, 其余組分的量大量過剩其余組分的量大量過剩, 如如:AACBCBAAACBACBAAAA)(ddnnnnnnnckccckcccktc 速率方程的積分形式速率方程的積分形式:

32、 tccntkcc0A AAddA0,AtkccnnnA10A1A 11)1(1 當(dāng)當(dāng) cA= cA,0 / 2時時,10,AA12/1)1(12 nncknt00-05-0932第五節(jié)第五節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定一一.動力學(xué)實驗方法動力學(xué)實驗方法 動力學(xué)實驗的動力學(xué)實驗的基本內(nèi)容基本內(nèi)容是測定恒溫下反應(yīng)物是測定恒溫下反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化或產(chǎn)物濃度隨時間的變化. 實驗方法分兩大類實驗方法分兩大類: 化學(xué)法化學(xué)法: 定時從反應(yīng)器取樣進行化學(xué)分析定時從反應(yīng)器取樣進行化學(xué)分析, 得得到反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度到反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度. 取樣后要立即采取聚取樣后要立即采取聚冷、沖稀、加入阻化劑或

33、分離催化劑等措施來冷、沖稀、加入阻化劑或分離催化劑等措施來中止反應(yīng)中止反應(yīng). 物理法物理法: 測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時間測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時間的變化數(shù)據(jù)的變化數(shù)據(jù). 這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系的濃度有較簡單的關(guān)系, 且在反應(yīng)前后有明顯且在反應(yīng)前后有明顯的改變的改變. 如氣體的體積和壓力如氣體的體積和壓力, 折射率折射率, 電導(dǎo)率電導(dǎo)率, 旋光度旋光度, 吸光度等吸光度等. 這類方法簡便迅速這類方法簡便迅速, 在動力在動力學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用.一種簡易的物理法一種簡易的物理法測定鋅與測定鋅與鹽酸反應(yīng)過程中氣體體

34、積的變化鹽酸反應(yīng)過程中氣體體積的變化.00-05-0933二二.動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理動力學(xué)實驗的主要目的是動力學(xué)實驗的主要目的是建立速率方程建立速率方程.將實測的某組分的濃度將實測的某組分的濃度 c 對時間對時間 t 作圖作圖, 從曲線斜率可得到任一時刻從曲線斜率可得到任一時刻的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率. c t 曲線曲線ttcddZcZtcddA cAt403020100c(NO) /( mmol /L)Time / s0 50 100 150 200 反應(yīng)反應(yīng)NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 中中NO 濃度隨時間的變化曲線濃度隨時間的變化曲線11sL

35、mmol128. 0 501500 .1628.8rate Average 100s28.816.011smmolL077. 01002009 .2432.6150sat rateousinstantane32.624.900-05-0934二二.動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理 建立速率方程建立速率方程, 就是根據(jù)在一定溫度下測得的動力學(xué)數(shù)據(jù)就是根據(jù)在一定溫度下測得的動力學(xué)數(shù)據(jù), 來獲得速率方程中的來獲得速率方程中的 k 和和 n等特征常數(shù)等特征常數(shù), 其中反應(yīng)級數(shù)是關(guān)鍵其中反應(yīng)級數(shù)是關(guān)鍵.CBACBAAA)d/d(nnncckctc 為求取其中一種反應(yīng)物為求取其中一種反應(yīng)物 的的分

36、級數(shù)分級數(shù) , 實驗中可只取少量這實驗中可只取少量這種物質(zhì)而其它反應(yīng)物都大量過剩種物質(zhì)而其它反應(yīng)物都大量過剩. 如要求取如要求取nA,CBAACBCBACBAACBCBAA )()d/d(nnnnnnnnncckkckcckccckctc 式式中中00-05-0935三三.反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定1.積分法嘗試法積分法嘗試法(1)嘗試法嘗試法(試差法試差法): 將一組將一組cA t 數(shù)據(jù)代入速率方程積分式中數(shù)據(jù)代入速率方程積分式中, 看看用哪個級數(shù)的方程算出的用哪個級數(shù)的方程算出的 k 相同相同, 或?qū)⒒驅(qū)A t 數(shù)據(jù)按各種級數(shù)反數(shù)據(jù)按各種級數(shù)反應(yīng)的直線關(guān)系作圖應(yīng)的直線關(guān)系作圖, 看用哪

37、個級數(shù)的特征關(guān)系能得到直線看用哪個級數(shù)的特征關(guān)系能得到直線. 幾種簡單的速率方程積分式及相應(yīng)的直線關(guān)系幾種簡單的速率方程積分式及相應(yīng)的直線關(guān)系:; AA,00tcck ;ln1 AA,01cctk ,111A,0A2 cctk; Atc ;lnAtc ,1Atc 00-05-0936 作圖試差法確定反應(yīng)作圖試差法確定反應(yīng)2C2F4 C4F8的級數(shù)的級數(shù)(450K) 0 400 800 Time / slnC2F4 0 1 2 3 4 0 400 800 Time / sC2F4 1/l mol 1100 80 60 40 20 01.積分法嘗試法積分法嘗試法00-05-09372.積分法圖解法

38、積分法圖解法 圖解法：利用各級反應(yīng)特有的線性關(guān)系來確定圖解法：利用各級反應(yīng)特有的線性關(guān)系來確定反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。 一級反應(yīng)，以一級反應(yīng)，以lnc對對t作圖得直線；作圖得直線； 二級反應(yīng)，以二級反應(yīng)，以 對對t作圖得直線作圖得直線 零級反應(yīng)，以零級反應(yīng)，以x對對t作圖應(yīng)得直線作圖應(yīng)得直線x xa a1 100-05-09383.積分法半衰期法積分法半衰期法半衰期法半衰期法: 利用半衰期與反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系與反應(yīng)級利用半衰期與反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)數(shù)有關(guān), 來確定反應(yīng)級數(shù)來確定反應(yīng)級數(shù). 若反應(yīng)速率方程符合若反應(yīng)速率方程符合 , 則有則有nkctcAAd/d 1 1n n1 1/

39、/2 2A A, ,0 0k kc c1 1t t 常數(shù)設(shè)兩個初濃度設(shè)兩個初濃度 c A, 0 和和 c A, .0 對應(yīng)的半衰期為對應(yīng)的半衰期為 t 1 / 2 和和 t 1 / 2 , 得得,10,A0,A2/12/1 ncctt)(lg)lg(10,A0,A2/12/1ccttn 利用兩組實測數(shù)據(jù)利用兩組實測數(shù)據(jù), 就可求就可求n. 若測得兩組以上的一系列若測得兩組以上的一系列數(shù)據(jù)數(shù)據(jù), 用下面的直線關(guān)系來作圖求用下面的直線關(guān)系來作圖求 n 更可靠更可靠.kncntn)1(12lglg)1(lg1A,02/1 00-05-09393.積分法半衰期法積分法半衰期法kncntn)1(12lg

40、lg)1(lg1A,02/1 不同不同cA,0 下的下的 t1/2 可從可從cA t 圖上讀取圖上讀取, 按上式作直線求出按上式作直線求出 n . 由由 cA t 曲線求半衰期曲線求半衰期cAtA,0c1/2t1/2t A,0c A,0c 1/2t A,0c 1/2t lg(cA,0 /c)由由半半衰衰期期求求級級數(shù)數(shù) lg2/1ttm = 1n也可用其它任意分數(shù)如也可用其它任意分數(shù)如t1/3 , t1/4 等等, 按上述方法求按上述方法求 n.00-05-09404.微分法微分法微分法微分法: 應(yīng)用速率方程的微分式來獲得速率方程應(yīng)用速率方程的微分式來獲得速率方程的特征常數(shù)的特征常數(shù). 將只含

41、一個分級數(shù)的速率微分方程取對數(shù)將只含一個分級數(shù)的速率微分方程取對數(shù), 得得 lg(-dcA /dt) = lg k + nlgcA 以以lg(-dcA /dt) 對對lgcA 作圖作圖, 由直線的斜率和截距由直線的斜率和截距可求可求n 和和k 值值. 為此為此, 先作先作cA t 圖圖, 求得不同求得不同 t 時的斜率時的斜率, 再作上述直線圖再作上述直線圖. 00-05-09414.微分法微分法cAcA,1cA,2 由由 cA t 曲線的微商求瞬時速率曲線的微商求瞬時速率t1 t2 t1Add tc2Add tc 由由 cA t 曲線的微商求初始速率曲線的微商求初始速率cAt采用初始速率的作

42、用采用初始速率的作用是排除產(chǎn)物的干擾是排除產(chǎn)物的干擾. lg cA直直線線AAlg)d/dlg( ctc tcddlgAslope = nIntercept = lg k00-05-0942第六節(jié)第六節(jié) 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)一一.可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng)是指兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合復(fù)合反應(yīng)是指兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合. 典型的組合方式有三類：典型的組合方式有三類：可逆反應(yīng)可逆反應(yīng), 平行反應(yīng)平行反應(yīng)和和連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng).可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)(對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)): 正向和逆向同時進行的反應(yīng)正向和逆向同時進行的反應(yīng). 以一級以一級可逆可逆反應(yīng)為例導(dǎo)出其速率方程反應(yīng)為例導(dǎo)出其速率方程: A Bt

43、= 0 a 0t = t a-x x平衡平衡 a-xe xe 11 kkx xk kx x) )( (a ak k/ /d dt td dc c A A的的凈凈消消耗耗速速率率為為1 11 1A A) )t tk k( (k k) )x xk kk kk k( (a aa a積積分分得得：l ln n0 0, ,x x0 0, ,t t1 11 11 11 11 100-05-0943可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)A11A)(d/ )(dckktc 可見可見, 在在可逆可逆一級反應(yīng)中一級反應(yīng)中, 距平衡濃度差對時間的變化率距平衡濃度差對時間的變化率符合一級反應(yīng)的規(guī)律符合一級反應(yīng)的規(guī)律, 速率常數(shù)速率常數(shù)(

44、k1 + k1) . 當(dāng)當(dāng)k1 k2(c) k1RT /2, 上式化為上式化為 Ea Ec.再討論再討論zAB與與A 的關(guān)系的關(guān)系. 某些氣相反應(yīng)的活化能、指前因子、碰撞頻率因子和概率因子某些氣相反應(yīng)的活化能、指前因子、碰撞頻率因子和概率因子00-05-0966碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較概率因子概率因子(或或方位因子方位因子)P: P = A/ zAB由表可知由表可知, 多多 數(shù)反應(yīng)數(shù)反應(yīng)P 1, 如反應(yīng)如反應(yīng)K + Br2 KBr + Br, 這是這是因為因為K原子與原子與Br2分子尚未接近到分子尚未接近到(rA+rB)時時, K原子中一個原子中一個外層電子

45、就能飛向外層電子就能飛向Br2分子分子, 而形成正、負離子而形成正、負離子K+和和Br2. 由于靜電力是長程力由于靜電力是長程力, 使使K+和和Br2的距離尚遠時就能發(fā)生的距離尚遠時就能發(fā)生吸引作用吸引作用, 而使它們加速靠近以至發(fā)生反應(yīng)而使它們加速靠近以至發(fā)生反應(yīng). 這就是所謂的這就是所謂的魚叉機理魚叉機理(harpoon mecha nism). 電子的轉(zhuǎn)移相當(dāng)于魚叉電子的轉(zhuǎn)移相當(dāng)于魚叉, 靜電力又使魚叉收回靜電力又使魚叉收回. 看來看來, 正是這種機理使得實際的反應(yīng)正是這種機理使得實際的反應(yīng)截面大于硬球的碰撞截面截面大于硬球的碰撞截面, 因而因而P 1 .00-05-0968二二.過度狀

46、態(tài)理論過度狀態(tài)理論.理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計力學(xué)和量子力學(xué)理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計力學(xué)和量子力學(xué). .過度狀態(tài)理論：過度狀態(tài)理論：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性基團種活性基團( (活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物) ) 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物( (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) ) 生成物生成物00-05-0969例如：在下列反應(yīng)中例如：在下列反應(yīng)中 A A BC AB BC AB C C 反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)過程中隨著A A，B B，C C三原

47、子相對位置的改三原子相對位置的改變形成活化配合物變形成活化配合物(ABC)(ABC)( (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) )： A A BC BC （ABC)ABC) AB AB C C二二.過度狀態(tài)理論過度狀態(tài)理論00-05-0970 勢能面勢能面1 雙原子系統(tǒng) A + B AB勢能函數(shù)勢能函數(shù)Morse公式公式)(exp2)(2exp)(00RRaRRaDREeP 勢能面勢能面00-05-0971 勢能面圖勢能面圖 00-05-0972三三.催化催化作用作用 催化轉(zhuǎn)化器使碳的燃燒催化轉(zhuǎn)化器使碳的燃燒效率更高效率更高, 污染更少污染更少. 催化作用催化作用: 催化劑通過參與反應(yīng)來加催化劑通過參與反應(yīng)來加

48、速反應(yīng)速反應(yīng), 但是其本身能在反應(yīng)中復(fù)原但是其本身能在反應(yīng)中復(fù)原, 這種作用稱為催化作用這種作用稱為催化作用. 自動催化作用自動催化作用: 某些反應(yīng)本身的產(chǎn)物某些反應(yīng)本身的產(chǎn)物所具有的催化作用所具有的催化作用.如高錳酸鉀與草如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)酸的反應(yīng), 其產(chǎn)物其產(chǎn)物MnSO4對反應(yīng)有催對反應(yīng)有催化作用化作用. 單相催化和多相催化單相催化和多相催化: 催化劑與反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物都在同一相相里為單相催化或均物都在同一相相里為單相催化或均相催化相催化, 如酯在酸或堿催化下的水解如酯在酸或堿催化下的水解. 若催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相則若催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相則為多相催化或非均相催化為多相催化

49、或非均相催化, 如用固體如用固體催化劑來加速液相或氣相反應(yīng)催化劑來加速液相或氣相反應(yīng).00-05-0973催化催化反應(yīng)反應(yīng) 催化作用很普遍催化作用很普遍. 一些偶然的雜質(zhì)一些偶然的雜質(zhì), 塵埃塵埃, 甚至容器表面也有可能產(chǎn)生催化甚至容器表面也有可能產(chǎn)生催化作用作用. 如在如在200下溴與乙烯的氣相加成下溴與乙烯的氣相加成反應(yīng)就可以在玻璃容器表面的催化下進反應(yīng)就可以在玻璃容器表面的催化下進行的行的. 在近代化工生產(chǎn)中在近代化工生產(chǎn)中, 催化作用的應(yīng)催化作用的應(yīng)用也十分普遍且重要用也十分普遍且重要. Au-Pd制成的金屬網(wǎng)被用來制成的金屬網(wǎng)被用來催化由氨氣制取硝酸的反應(yīng)催化由氨氣制取硝酸的反應(yīng).

50、一種含一種含Pt-Pd-Rh催化劑的催化劑的汽車尾氣轉(zhuǎn)化器汽車尾氣轉(zhuǎn)化器. 內(nèi)有鋼內(nèi)有鋼合金加熱器在數(shù)秒內(nèi)使催合金加熱器在數(shù)秒內(nèi)使催化劑升溫至化劑升溫至400而得以而得以活化活化, 從而及時處理汽車從而及時處理汽車發(fā)動時排放的大量尾氣發(fā)動時排放的大量尾氣, 減少空氣污染減少空氣污染.00-05-0974 催化劑參與反應(yīng)催化劑參與反應(yīng), 但反應(yīng)終了時但反應(yīng)終了時, 其化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不變其化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不變. 催化劑只能縮短達到平衡的時間催化劑只能縮短達到平衡的時間, 而不能改變平衡狀態(tài)而不能改變平衡狀態(tài). 催催化劑同時提高正向和逆向反應(yīng)速率常數(shù)化劑同時提高正向和逆向反應(yīng)速率常數(shù). 催化劑不改

51、變反應(yīng)系統(tǒng)的始末狀態(tài)催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末狀態(tài), 當(dāng)然也不改變反應(yīng)熱當(dāng)然也不改變反應(yīng)熱. 催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性. 如如250時時, 乙烯與空乙烯與空氣中氧反應(yīng)氣中氧反應(yīng), 可能平行地生成環(huán)氧乙烷可能平行地生成環(huán)氧乙烷, 乙醛乙醛, 或或CO2和和H2O. 用銀催化劑只選擇性地加速生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)用銀催化劑只選擇性地加速生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng); 用鈀催化用鈀催化劑只加速生成乙醛的反應(yīng)劑只加速生成乙醛的反應(yīng). 對連串反應(yīng)對連串反應(yīng), 合適的催化劑可使合適的催化劑可使反應(yīng)停留在某一步或幾步反應(yīng)停留在某一步或幾步.%100原料的總轉(zhuǎn)化量量轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品的原

52、料選擇性催化劑的基本特征催化劑的基本特征00-05-0975催化劑的基本特征催化劑的基本特征合成氨反應(yīng)的催化劑選擇性為合成氨反應(yīng)的催化劑選擇性為100%.3O AlO,K Fe 22NH2H3N322 乙醇在不同催化劑的選擇性作用下可轉(zhuǎn)化為乙醇在不同催化劑的選擇性作用下可轉(zhuǎn)化為 20多種產(chǎn)品多種產(chǎn)品: OHOHHCHOHCHCHCHCHC450400OCrZnOOHO)HC(C250OAlOHHCC360350ThOOAlHCHOCHC250200CuOHHC294Na2222o322252o32242o23223o52或或 00-05-0976催化反應(yīng)的一般機理及速率常數(shù)催化反應(yīng)的一般機理及

53、速率常數(shù)催化劑的作用機制催化劑的作用機制: 催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物, 改變了反應(yīng)途徑改變了反應(yīng)途徑, 降低了表觀活化能降低了表觀活化能, 或增大了表觀頻率因子或增大了表觀頻率因子. 假設(shè)催化劑能加速反應(yīng)假設(shè)催化劑能加速反應(yīng)A + B AB, 若機理為若機理為KABBAK AK K A2 k 11 kk若對行反應(yīng)能很快達到平衡若對行反應(yīng)能很快達到平衡, 則則KA11AKKAAK11 ,cckkccccKkkc 反應(yīng)速率反應(yīng)速率BABAK112BAK2ABddckcccckkkccktc 故表觀速率常數(shù)故表觀速率常數(shù)K112ckkkk 00-05-

54、0977催化反應(yīng)的活化能催化反應(yīng)的活化能將上式中各基元反應(yīng)速率常數(shù)用阿氏方程表示將上式中各基元反應(yīng)速率常數(shù)用阿氏方程表示, 得得RTERTEEEckckkk k/K0/ )(K1, 01 , 02 , 0ee211 211 EEEE 表表觀觀活活化化能能只要催化反應(yīng)的表觀活化能只要催化反應(yīng)的表觀活化能E小于非催化反應(yīng)的活化能小于非催化反應(yīng)的活化能E0 , 則則在指前因子變化不大時反應(yīng)速率在指前因子變化不大時反應(yīng)速率顯然是要增加的顯然是要增加的.上述機理可用能上述機理可用能峰示意圖表示峰示意圖表示.勢勢能能A+B+KAK+BAB+KAKABKABE1E1E2EE0反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑 活化能與反應(yīng)途

55、徑示意圖活化能與反應(yīng)途徑示意圖不難推想不難推想, 那些不易與反應(yīng)物那些不易與反應(yīng)物作用作用, 或雖能作用但將生成穩(wěn)定中或雖能作用但將生成穩(wěn)定中間化合物的物質(zhì)間化合物的物質(zhì), 不能成為催化劑不能成為催化劑.00-05-0978催化反應(yīng)的活化能催化反應(yīng)的活化能 但有時在活化能相差不大的情況下但有時在活化能相差不大的情況下, 催化反應(yīng)的速率卻相催化反應(yīng)的速率卻相差很大差很大. 如甲酸的分解反應(yīng)如甲酸的分解反應(yīng) HCOOH H2 + CO2 在不同催化劑表面上的速率相差很大在不同催化劑表面上的速率相差很大. 在玻璃或銠上的活化能在玻璃或銠上的活化能幾乎相等幾乎相等, 而反應(yīng)速率相差而反應(yīng)速率相差100

56、00倍倍. 這可能由于銠的單位表面這可能由于銠的單位表面上的活性中心大大超過玻璃上的活性中心大大超過玻璃, 而使兩者的表觀指前因子相差懸而使兩者的表觀指前因子相差懸殊所造成的殊所造成的. 甲酸在不同表面上的分解速率甲酸在不同表面上的分解速率表表 面面 E/kJ m ol1 相相 對對 速速 率率 玻玻 璃璃 102 1 金金 98 40 銀銀 130 40 鉑鉑 92 2000 銠銠 104 10000 00-05-0979第九節(jié)溶劑對反應(yīng)速率的影響第九節(jié)溶劑對反應(yīng)速率的影響.溶劑對反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況溶劑對反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況研究溶液中溶質(zhì)分子間的反應(yīng)研究溶液中溶質(zhì)分子間的反

57、應(yīng), 必須考慮反應(yīng)組分與溶劑間必須考慮反應(yīng)組分與溶劑間的相互作用的相互作用, 以及它們在溶劑中擴散所產(chǎn)生的影響以及它們在溶劑中擴散所產(chǎn)生的影響. 先討論反先討論反應(yīng)組分與溶劑無明顯作用的情況應(yīng)組分與溶劑無明顯作用的情況.(1) 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(籠效應(yīng)籠效應(yīng)): 溶液中的溶質(zhì)分子在由溶劑分子構(gòu)筑溶液中的溶質(zhì)分子在由溶劑分子構(gòu)筑起的籠子中振動起的籠子中振動, 振動頻率約為振動頻率約為1013s1,平均停留時間約為平均停留時間約為10 12 10 8s, 即每個反應(yīng)物分子與周圍溶劑分子經(jīng)歷約即每個反應(yīng)物分子與周圍溶劑分子經(jīng)歷約102 104次碰撞才能沖出舊籠次碰撞才能沖出舊籠, 但立即又陷入一個相

58、鄰的新籠之中但立即又陷入一個相鄰的新籠之中. 遭遇遭遇: 兩個溶質(zhì)分子兩個溶質(zhì)分子擴散擴散至同一個籠中相互接觸至同一個籠中相互接觸. 只有遭遇才只有遭遇才能能反應(yīng)反應(yīng). 同一個籠中的分子稱為同一個籠中的分子稱為遭遇對遭遇對. 00-05-09801.溶劑對反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況溶劑對反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況溶質(zhì)分子的擴散與反應(yīng)為兩個串聯(lián)的步驟溶質(zhì)分子的擴散與反應(yīng)為兩個串聯(lián)的步驟, 即即產(chǎn)產(chǎn)物物反反應(yīng)應(yīng)擴擴散散遭遭遇遇對對 BABA(2) 擴散控制的反應(yīng)擴散控制的反應(yīng)擴散控制擴散控制: 活化能活化能Ea小的反應(yīng)小的反應(yīng), 如自由基復(fù)合如自由基復(fù)合, 酸堿中和等酸堿中和等, 反反應(yīng)物分子

59、一旦遭遇就能反應(yīng)應(yīng)物分子一旦遭遇就能反應(yīng), 擴散速率跟不上擴散速率跟不上. 擴散活化能一擴散活化能一般比反應(yīng)活化能小得多般比反應(yīng)活化能小得多.菲克菲克(Fick)擴散第一定律擴散第一定律: 在一定溫度在一定溫度下下, 單位時間擴散過截面積單位時間擴散過截面積 AS 的物質(zhì)的物質(zhì)B 的量的量 dnB/dt, 比例于截面積比例于截面積 S 和濃度梯和濃度梯度度 dcB/dt 的乘積的乘積. 即即c大大c小小 Sx小小x大大擴散方向的距離擴散方向的距離 擴散定律擴散定律xcDAtnddddBsB 00-05-0981 .溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯相互作用的情況溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯相互作用的情況 溶劑對

60、反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)為兩方面溶劑對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)為兩方面: 適當(dāng)?shù)娜軇┠艽蟠蠹涌旆磻?yīng)速率適當(dāng)?shù)娜軇┠艽蟠蠹涌旆磻?yīng)速率; 適當(dāng)?shù)娜軇┠苓x擇性地加速平行反應(yīng)中的某一個反應(yīng)適當(dāng)?shù)娜軇┠苓x擇性地加速平行反應(yīng)中的某一個反應(yīng). 影響的原因比較復(fù)雜影響的原因比較復(fù)雜, 下面是簡略的定性介紹下面是簡略的定性介紹: 介電常數(shù)的影響介電常數(shù)的影響: 溶劑的介電常數(shù)大溶劑的介電常數(shù)大, 則會減弱異號離子間則會減弱異號離子間的引力的引力, 故不利于異號離子間的化合反應(yīng)故不利于異號離子間的化合反應(yīng), 而有利于解離為而有利于解離為正負離子的反應(yīng)正負離子的反應(yīng). 極性的影響極性的影響: 介電常數(shù)大的物質(zhì)多為極性大的物質(zhì)介