二甲醚文獻(xiàn)綜述

1、第一章文獻(xiàn)綜述二甲醴（DME）又稱甲醴、氧二甲，其英文名稱為dimethylether縮寫為DME是一種無(wú)色可燃?xì)怏w，可壓縮液化。常溫下蒸汽壓為0.5MPa,沸點(diǎn)-24.9C。熔點(diǎn)141.5C。閃點(diǎn)41.4C。相對(duì)密度1.617（空氣=1）。液體密度0.661g/cm3。自燃點(diǎn)350C。爆炸極Bg（空氣中v/v）3.45%26.7%。無(wú)毒。腐蝕性小。在100份水中的?解度為3700,溶于甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑。物理性質(zhì)與液化石油氣（LPG相似，對(duì)大氣臭氧層無(wú)損害，在大氣對(duì)流層中可降解。同時(shí)它是一種新型煤基清潔能源，有替代石油和天然氣產(chǎn)品的潛力。其特性與液化石油氣十分相近，十六烷值高達(dá)55以上，燃

2、燒事無(wú)黑煙，釋放的二氧化硫，一氧化碳和氮氧化物極少，在室溫下是無(wú)色氣體，在0.6Mpa下為液體，無(wú)腐蝕性和致癌性，符合綠色能源的要求。國(guó)際上稱之為“21世紀(jì)潔凈能源”。1.1 二甲醍的的應(yīng)用及其現(xiàn)狀前景隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重及石油資源的日益匱乏，對(duì)二甲醴的需求量迅速增加，因此二甲醴的合成研究已成為各國(guó)科技人員的研究焦點(diǎn)。二甲醴是21世紀(jì)的超清潔燃料，無(wú)論是作為民用燃料、或替代柴油、汽油作為汽車燃料、或是用于發(fā)電，具制備、儲(chǔ)運(yùn)等都比較容易解決，并能促進(jìn)新一代汽車、電力等工業(yè)的發(fā)展。目前，二甲醴發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題在于配套措施不完善、市場(chǎng)發(fā)展不成熟、二甲醴使用觀念有待更新。1.1.1二甲醴的應(yīng)用從當(dāng)前大

3、量的文獻(xiàn)中，我們可以看到，二甲醴在替代為氣霧劑、致冷劑、發(fā)泡劑以及燃料方面的應(yīng)用相對(duì)較多。作為重要的化工能源，用于合成諸多領(lǐng)域中的多種化學(xué)物品還需要進(jìn)行開(kāi)發(fā)。（1）作氣霧劑在我們的生活中氣霧劑是一種隨處可見(jiàn)的東西，其作為藥物時(shí)可用于全身或局部的治療。如：局麻止痛的利多卡因氣霧劑、解熱鎮(zhèn)痛的呷深美辛氣霧劑以及治療咽喉炎的咽速康氣霧劑等。隨著時(shí)代的發(fā)展、進(jìn)步以及人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，二甲醴作為一種無(wú)害的物質(zhì)逐漸代替了以前污染較大的氣霧劑一氟氯燒。二甲醴與氟氯爛相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）環(huán)保，且對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用；（2）二甲醴與各種樹(shù)脂能夠根據(jù)物質(zhì)的相似相溶原理而互溶，且二甲醴作為氣霧劑時(shí)，由于其良好

4、的醇溶性和水溶性使其能夠同時(shí)具有推進(jìn)劑及溶劑的功能。（3）它的毒性很小，應(yīng)用在各種生活用品上觀察不到什么問(wèn)題；（4）用作水基氣霧劑（如空氣清新劑）時(shí)，有較好的噴霧性并且對(duì)馬口鐵包裝罐具有低腐蝕性等。因此，我們可以用二甲醴做小環(huán)境快速降溫劑、 噴霧型衣服除皺劑、 噴霧型光亮劑等新型應(yīng)用。 從1998年開(kāi)始我國(guó)禁止使用氟氯姓:作氣霧劑，與此同時(shí)，改用二甲醴作為產(chǎn)品中噴射和霧化的推進(jìn)劑，其作為產(chǎn)品配方的重要組成部分作用很大，即使是用量改變了一小點(diǎn)，都會(huì)影響產(chǎn)品的性能。因此，二甲醴以其良好的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用并逐漸取代了壓縮氣（CO2N2、N2O）、氟利昂及丙（?。┩闅猓蔀?1世紀(jì)主要的氣霧劑

5、。目前，二甲醴在作氣霧劑方面的使用，無(wú)論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)都僅次于石油液化氣。（2）作制冷劑二甲醴較低的沸點(diǎn)、較大的汽化熱、較好的氣化效果以及與氟氯姓:較接近的冷凝、蒸發(fā)特性，使其作為制冷劑的替代品的前途是不可估量的。黃忠、黃傳榮分別利用二甲醴和氟利昂相近的物理性質(zhì)，對(duì)運(yùn)用二甲醴代替氟利昂作為冰箱的制冷劑進(jìn)行了理論分析及實(shí)驗(yàn)研究，并證明了二甲醴替代氟利昂的可行性。從2010年1月1日開(kāi)始我國(guó)已全面禁止使用氟利昂類物質(zhì)，尤其是在新生產(chǎn)的家用電器中，因此人類對(duì)二甲醴的需求量將會(huì)大幅度增加。（3）作發(fā)泡劑能夠使塑料、橡膠形成微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)叫做發(fā)泡劑。發(fā)泡劑主要包括化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑和表面活性劑等。它

6、有三種相態(tài)，可以是固體、液體或氣體。我國(guó)在二甲醴作發(fā)泡劑方面的應(yīng)用尚未開(kāi)展，而國(guó)外已相繼開(kāi)發(fā)了聚氨酯、聚苯乙烯、熱塑聚酯泡沫等作二甲醴發(fā)泡劑的應(yīng)用。另外，美國(guó)專利公布了一種恒溫混合物發(fā)泡劑，具組成為：四氟乙烷91%99%二甲醴1%9%,這種發(fā)泡劑已得到廣泛的運(yùn)用，它是一種環(huán)保的發(fā)泡劑可以作為二氟乙烷（CFC12）的替代物。這些發(fā)泡劑可應(yīng)用于塑料行業(yè)19、建筑節(jié)能材料的泡沫混凝土18等方面。其發(fā)泡后的產(chǎn)品其空洞大小相當(dāng)，柔韌性、抗裂性及耐壓性均增強(qiáng)。因此，二甲醴在作發(fā)泡劑方面越來(lái)越受人們廣泛的關(guān)注。（4）作燃料作為石油、柴油汽車燃料等的替代品，清潔、環(huán)保的二甲醴，越來(lái)越受到人們高度的重視。在未來(lái)

7、的幾十年里，二甲醴作為燃料的應(yīng)用潛力是不可估量的，應(yīng)用前景應(yīng)是十分樂(lè)觀的。a）作民用清潔燃料常溫、常壓下二甲醴為氣體，由于其物理性質(zhì)與石油液化氣的相似，因此二甲醴可以替代石油液化氣作為民用燃料。二甲醴作為民用燃料時(shí)有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）二甲醴的可燃性比較好，其燃燒后幾乎無(wú)殘留物、無(wú)碳析出、放出的氣體無(wú)毒，這是因?yàn)槎柞繁旧硎呛踔紕┑?；?）二甲醴的液化氣壓較低，常溫下其蒸汽壓約為0.6MPa易液化，可用液化氣儲(chǔ)罐灌裝，因此便于安全運(yùn)輸，無(wú)需預(yù)熱，可以隨開(kāi)隨用，十分方便快捷；（3）二甲醴無(wú)毒，雖然二甲醴對(duì)人的皮膚及呼吸道有輕微的刺激作用，但是其對(duì)人體的影響不是很大；（4）二甲醴的安全系數(shù)較高，其

8、爆炸下限比石油液化氣的約高1.3倍，安全系數(shù)增大很多；（5）二甲醴的燃燒值比一般民用燃料的高，其燃燒值約為31.59MJ/kg2021。我國(guó)第一臺(tái)二甲醴城市客車樣車于2003年就成功研制出， 其能有效的解決公交車冒黑煙的問(wèn)題。 二甲醴汽車雖然已于2007年就已允許進(jìn)入國(guó)家汽車公告范圍，但由于技術(shù)有限，因此只能是“有名無(wú)實(shí)”。b）作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料目前，在城市里使用柴油機(jī)既不能滿足政府所提倡的低碳、環(huán)保、節(jié)能減排社會(huì)的發(fā)展，又不能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益，因此用二甲醴替代柴油機(jī)燃料是一個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。丹麥技術(shù)大學(xué)、AMOCO口AIST等先后在保持發(fā)動(dòng)機(jī)高熱效率以及它的動(dòng)力性的前提下進(jìn)行了

9、燃用二甲醴的試驗(yàn)研究，從他們的研究我們可以知道，發(fā)動(dòng)機(jī)所排放的氮氧化物的含量明顯降低，碳煙的排放量為零。二甲醴是柴油機(jī)理想的替代燃料，使用二甲醴的發(fā)動(dòng)機(jī)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）使用二甲醴燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)效率高， 能提高約16%的功率， 能提高約2%3%勺熱機(jī)效率；（2）清潔燃料低污染，可基本實(shí)現(xiàn)無(wú)煙運(yùn)行；（3）燃燒尾氣中的NOX勺排放量比柴油機(jī)的少，汽車尾氣無(wú)需催化轉(zhuǎn)化處理就能滿足美國(guó)加利福利亞1998年的汽車超低排放尾氣標(biāo)準(zhǔn)22；（4）使用二甲醴燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的氣缸中最高壓力可下降約為79MPa從而有效的降低了壓力升高率，因此工作時(shí)的噪音下降了許多。c）作醇醴燃料醇醴燃料系是指由二甲醴、乙醇、水及其他組

10、分組成的混合燃料，它的熱值比甲醇的要高，燃燒的效果比甲醇的好，不易積碳及堵燃具23。因此，二甲醴作醇醴燃料的使用也越來(lái)越廣泛。二甲醴可作為醇醴燃料的推進(jìn)劑，主要用在城鎮(zhèn)燃?xì)忸I(lǐng)域中，在燃?xì)庵袚綗?0%二甲醴就能替代部分液化石油氣24。目前，我國(guó)的大部分石油都是進(jìn)口的，據(jù)專家估計(jì)到2020年我國(guó)進(jìn)口石油的依存度有可能會(huì)高達(dá)60%要想改變這種狀態(tài)， 就必須加大替代能源的開(kāi)發(fā)， 加大醇醴材料的綜合利用，并采取有效的措施改善醇醴材料的發(fā)展現(xiàn)狀，推動(dòng)我國(guó)醇醴材料市場(chǎng)的良性發(fā)展。除此之外DME還是重要的化工原料可用于許多精細(xì)化學(xué)品的合同時(shí)在輕化、制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。（2）新近拓展的應(yīng)用

11、領(lǐng)域。作為新型高效清潔燃料是DME應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)嶄新的拓展應(yīng)用領(lǐng)域。DME作為民用燃料比液化氣具有更優(yōu)良的物理化學(xué)性能（如表1,2所示）。由于DME勺分子結(jié)構(gòu)與姓:類不同，只有C-H與C-O鍵，沒(méi)有C-C鍵，所以燃燒時(shí)無(wú)黑煙，CO與NOx排放量很低,符合潔凈燃料的要求；而且二甲醴燃燒性能良好，燃燒廢氣無(wú)毒，完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；單一組成，無(wú)殘液；在室溫下可壓縮成液體，用現(xiàn)有的液化石油氣罐盛裝，燃具與LPG基本通用，是優(yōu)勺民用潔凈燃料。液化石油氣主要組分是低碳燒，它富含C3和C4的烷姓與烯姓，還含有少量C5姓類。由于C5組分沸點(diǎn)較高，蒸氣壓較低，又不能與C3或C4組分一起完全燃燒，有殘液留在液化石油

12、氣鋼瓶中。如在液化石油氣中添加少量二甲醴，它不但能提高C5的氣化效率，還增加C3C4與C5間的互溶性，從而消除液化石油氣鋼瓶中殘液，避免燃燒時(shí)析炭，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。5現(xiàn)狀目前DM的制取工藝有合成氣一步法以及甲醇兩步法，其中兩步法包括甲醇液相法以及氣相法。甲醇液相硫酸催化法和甲醇?xì)庀喾ㄖ迫《柞返纳a(chǎn)技術(shù)較為成熟，兩種方法均有工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。甲醇脫水法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醴純度高達(dá)99%使用于有較高要求的氣霧產(chǎn)品，也可以用作制冷劑或醫(yī)用氣霧劑的拋射劑，且三廢排放少。該工藝比較成熟，可以依托老企業(yè)建設(shè)新裝置，也可單獨(dú)建廠生產(chǎn)。但該方法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇精儲(chǔ)、甲醇脫水和二甲醴精

13、儲(chǔ)等工藝，流程較長(zhǎng)，因而設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高，受甲醇市場(chǎng)波動(dòng)的影響也比較大。合成氣法生產(chǎn)二甲醴的生產(chǎn)工藝在漿態(tài)床中，反應(yīng)溫度分布均勻，熱平衡較易控制，操作簡(jiǎn)單且穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化以及天然氣轉(zhuǎn)化制得，原料經(jīng)濟(jì)易得，因而該工藝可用于化肥廠和甲醇廠。這些工廠可將甲醇裝置適當(dāng)改造用于生產(chǎn)二甲醴，形成規(guī)模生產(chǎn)。目前一步法生產(chǎn)二甲醴面臨的關(guān)鍵問(wèn)題是：一步法合成二甲相比于兩步法，這種方法放熱量更大，對(duì)于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有更高的要求。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物后處理過(guò)程比較復(fù)雜，產(chǎn)品純度比較低。目前國(guó)內(nèi)外一步法主要處于中試階段，一步法二甲醴生產(chǎn)工藝還不太成熟，不具備大型化的條

14、件中國(guó)DME生產(chǎn)起步較晚， 但發(fā)展加快。1994年廣東中山化工廠建成2500噸/年DME生產(chǎn)裝置。 此前， 只有江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。 近幾年， 國(guó)內(nèi)陸續(xù)又有一些廠家投產(chǎn)DME,其中生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司、山東久泰科技股份有限公司及瀘天化公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過(guò)50萬(wàn)噸。近年來(lái)，我國(guó)DME的生產(chǎn)發(fā)展迅速。2002年全國(guó)DME總生產(chǎn)能有313噸/年， 產(chǎn)量約為2萬(wàn)噸/年， 開(kāi)工率處于6%的較低水平到2006年,發(fā)展到30多家生產(chǎn)企業(yè)，年生產(chǎn)能力約48萬(wàn)噸，產(chǎn)量約32萬(wàn)噸，開(kāi)工率為

15、6%4年間能力和產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，起年均增長(zhǎng)分別為79%596%2009年全國(guó)二甲醴的產(chǎn)能達(dá)到600萬(wàn)噸，產(chǎn)量為230萬(wàn)噸，開(kāi)工率為36流右。2011上半年，全國(guó)二甲醴產(chǎn)能達(dá)到829萬(wàn)噸，開(kāi)工率為42%右。寧夏銀川正在籌劃的年產(chǎn)8萬(wàn)噸DME項(xiàng)目， 計(jì)劃今年年底投產(chǎn)， 初步?jīng)Q定采用美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司技術(shù)。計(jì)劃投資47.8億元。寧夏石化集團(tuán)公司、中煤四達(dá)礦業(yè)公司、西安交通大學(xué)、原化工部第二設(shè)計(jì)院、中國(guó)成達(dá)化學(xué)工程公司等參與合作。該項(xiàng)目將由煤炭為始原料生產(chǎn)DME。項(xiàng)目建設(shè)將分二個(gè)階段，第一階段生產(chǎn)21萬(wàn)噸/年，第二階段再擴(kuò)增62萬(wàn)噸/年。由美國(guó)貿(mào)易發(fā)展署出資援助招標(biāo)、美國(guó)福陸公司中標(biāo)所作的寧夏煤基

16、DME（一期）83萬(wàn)噸/年項(xiàng)目報(bào)告已于2004年4月完成，后因資金技術(shù)問(wèn)題項(xiàng)目尚未啟動(dòng)。寧夏煤炭資源豐富，但因?yàn)榈靥幬鞑?，且鄰省陜西、?nèi)蒙古甘肅等均為富煤省份，煤炭外運(yùn)十分困難。寧夏定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME廠是其中一項(xiàng)。國(guó)政府出資67.5萬(wàn)美元對(duì)該項(xiàng)目給予援助。縱觀十余年二甲醴的發(fā)展之路，可以明顯看到二甲醴產(chǎn)能增長(zhǎng)勢(shì)頭迅猛。產(chǎn)能增長(zhǎng)近千萬(wàn)噸。2009-2010年，我國(guó)計(jì)劃投產(chǎn)的二甲醴項(xiàng)目工14個(gè)，產(chǎn)能合計(jì)395萬(wàn)噸/年。預(yù)計(jì)2010年我國(guó)二甲醴產(chǎn)能將達(dá)到803.5萬(wàn)噸/年，其中需要外購(gòu)甲醇的產(chǎn)能為572.0萬(wàn)噸/年。若開(kāi)工率按90%+算，則這部分二甲醴的產(chǎn)量為514.9萬(wàn)噸

17、，至少需要從市場(chǎng)采購(gòu)甲醇772.4萬(wàn)噸。二甲醴在我國(guó)民用燃?xì)忸I(lǐng)域和替代燃料領(lǐng)域都潛在著巨大的市場(chǎng)需求。2007年，我國(guó)LPG表觀消費(fèi)量為2300萬(wàn)噸，柴油表觀消費(fèi)量為1.25億噸，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)于LPGffi柴油的需求量都將保持穩(wěn)定增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2010年，國(guó)內(nèi)LPGffi柴油的市場(chǎng)需求量將分別達(dá)到2600萬(wàn)噸和1.4億噸。 如果按照LPGtHt10%柴油替代3啾算，2010年二甲醴的市場(chǎng)需求量將達(dá)到680萬(wàn)噸。然而市場(chǎng)的培育需要一定的過(guò)程，需求量不會(huì)在斷氣內(nèi)驟然放大。雖然二甲醴作為民用燃?xì)獾臉?biāo)準(zhǔn)已經(jīng)頒布，但是國(guó)內(nèi)相關(guān)的配套設(shè)施仍不完善，給而加密的應(yīng)用帶來(lái)一定的困難。此外，二

18、甲醴如果不能保持一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，就將在與LPG的競(jìng)爭(zhēng)中落于下風(fēng)，導(dǎo)致二甲醴市場(chǎng)需求的萎縮。在替代柴油用作汽車燃料方面，由于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)上位出臺(tái)，二甲醴尚沒(méi)有替代燃料的合法身份，二甲醴公交車在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)也只能處于試運(yùn)行階段。二甲醴汽車從研發(fā)到試運(yùn)行，再到大范圍推廣必然經(jīng)過(guò)一個(gè)比較漫長(zhǎng)而且曲折的過(guò)程。目前，國(guó)內(nèi)二甲醴企業(yè)的擴(kuò)能積極性很高，部分煤炭企業(yè)的甲醇企業(yè)則做好了進(jìn)入該領(lǐng)域的準(zhǔn)備。但是，在配套條件尚不晚上、下游需求增長(zhǎng)緩慢的情況下，急于上馬二甲醴項(xiàng)目是不明智的。盲目的擴(kuò)張不但會(huì)行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩，而且也會(huì)導(dǎo)致企業(yè)間的惡性競(jìng)爭(zhēng)加劇，而企業(yè)帶來(lái)無(wú)法彌補(bǔ)的損失。5前景展望目前，盡管二甲醴產(chǎn)品供大于求，二甲

19、醴在推廣應(yīng)用上遇到一定的困難，但從以下幾方面分析，總體上對(duì)二甲醴行業(yè)來(lái)講是機(jī)遇大于挑戰(zhàn)。(1)在2009年5月18日國(guó)務(wù)院辦公廳下發(fā)的石化行業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃中，已將煤制二甲醴列為重點(diǎn)抓好的五類示范工程之一，說(shuō)明利用煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二甲醴已引起國(guó)家的高度重視。國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的關(guān)于加強(qiáng)煤化工項(xiàng)目建設(shè)管理，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的通知中要求一般不應(yīng)批準(zhǔn)規(guī)模在1000kt/a以下的二甲醴項(xiàng)目，這對(duì)于遏制盲目擴(kuò)張二甲醴產(chǎn)能、引導(dǎo)二甲醴產(chǎn)業(yè)有序發(fā)展、保持二甲醴市場(chǎng)的相對(duì)穩(wěn)定將起到積極的作用(2)2010年9月2日，中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)2010年第4號(hào)(總第159號(hào)

20、)文(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)發(fā)布公告)聯(lián)合批準(zhǔn)發(fā)布了編號(hào)為GB25035-2010的城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚柞穱?guó)家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)二甲醴作為城鎮(zhèn)燃?xì)馐褂玫馁|(zhì)量要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存提出了嚴(yán)格的規(guī)定，已于2011年7月1日起實(shí)施。這使得二甲醴作為城鎮(zhèn)燃?xì)馐褂糜蟹裳柞反笠?guī)模進(jìn)入民用燃?xì)馐袌?chǎng)有了合法的身份。(3)經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)，財(cái)政部、稅務(wù)總局聯(lián)合發(fā)布通知，為支持和促進(jìn)二甲醴的推廣使用，自2008年7月1日起，二甲醴按13%的增值稅稅率征收增值稅，稅收上對(duì)二甲醴生產(chǎn)企業(yè)給予了一定的優(yōu)惠。這意味著政府已加大對(duì)替代能源一二甲醴的扶持力度。(4)隨著二甲醴在城市公交車、出租車上的成功

21、推廣使用和相應(yīng)配套設(shè)施的建立和完善，二甲醴需求量會(huì)大幅增加，將為二甲醴提供一個(gè)穩(wěn)定的大市場(chǎng)。(5)中國(guó)城市燃?xì)鈪f(xié)會(huì)二甲醴專業(yè)委員會(huì)的成立， 對(duì)促進(jìn)二甲醴作為城鎮(zhèn)民用燃?xì)獾倪M(jìn)程將發(fā)揮積極的作用。(6)隨著國(guó)際原油價(jià)格的瘋漲，我國(guó)作為一個(gè)石油進(jìn)口大國(guó)，無(wú)疑會(huì)帶來(lái)較大的能源安全風(fēng)險(xiǎn)。在此情況下， 國(guó)家發(fā)展和改革委辦公廳20061404號(hào)文已將發(fā)展二甲醴煤基醇醴燃料列為緩解石油供應(yīng)短缺、高油價(jià)矛盾替代工作的重點(diǎn)，這無(wú)疑為二甲醴行業(yè)帶來(lái)了良好的發(fā)展商機(jī)。1.4 二甲醍的生產(chǎn)工藝二甲醴的生產(chǎn)工藝主要有一步法、兩步法。一步法一步法也稱直接合成法，它以H、CO和CO為原料，直接在反應(yīng)器里生成二甲醴。該法是由天

22、然氣轉(zhuǎn)化或煤氣化生成合成氣后，合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成甲醇合成與甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程和變換反應(yīng)，產(chǎn)物為甲醇與二甲醴的混合物，混合物經(jīng)蒸儲(chǔ)裝置分離得二甲未反應(yīng)的甲醇返回合成反應(yīng)器。一步法多采用雙功能催化劑，該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成，其中一類為合成甲醇催化劑，如Cu-Zn-Al(O)基催化劑，BASFS3-8楙口ICI-512等；另一類為甲醇脫水催化劑，如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。其主要反應(yīng)過(guò)程如下：CO+2H=CHOH2CHOH=C3OCH+I4OCO+2O=H+CO將上述反應(yīng)過(guò)程合并，則總反應(yīng)方程式為:3H+3CO

23、=CIOCH+CO合成氣一步法工藝流程圖根據(jù)反應(yīng)移熱方式不同，一步法生產(chǎn)技術(shù)又可分為氣相法和液相法。(1)氣相法氣相一步法合成二甲醴在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，新鮮合成氣中的CO和H2的比例配成約1:1左右(配氣手段：變換、脫碳等)，與循環(huán)氣混合后進(jìn)入二甲醴合成反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力2.010.0MPa,溫度230280C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、吸收分離，未反應(yīng)的CO和H2氣體返回合成反應(yīng)器加壓循環(huán)返回做反應(yīng)原料。吸收液經(jīng)脫除二氧化碳、精儲(chǔ)得到產(chǎn)品二甲醴。而反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇則經(jīng)精微提純后做為副產(chǎn)品。甲醇產(chǎn)量為二甲醴產(chǎn)量的1%10%。國(guó)內(nèi)外均有相關(guān)單位從事過(guò)這一工藝的研發(fā)，有代表型性的技術(shù)有丹麥托普索公司

24、的TI-GAS法、日本三菱重工業(yè)公司與COSMO油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的ASMT曲、浙江大學(xué)以及大連化學(xué)物理所等。掙化、網(wǎng)小八。掙化、網(wǎng)小八。| |(=、合成二甲解合成二甲解循環(huán)氣循環(huán)氣, ,口口二甲觸,C(h甲的*水，0吸收吸收甲靜粘儲(chǔ)甲靜粘儲(chǔ)副產(chǎn)品甲府副產(chǎn)品甲府堞氣化堞氣化氣相法的主要優(yōu)勢(shì)在于合成甲醇反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中完成。反應(yīng)平衡常數(shù)大，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)40.0%75.0%。由于氣相一步法二甲醴合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程，此過(guò)程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)熱不易移出，因此存在傳熱性能差、溫度控制難、時(shí)空產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，并在低轉(zhuǎn)化率和高空速的情況下操作，未反應(yīng)的合成氣大量循環(huán)，因而無(wú)法解

25、決工程放大問(wèn)題，目前還沒(méi)有工業(yè)化裝置投產(chǎn)。(2)液相法針對(duì)氣相一步法合成二甲醴的固定床反應(yīng)器傳熱能力差，無(wú)法將反應(yīng)熱及時(shí)移出，溫度控制困難等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究單位都開(kāi)發(fā)了漿態(tài)床一步法合成二甲醴的工藝，使用的是甲醇合成和甲醇脫水復(fù)合催化劑。與氣相一步法相比，漿態(tài)床技術(shù)具有傳熱、傳質(zhì)效果好，投資少，操作方便等特點(diǎn)。從事漿態(tài)床一步法研究的主要有美國(guó)APCI、日本NKK清華大學(xué)、上海華東理工大學(xué)、中科院山西煤化所等，其中清華大學(xué)曾建有一套一步法的中試裝置，但早已停產(chǎn)，其主要原因在于經(jīng)濟(jì)性方面還不過(guò)關(guān)，工業(yè)化還有待時(shí)日。兩步法兩步法也稱甲醇脫水法，它是指以合成氣(H2、COCG)為原料，先合成甲醇，再

26、由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醴的生產(chǎn)工藝。目前全球二甲醴生產(chǎn)基本采用兩步法工藝。二步法一一該法是分兩步進(jìn)行的，即先由合成氣合成甲醇，甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醴。國(guó)內(nèi)外多采用含T-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應(yīng)溫度控制在280340C,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在70-85%問(wèn)，二甲醴白選擇性大于98%二步法合成二甲醴是目前國(guó)內(nèi)外二甲醴生產(chǎn)的主要工藝，該法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醴純度達(dá)99.9%,工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡(jiǎn)單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇精儲(chǔ)、甲醇脫水和二甲

27、醴精儲(chǔ)等工藝，流程較長(zhǎng)，因而設(shè)備投資較大。但目前國(guó)外公布的大型二甲醴建設(shè)項(xiàng)目絕大多數(shù)采用兩步法工藝技術(shù)，說(shuō)明兩步法有較強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。兩步法反應(yīng)方程式為：第一步：2H2+CO=C3OH3W+C3CHOH+HD第二步:2CHOH=CHOCH+HO根據(jù)反應(yīng)的甲醇狀態(tài)不同，兩步法又可分為氣相法和液相法。(1)氣相法甲醇?xì)庀啻呋撍ㄊ悄壳皣?guó)內(nèi)外使用最多的二甲醴工業(yè)生產(chǎn)方法，反應(yīng)壓力為0.5-1.8MPa,反應(yīng)溫度為230-400C,采用的催化劑為ZSg子篩、磷酸鋁或丫-Al2O0生成二甲醴的反應(yīng)式為：2CHOH=C3OCH+HO主要副反應(yīng)：CHOH=CO+2HCHOC止CH+H+COCO+2O=CO

28、H主要工藝過(guò)程為：甲醇經(jīng)氣化與反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行氣相催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后、用循環(huán)水冷卻冷凝。冷卻冷凝后的物料進(jìn)行氣液分離，氣相送洗滌塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醴，液相也就是粗二甲醴進(jìn)行精微分離。甲醇?xì)庀喾üに嚵鞒虉D甲醇?xì)庀喾üに嚵鞒虉D不同廠家采用的工藝也略有不同，主要區(qū)別在原料要求以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式上。原料可采用精甲醇或粗甲醇，從而使原料成本有所不同；反應(yīng)器可采用絕熱式固定床、換熱式固定床、多段冷激式固定床和等溫管式固定床等形式。與其他甲醇?xì)庀啻呋撍ㄏ啾龋撋a(chǎn)工藝有以下特點(diǎn)：a）與甲醇裝置聯(lián)產(chǎn)時(shí)，可以粗甲醇為原料，可大幅度降低生產(chǎn)成本b）反應(yīng)器采用固

29、定床，催化劑裝填容量大，投資低，反應(yīng)溫度適當(dāng)，副反應(yīng)少，易于大型化。既避免了絕熱式固定床反應(yīng)器溫升太高造成副反應(yīng)增加、甲醇單程轉(zhuǎn)化率偏低的弱點(diǎn)，又克服了換熱式固定床和等溫管式固定床反應(yīng)器尺寸大、催化劑裝填容量小的缺點(diǎn)。c）采用獨(dú)特的汽化提儲(chǔ)塔結(jié)構(gòu)和分離工藝，不設(shè)置用于回收未反應(yīng)甲醇的甲醇提濃塔。既簡(jiǎn)化流程、減少投資，又有效地減少蒸汽消耗。每噸產(chǎn)品二甲醴的蒸汽消耗比國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)低0.51.5噸。d）以二甲醴精儲(chǔ)塔塔釜排出的甲醇一水溶液做反應(yīng)尾氣洗滌塔的吸收劑，減少了外排尾氣中的甲醇含量，同時(shí)由于降低了二甲醴精儲(chǔ)塔進(jìn)料的甲醇濃度，使得二甲醴分離難度降低，減少回流比，從而節(jié)省了蒸汽消耗。5）采用自

30、行研究開(kāi)發(fā)的專用催化劑，規(guī)模生產(chǎn)，活性好、熱穩(wěn)定性好、脫水反應(yīng)選擇性在99%Z上。國(guó)內(nèi)擁有該項(xiàng)技術(shù)并已工業(yè)化的有西南化工研究設(shè)計(jì)院和四川天一科技股份有限公司、東華工程公司、山西煤化所、清華大學(xué)、杭州林達(dá)化工等。國(guó)外擁有該技術(shù)的公司主要有丹麥Top-soe、日本TEG德國(guó)聯(lián)合萊茵褐煤公司等。（2）液相法早期的液相法所采用的催化劑為硫酸或混合酸，其生產(chǎn)工藝為硫酸法生產(chǎn)硫酸二甲酯的前半段生產(chǎn)工藝。由于對(duì)設(shè)備腐蝕大、產(chǎn)品純度不高，且硫酸二甲酯的劇毒會(huì)造成環(huán)境污染，已經(jīng)基本淘汰。2003年山東久泰化工公司（原為臨沂魯明化工）在原硫酸法的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出以復(fù)合酸作為催化劑的改進(jìn)液相法二甲醴生產(chǎn)工

31、藝，使液相法有了技術(shù)上的突破。該工藝由于在反應(yīng)器中加入其他添加物（如磷酸等），改變了反應(yīng)器蒸發(fā)物料的相平衡，從而達(dá)到連續(xù)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸發(fā)的目的，實(shí)現(xiàn)裝置的連續(xù)生產(chǎn)，并基本解決了反應(yīng)器無(wú)機(jī)酸催化劑的排放問(wèn)題。該反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：2GHOH=GOGb+l4O反應(yīng)溫度為130-180C,反應(yīng)壓力為常壓或微正壓，甲醇的脫水反應(yīng)在液相中進(jìn)行。甲醇液相法工藝流程圖反應(yīng)在液相中進(jìn)行。目前先進(jìn)的液相法在硫酸法的基礎(chǔ)上有了技術(shù)上的突破。如在反應(yīng)器中加入其他添加物（如磷酸等），改變了反應(yīng)器蒸發(fā)物料的相對(duì)組成，從而達(dá)到連續(xù)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)蒸發(fā)的目的，實(shí)現(xiàn)了裝置的連續(xù)生產(chǎn)、并解決了反應(yīng)器無(wú)機(jī)酸催化劑的排放問(wèn)

32、題。國(guó)內(nèi)先進(jìn)的甲醇液相發(fā)工藝流程，催化劑為硫酸等無(wú)機(jī)酸。甲醇脫水反應(yīng)在液相、常壓或微正壓、130180c下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物加熱汽化送出反應(yīng)器，經(jīng)冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物部分冷凝。汽相經(jīng)壓縮、液化即得到產(chǎn)品二甲醴；反應(yīng)產(chǎn)物部分冷凝后的液相主要成分為水、甲醇和二甲醴。液相物料經(jīng)甲醇提濃塔精微分離，從塔頂?shù)玫郊状己投柞返幕旌衔?。塔頂冷凝器未冷凝的二甲醴送壓縮機(jī)壓縮作產(chǎn)品，冷凝液則送回反應(yīng)系統(tǒng)做原料。液相法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度低，由于甲醇脫水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，故其甲醇在反應(yīng)器中的單程轉(zhuǎn)化率比氣相法高，達(dá)90%認(rèn)上。這樣循環(huán)的甲醇量少，理論上可減少一定的蒸汽消耗。由于改進(jìn)的液相兩步法工藝

33、為久泰化工公司的專有技術(shù)，因此該技術(shù)目前只有久泰公司一家使用，并在國(guó)內(nèi)建成了多套二甲醴生產(chǎn)裝置。先進(jìn)的液相法雖然在原硫酸法的基礎(chǔ)上有了多方面的改進(jìn)，而且逐漸完善，但由于液相法固有的特點(diǎn)，仍存在以下問(wèn)題：a）反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，所以需要將產(chǎn)品從常壓增壓至0.9MP以上才能用循環(huán)冷卻水冷凝液化，壓縮電耗太高；反應(yīng)器物料需混合均勻，不管是用泵強(qiáng)制循環(huán)，或用攪拌器攪拌，都要消耗一定的電能。因此，每噸產(chǎn)品的電力消耗在100kWh以上。b）由于反應(yīng)溫度低，甲醇在反應(yīng)器中的反應(yīng)速度慢，甲醇在反應(yīng)器中需有很長(zhǎng)的停留時(shí)間，反應(yīng)器容積很大。例如年產(chǎn)10kt的裝置，其反應(yīng)器直徑在4m以上、容積在70m以上。如大型化需

34、多臺(tái)并聯(lián)，故其投資偏高。而且規(guī)模越大，比投資越高。c)由于反應(yīng)系統(tǒng)有硫酸等強(qiáng)腐蝕無(wú)機(jī)酸，溫度也較高，故其材料為搪玻璃、內(nèi)襯石墨等，11旭旭一一匚匚丁工丁工A A 店縮店縮冷卻冷瞅冷卻冷瞅冷凝冷凝產(chǎn)晶產(chǎn)晶二二甲施甲施回收甲醇回收甲醇甲衿精甲甲衿精甲提濃提濃預(yù)熱預(yù)熱其投資也較高。d)產(chǎn)品二甲醴與含硫酸等無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)器物料僅有1塊理論板的氣液平衡關(guān)系，不可避免的含有微量無(wú)機(jī)酸，影響產(chǎn)品質(zhì)量。e)產(chǎn)品二甲醴與甲醇、水的分離也未經(jīng)精儲(chǔ)，也僅有1塊理論板的氣液平衡關(guān)系，故二甲醴產(chǎn)品的純度難以提高。若要提高二甲醴產(chǎn)品的純度，蒸汽消耗還需增加。f)裝置占地大。當(dāng)裝置規(guī)模較大時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)多套并聯(lián)，生產(chǎn)裝置占地面

35、積更大。由此可見(jiàn)，先進(jìn)的液相法仍有需要改進(jìn)的地方。如提高反應(yīng)壓力以減少壓縮能耗、用精儲(chǔ)方法提純二甲醴以提高產(chǎn)品質(zhì)量、強(qiáng)化反應(yīng)器的攪拌混合以減少反應(yīng)器的容積，等等。工藝方法比較甲醇?xì)庀啻呋撍录夹g(shù)相比于其它的工藝方法有明顯的優(yōu)勢(shì)。其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)為：(1)投資低，易于大型化。由于反應(yīng)器與操作工況相似的合成氨廠或甲醇廠的變換爐相比，反應(yīng)器的直徑小、熱效應(yīng)小，易于設(shè)計(jì)、操作控制和大型化。即使是二甲醴產(chǎn)量為600kt/a的生產(chǎn)裝置也只需設(shè)置1臺(tái)反應(yīng)器，而不需多臺(tái)并聯(lián)。(2)電耗低。每噸產(chǎn)品二甲醴消耗的電力比先進(jìn)的液相法低90kW/h以上。(3)在甲醇單程轉(zhuǎn)化率上，甲醇?xì)庀啻呋撍录夹g(shù)的單程轉(zhuǎn)化率為8

36、0流右，而其他的技術(shù)的單程轉(zhuǎn)化率為75%或低于75%除此之外， 氣相法新技術(shù)從投資和生產(chǎn)直接成本、穩(wěn)定操作運(yùn)行等方面，都有著較為明顯的優(yōu)勢(shì)。故經(jīng)過(guò)綜合比較，應(yīng)選擇甲醇?xì)庀啻呋撍磧刹椒ㄉa(chǎn)二甲醴較為合適。本文研究?jī)?nèi)容二甲醴作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注，特別是其替代煤氣、LPG柴油方面所具有的巨大的市場(chǎng)潛力，對(duì)中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)為“缺油、少氣、多煤”，石油短缺、對(duì)外依存度高危及國(guó)家能源安全。同時(shí)全球性環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，為降低全球溫室效應(yīng)，要求我國(guó)使用更清潔、更環(huán)保的新型能源。二甲醴作為煤化工的產(chǎn)物，在符合以上條件的同時(shí)，還具備原材料的選擇多樣性，國(guó)內(nèi)技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)條件，所以近幾年的發(fā)展呈直線上升之勢(shì)。二步法合成二甲醴是21世紀(jì)國(guó)內(nèi)外二甲醴生產(chǎn)的主要工藝，該法用精甲醇為原料，脫水反應(yīng)的副產(chǎn)物少，二甲醴純度達(dá)99.9%,工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡(jiǎn)單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。本文選擇的是甲醇?xì)庀喾撍贫柞?，催化劑選擇Y-A12