催化汽油加氫脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介

1、催化汽油加氫脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介摘要：本文介紹了國(guó)內(nèi)外催化汽油加氫脫硫技術(shù)的工藝以及工業(yè)進(jìn)展情況，并針對(duì)國(guó)內(nèi)催化汽油的特點(diǎn)，對(duì)我國(guó)的加氫脫硫技術(shù)提出了建議。關(guān)鍵詞：催化汽油加氫脫硫工藝特點(diǎn)TechnologyprogressofFCCgasolinehydrodesulphurizationAbstract:ThemainpurposeofthisarticleistointroducedifferenttechnologicalfeaturesofFCCgasolinehydrodesulphurizationtechnologybothathomeandabroad,andputforwardpr

2、oposalfordomesticdevelopment.Keywords:FCCgasoline;hydrodesulfurization;technologicalfeatures汽油低硫化是一種發(fā)展趨勢(shì)，限制硫含量是生產(chǎn)清潔燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。目前我國(guó)成品汽油的主要調(diào)和組分有催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、異構(gòu)化汽油等，其中的催化裂化汽油占我國(guó)成品汽油的80%以上，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的關(guān)鍵。與國(guó)外汽油相比，我國(guó)的催化裂化汽油基本呈現(xiàn)兩高兩低的特點(diǎn)（高硫高烯燒，低芳燒低辛烷值），由于烯燒是辛烷值比較高的組分，因此如何在脫硫的

3、同時(shí)盡量保持烯燒不被飽和，就成了催化汽油加氫脫硫的研究重點(diǎn)。以下便是對(duì)國(guó)內(nèi)外的幾家選擇性加氫脫硫技術(shù)的簡(jiǎn)要介紹。1.PrimeG+技術(shù)：AXENS的Prime-G+是在Prime-G的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，采用固定床雙催化劑的加氫脫硫技術(shù)。該技術(shù)能夠在保證脫硫的同時(shí)盡量減少烯燒的飽和。其工藝流程包括：全儲(chǔ)分選擇性加氫（SHU）及分儲(chǔ)，重汽油選擇性加氫脫硫（HDS）。在全儲(chǔ)分加氫過(guò)程中，發(fā)生以下反應(yīng)：二烯燒的加氫反式烯燒異構(gòu)為順式烯燒”硫醇及輕硫化物與烯燒發(fā)生硫醴化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成較重的硫化物在SHU過(guò)程中，硫醇、輕硫化物和二烯燒含量降低，但總硫量并不降低，僅把輕硫化物轉(zhuǎn)化成重硫化物，無(wú)H2s生成，烯燒不

4、被飽和，所以產(chǎn)品辛烷值不損失，SHU后經(jīng)分儲(chǔ)可以生產(chǎn)低硫和無(wú)硫醇的輕石腦油，硫醴化生成的重質(zhì)硫化物在分儲(chǔ)的時(shí)候留在重質(zhì)汽油中1o重質(zhì)汽油去后續(xù)的選擇性加氫（HDS）單元，該單元是在保證高的脫硫水平下控制烯燒飽和率盡量低。該工藝采用了兩種催化劑，通過(guò)第一種催化劑完成了大部分的脫硫反應(yīng)，由于催化劑的脫硫率高、選擇性好，烯燒飽和量少；第二種催化劑只是降低硫醇含量而沒(méi)有烯燒飽和，通過(guò)兩種催化劑的作用，在脫硫的同時(shí)保證了辛烷值損失在可允許范圍內(nèi)。其示意流程圖如下：PrimeG+的特點(diǎn)是：催化裂化全儲(chǔ)分汽油，脫硫率可以達(dá)到98%，能夠滿足硫含量低于10ppm的超低硫規(guī)格。烯燒飽和少，汽油辛烷值損失小，液收

5、率高，同步脫臭，不需要另外進(jìn)行脫臭操作。該工藝目前在世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣。2008年奧運(yùn)會(huì)之前，中石油大港石化分公司和錦西石化分公司就分別采用了一套PrimeG+技術(shù)。大港石化分公司加氫脫硫后的汽油硫含量小于25ppm,自2008年5月份投產(chǎn)以來(lái)，一直運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)的國(guó)IV汽油為成功承辦綠色奧運(yùn)奠定了基礎(chǔ)。2 .CDTECH技術(shù)CDTECH技術(shù)是采用催化蒸播來(lái)進(jìn)行催化裂化汽油的脫硫。該工藝包括CDHydro/CDHDS兩個(gè)部分1,催化裂化汽油全儲(chǔ)分進(jìn)入催化裂化反應(yīng)塔，同時(shí)引入氫氣，塔內(nèi)裝有催化劑，進(jìn)料中的二烯燒與硫醇發(fā)生硫醴化反應(yīng)，生成較重的硫化物，從塔底排出，輕石腦油從塔頂排出，其雙烯燒和硫醇

6、含量均很低，可作為烷基化和醴化原料；含有硫化物的重汽油進(jìn)入CDHD塔中部，塔內(nèi)也裝有催化劑，分為上下兩個(gè)反應(yīng)段進(jìn)行脫硫反應(yīng)，上部反應(yīng)段烯燒濃度高，但反應(yīng)條件溫和、溫度較低，在保證脫硫效果的前提下烯燒不易被飽和，避免了辛烷值下降；下部反應(yīng)段硫濃度較高，反應(yīng)溫度也較高，使加氫脫硫的效果非常顯著。含硫化合物在塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為硫化氫和燒，脫硫率達(dá)到98%以上。其典型的示意流程圖如下：CDHydro/CDHDS是一種兩段催化蒸播對(duì)全儲(chǔ)分催化汽油進(jìn)行深度脫硫（脫硫率395%）、并最大限度減少辛烷值損失（抗爆指數(shù)損失小于1個(gè)單位）的組合工藝。操作條件溫和，幾乎沒(méi)有裂解反應(yīng)發(fā)生，汽油產(chǎn)品的辛烷值損失很小。兩塔可實(shí)現(xiàn)

7、熱集成以降低能耗。氫氣為重整氫時(shí)，不需要提純。由于操作壓力較低，可以不需要單獨(dú)的新氫壓縮機(jī)。催化蒸播可有效地除去催化劑床層的污染物，使催化劑壽命明顯提高，在催化劑不更換、不再生的Tf況下，CDHydro/CDHDS裝置可連續(xù)操作6年（期望值8年、有的裝置已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)11年）。目前已有21套CDHydro/CDHDS裝置在運(yùn)行、17套裝置在建設(shè)中。3 .RIDOS技術(shù)RIDOS技術(shù)冏是由北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）針對(duì)我們催化裂化汽油高烯燒（約是國(guó)外的2-2.8倍）、低芳燒（約占國(guó)外的40-50%）的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的，主要包括：根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求將FCC汽油切割成輕、重兩個(gè)部分；峨汽油進(jìn)行堿洗脫硫醇

8、處理；重汽油進(jìn)行加氫脫硫醇、降烯燒，并進(jìn)行裂解、異構(gòu)，以補(bǔ)償加氫帶來(lái)的辛烷值損失處理后的輕汽油和重汽油調(diào)合為全儲(chǔ)分汽油產(chǎn)品（稱(chēng)為RIDOS汽油）。其示意流程圖如下：RIDOS裝置加氫反應(yīng)部分采用兩個(gè)反應(yīng)器，一反進(jìn)行加氫精制，主要進(jìn)行加氫脫硫、烯燒加氫飽和等反應(yīng)；二反主要進(jìn)行加氫裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)，汽油辛烷值得到恢復(fù)。因此液收比較低，約為85%左右，同時(shí)氫耗比較大。該技術(shù)在中國(guó)石化燕山分公司進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置為改造裝置，加工能力0.22Mt/a,主要包括催化裂化全儲(chǔ)分汽油（FCCN）分儲(chǔ)系統(tǒng)、輕儲(chǔ)分汽油（LCN）堿洗脫硫醇系統(tǒng)、重播分汽油（HCN）加氫反應(yīng)系統(tǒng)和汽油產(chǎn)品穩(wěn)定系統(tǒng)四部分。標(biāo)定

9、結(jié)果表明催化裂化汽油的烯燒含量從51.8%下降到18.7%,抗爆指數(shù)損失僅為1.3個(gè)單位，汽油產(chǎn)品硫含量小于30ag/g,汽油收率為85.2m%。4 .OCT-M技術(shù)OCT-M技術(shù)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)是由撫順石油化工研究院（FRIPP）針對(duì)我國(guó)在加工進(jìn)口原油時(shí)硫含量2和烯煌含量均較高的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的。其基本原理是基于催化裂化汽油中的烯燒和硫含量分布不均衡的特點(diǎn)。其分布特點(diǎn)是：烯燒主要集中在沸點(diǎn)較低的輕儲(chǔ)分中，硫化物主要集中在重硫分中。因此選擇不同的切割溫度，對(duì)輕重硫分分別進(jìn)行不同的處理。 輕汽油 （LCN） 組分采用堿洗脫硫醇， 以免烯燒被加氫飽和而導(dǎo)致辛烷值損失， 而重汽油 （HCN）

10、部分采用選擇性較好的催化劑，進(jìn)行加氫脫硫，使得既能很好地脫硫，又能使大部分的烯燒保存下來(lái)，減少辛烷值的損失。然后，加氫處理HCN后的產(chǎn)物再與切割出的LCN混合，送至脫硫醇裝置。該工藝的關(guān)鍵在于選擇適宜的切割溫度。因?yàn)榍懈顪囟鹊偷脑挘菀资勾蟛糠窒M(jìn)入加氫脫硫部分，對(duì)辛烷值的保證不利，而切割溫度高的話，使得進(jìn)入輕組分的曝吩硫增多，而曝吩硫不能被堿抽出，影響汽油的硫含量。該工藝的示意流程圖如下：2003年，OCT-MFCC汽油選擇性加氫脫硫成套技術(shù)首次在中石化廣州分公司40萬(wàn)噸/年裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，裝置一次開(kāi)車(chē)成功。標(biāo)定結(jié)果表明，OCT-M技術(shù)可以將廣石化RFCC汽油硫含量由400600ag

11、/g降低到 A90聞/g，基于汽油產(chǎn)物烯燒含量減少5.7%10.3%,RON損失0.72.0個(gè)單位，（R+M）/2損失0.851.3個(gè)單位，汽油收率為499.4%。武漢分公司OCT-M裝置標(biāo)定結(jié)果表明，重汽油儲(chǔ)分加氫脫硫活性較好，脫硫率達(dá)94%以上，烯燒飽和率較高，研究法辛烷值損失2.8個(gè)單位。廣州分公司0.20Mt/a加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用表明：總硫?yàn)?00600ag/g、烯燒約29.3v%、RON約92、MON約81.0的重催化汽油經(jīng)此成套技術(shù)處理后，總硫?yàn)?00ag/g左右（經(jīng)堿洗后硫含量小于100ag/g）、烯燒含量約21.8v%，降低了7.5個(gè)單位，MON約80.2、RON約90.6,R

12、ON降低了約1.4個(gè)單位、（R+M）/2損失約1.1單位，混合汽油收率大于99m%。5.DSO-FCC汽油加氫脫硫技術(shù)該技術(shù)是中石油究院針對(duì)我國(guó)FCC汽油高硫高烯燒的特點(diǎn)新開(kāi)發(fā)的汽油加氫脫硫技術(shù)，已于2006年8月份通過(guò)了股份公司組織的專(zhuān)家驗(yàn)收。其技術(shù)路線延續(xù)了RSDS和OCT-M的特點(diǎn)，主要包括以下幾個(gè)部分：苜先在預(yù)分福塔內(nèi)將FCC汽油切割成輕、重兩個(gè)福分；重汽油進(jìn)入選擇性加氫單元，在脫除有機(jī)硫的同時(shí)盡可能減少烯煌飽和；峨汽油儲(chǔ)分直接送至堿液抽提單元處理；口氫后的重汽油與堿液抽提后的輕汽油儲(chǔ)分混合，再送至固定床脫硫醇部分，然后送至界區(qū)。其工藝流程圖與OCT-M技術(shù)基本相似。該技術(shù)的特點(diǎn)是：工

13、藝流程簡(jiǎn)單；低溫異構(gòu)脫硫活性、選擇性、穩(wěn)定性和再生性能良好；工藝條件緩和；氫耗小，化學(xué)耗氫0.1%-0.3%;加氫汽油液體收率高，加氫異構(gòu)脫硫過(guò)程中，沒(méi)有裂解和聚合反應(yīng)發(fā)生，催化劑采用Co-Mo/Al2O3為活性組分，制造方便，質(zhì)量穩(wěn)定。目前該技術(shù)已經(jīng)在-煉廠現(xiàn)有的15萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置上進(jìn)行了預(yù)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果顯示，DSO-FCC汽油加氫脫硫試驗(yàn)裝置處理重播分汽油脫硫率高于82%,辛烷值損失2.42.7,液收達(dá)到100%以上，輕重汽油儲(chǔ)分調(diào)和后，脫硫率達(dá)到70%以上，辛烷值損失不超過(guò)1個(gè)單位，因此，也具有一定的應(yīng)用前景。6.S-Zorb技術(shù)S-Zorb技術(shù)是由Philips公司開(kāi)發(fā)的汽油脫硫

14、工藝。與前述的幾種加氫原理不同，S-Zorb技術(shù)是基于吸附作用的原理，采用專(zhuān)有的吸附劑，在吸附劑和氫氣的作用下，將氣態(tài)燒類(lèi)中的碳、硫鍵（C-S）斷裂，硫原子從含硫化合物中除去轉(zhuǎn)移到吸附劑上，并留在吸附劑上，而燒分子則返回到燃?xì)饬髦?。t工藝不產(chǎn)生H2S,從而避免了硫化氫與產(chǎn)品中的烯煌反應(yīng)生產(chǎn)硫醇而造成產(chǎn)品硫含量的增加，該技術(shù)與加氫過(guò)程機(jī)理比較如下：加氫過(guò)程機(jī)理:S-Zorb過(guò)程機(jī)理:由于S-Zorb脫硫技術(shù)基于吸附作用原理，因此對(duì)不同化合物中的硫含量的脫除速度與加氫過(guò)程有著本質(zhì)區(qū)別：常規(guī)加氫脫硫工藝很難脫除的硫化物在S-Zorb技術(shù)中很容易脫除；由于反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生H2S,并且緩和的加氫條件及非

15、加氫類(lèi)的吸附劑避免了生成硫醇，因此S-Zorb技術(shù)較容易得到低硫產(chǎn)品，而且氫耗小。另外由于其吸附劑完全不同于加氫催化劑，因此烯燒飽和很少，所以其產(chǎn)品的辛烷值損失也比加氫少，該工藝的缺點(diǎn)是只能脫硫，不能降低烯燒，同時(shí)吸附劑用量大，不能再生，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。7.技術(shù)對(duì)比目前的汽油加氫脫硫技術(shù)比較多，以上各家技術(shù)的比較見(jiàn)下表。節(jié)省可以取消脫硫可以取消脫硫醇工藝，不需不能取消脫硫醇工脫硫醇工Prime-G+CDTECH 技術(shù)RIDOS 技術(shù) OCT-M 技術(shù) DSO 技術(shù)二葭戈NXCDZX晨”LC：;惠黑,去除 MCN、 HCN 中除。 的二烯燒被飽和脫除，將延長(zhǎng) HDT （預(yù)加氫處理）及 HDS 脫

16、硫催化劑使用壽命。中的二烯煌在第一反應(yīng)器中被去除HCN 中的二烯燒在選擇性加氫脫硫中被去除LCN 中的二烯燒沒(méi)有被飽和脫除，HCN 中的二烯燒在選擇性加氫脫硫中被去除不能取消脫硫醇工不能取消脫硫醇工藝。通過(guò)醇工 SHU 選擇性加要堿洗、水洗。乙乙藝藝氫，輕硫醇全部及硫醴部分轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物，在 HDS 被脫除。主要 HDS 反應(yīng)器 DA-101 催化蒸儲(chǔ)塔：高分壓力：3.4MPa 高分壓力：2.0MPa預(yù)處理反應(yīng)器：操 作條件出入口溫度：入口/塔低溫度：147C150C/200/200C;(g)；(g)；體積空速：反應(yīng)器入口溫度：反應(yīng)壓力：2.2+0.2MPa;出入口壓力：塔操作壓力：0.4M

17、Pa;0.6h-1;230C;反應(yīng)溫度：1702. 2Mpa空速：3h-1oSHU 反應(yīng)器 DA-102 催化蒸儲(chǔ)出入口溫度：塔：250C/290入口/塔低溫度：250C出入口壓力：/380C;塔操作壓力：大2.02MPa 于 1.4MPa;氫油體積比：體積空速：400:1;2.2h-1；一反床層平均溫度：氫油體積比：330C;400:1。二反床層平均溫度：374o220C;空速：8.012.0h-1;氫油體積比：100。加氫脫硫反應(yīng)器：氫耗空速：3h-1。分液罐壓力：1.50MPa化學(xué)耗氫：0.1 化學(xué)耗氫：0.22化學(xué)耗氫：1.12 化學(xué)耗氫：0.2反應(yīng)壓力：2.2+0.2MPa;初期反應(yīng)

18、溫度：240+10C;末期反應(yīng)溫度：260+10C;空速：2.5+0.25h-1;氫油體積比：250+50。化學(xué)耗氫：0.2能耗 22KgEO/t20KgEO/t31KgEO/t脫硫 脫硫率98%脫硫率98%脫硫率在 90%左右脫硫率在 85%左脫硫率82%率RONRON 損失在 1RON 損失在 1 個(gè)單位左右右RON 損失在 1.5 個(gè) RON 損失在 1.5 個(gè) RON 損失在 1 個(gè)增減個(gè)單位左右單位左右單位左右單位左右收率 汽油收率汽油收率99%約為 85%左右汽油收率99%液收99%99%卜有工藝包設(shè)計(jì)催化蒸儲(chǔ)塔結(jié)構(gòu)。工藝包設(shè)計(jì)工藝包設(shè)計(jì)工藝包設(shè)計(jì)卜 術(shù)卜面催化劑工藝包設(shè)計(jì)催化劑催化劑催化劑催化劑何責(zé)96 套已應(yīng)用，2007 年后還有 27 套準(zhǔn)備應(yīng)用