02重要有機(jī)反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理

1、重要有機(jī)反應(yīng) 及機(jī)理集錦重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦1. Arbuzov 反應(yīng)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷:（KCJjP + R'X正磁陵三烯基酩（RO）2P=0+ JCC烷基瞬酸二烷基酯第45頁(yè)（共119頁(yè)）鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟'I >R'Br >R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或快丙型鹵化物、a-鹵代醴、a-或b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得

2、：3 ROH + PC13-(ROhP如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即 R' = R）,則 Arbuzov反應(yīng)如下：(RO)3P + RXIIR P(OR>2這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞瞬酸酯RP（OR'） 2和次亞瞬酸酯 R2POR'也能發(fā)生該類(lèi)反應(yīng)，例如:R P(OR>3 + R'X反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是按Sn2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng):OPRO-R1 XjORRO- r-K1 I RX反應(yīng)實(shí)例也式4-100 °C建證CCH3-P（OC2H5）2 十白2口5工甲耳聘假二

3、乙購(gòu)Cc曲-8加侖三星瞬放二三能95%3,87%2. Arndt-Eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。IIAgjORC C1 1 CE4 2HaRdC：HH3 jJ) - ROH jC!OaK反應(yīng)機(jī)理(2)重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（發(fā)生重排得烯酮（3） , （3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。：j = M=14HQTiCH 3P門(mén)占HCIIRC-CH反應(yīng)實(shí)例3. Baeyer-Villiger反應(yīng)-O-O-基團(tuán)中與?；荚又苯臃磻?yīng)機(jī)理過(guò)酸先與?；M(jìn)行親核加成，然后酮談基上的一個(gè)燒

4、基帶著一對(duì)電子遷移到相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)?不對(duì)稱(chēng)的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有R3C- > RjCH-,0- > ©-CHl > - ARCHiCHh醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到較酸。反應(yīng)實(shí)例CH = CH-CCGCH3二Hgo2H. H3O2OK k J酮類(lèi)化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化，可在?；赃叢迦?一個(gè)氧原子生成

5、相應(yīng)的酯，其中三氟過(guò)氧乙酸是最好的氧化劑。這類(lèi)氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度 一般在1040 c之間，產(chǎn)率高。口32%4. Beckmann 重料肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，曲首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮 原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:ch3ch2tl 、 /11kKt2ONUCC 理NH，反應(yīng)實(shí)例6. Birch 還原芳香化合物用堿

6、金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共知的1 , 4-環(huán)己二烯化合物。NH 式 Liq.工 EtOH反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（I）,這是苯環(huán)的電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共樂(lè)體系,（I ）表示的是部分共振式。 （I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化， 隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基（n）c（n）在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（田），（m）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再?gòu)囊掖贾袏Z取一個(gè)電子生成1, 4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯負(fù)離子（田）在共樂(lè)鏈

7、的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過(guò)得到單一的還原產(chǎn)物。例如7. BouveaultBlanc 還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。a,卜不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共利的雙鍵可不受影響。0ii EtonRCOR* + NaRCHaOH ; RQH反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再?gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇RCHOd-

8、NOR?RUH Q NaEtOHT4a+RC HRCH 戶(hù) H反應(yīng)實(shí)例NaCH3 (CHj) 口 C OEt EtOH75%表產(chǎn)。為邦沖2H醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇Nach3ch5hoac8. Bucherer 反應(yīng)蔡酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得秦胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺或二級(jí)胺與蔡酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可 將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過(guò)程，反應(yīng)的第一步（無(wú)論從哪個(gè)方向開(kāi)始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（n）或烯胺（VI）,它們?cè)龠M(jìn)行下一步互變異構(gòu)

9、為酮（田）或亞胺（iv）:反應(yīng)實(shí)例NaHSO* , OH9. Bamberger,E.重并苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類(lèi)似的重排。例如，對(duì)-氯苯基羥胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚：MSQui反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例nhom+ii5so4”61Pli-HpBO.10. Berthsen,A.Y 口丫暖合成法二芳基胺類(lèi)與竣酸在無(wú)水 ZnCl 2存在下加熱起縮合作用，生成口丫咤類(lèi)化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理不詳反應(yīng)實(shí)例<t>秘等口引m11

10、. Cannizzaro 反應(yīng)凡a位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類(lèi)和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：NaOHHCHQ CHSOH 十 HCO r脂肪醛中，只有甲醛和與埃基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類(lèi)，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類(lèi)與強(qiáng)堿液，作用 發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)。0丁_HCH口 十 C 1sH3cHQ HCD)十 C eH5CHaOH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無(wú) 心活潑氫原子的 3羥基醛，然后再與甲醛

11、進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：ECHCHO3HCH口 十 CH CHOGH十6 口 目一. C(CH aOHJ4 4 HCO /反應(yīng)機(jī)理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另 分子的埃基不能碳原子上。反應(yīng)實(shí)例12. Chichibabin 反應(yīng)雜環(huán)堿類(lèi)，與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如口比咤與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基咤，如果 a位已被占據(jù)，則得 丫氨基口比咤，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪嘎、異唾咻、丫咤和菲咤 類(lèi)化合物均能發(fā)

12、生本反應(yīng)。唾咻、口比嗪、喀咤、曝嚏類(lèi)化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外， 還可以用取代的堿金屬氨化物：反應(yīng)機(jī)理(AH),反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，可能是口比咤與氨基首先加成，（I） , （ I）轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予體產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基口比咤（n）,此小量的（n）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基此咤的鈉鹽，用水分解得到2-氨基口比咤：反應(yīng)實(shí)例類(lèi)咤類(lèi)化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基口比咤甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪嘎、異唾咻、口丫咤和菲咤類(lèi)化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。13. Claisen酯縮合反應(yīng)含有

13、如氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到小酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。C,H5ONa 士 GH*。通- CHjCOCH aCOaCaH5 7制二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見(jiàn)Dieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pKa-24.5），而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙0-00 戶(hù)以 4 c-4- C jHjOHn 尹 yiHIlCHS-C CHaCOjCaH 3 一酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能 與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定

14、的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃 度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。oCH3 a CHCOaGaH5o 1HCHx 8 -CH*。4汨 $常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA）和 Grignard 試劑等。反應(yīng)實(shí)例如果酯的 火碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：EtjO2 (CH $3cHec1十(CHC-Na1O CH3(CHCH

15、-C-CCO2C2Hj4(C cH5);CXch3兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱(chēng)為混合酯縮合， 在制備上沒(méi)有太大意義O如果其中一個(gè)酯分子中既無(wú)a-氫原子，而且烷氧談基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。WaH H+7i。出5841 他 + GH 351n82阻5- C-CHCOHS *騎CaHsPNa H”HCQCJG + CH ,8#孫-OHCCH 的必H,C曲+ (3/州公乎:GqH嚀H<_CK>與承,175 °C -ODjCjHj實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于

16、酯類(lèi)自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：限一2一8科-+CH-RR' = CO 11c3H$CN COR14. Dieckmann 縮合反應(yīng)二元髏酸酯類(lèi)在金屬鈉或醇鈉、氨化鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生分子內(nèi) 酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的5幅酸酯,反應(yīng)遹常在希甲君乙猷、無(wú)水乙藤 等溶劑中注行.縮含產(chǎn)物經(jīng)水解、脫竣可的脂環(huán)酮.本反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是分子內(nèi) 的Glai3m崩縮在反應(yīng)。erbk甲羊中少魚(yú)乙醉COjC 祖 5反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)Claisen 酉旨縮合反應(yīng)?？?位取代基能影響反應(yīng)速度,食不同取代基的化合物體下列次序 遞抽，H>CH3>5Ht不

17、對(duì)掰的二元麴酸酯發(fā)生分子內(nèi)酯縮音時(shí)m 理論上應(yīng)得到兩種不同的產(chǎn)物.但通常得到的是酸性較強(qiáng)的值-碳原子 馬鏢基縫臺(tái)的產(chǎn)捌，因?yàn)槠葌€(gè)反應(yīng)是可逆的，因上塌后產(chǎn)物是受熱力 學(xué)控制的.得到的總是最穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子。0"ch3人。£汨5CHC5O2C2HjO-必反應(yīng)實(shí)例Dieckmarm酯能合反應(yīng)對(duì)于合成5： 5, 7員壞化合物是彳艮成功的,但9 12 員環(huán)產(chǎn)率極低或根本不反應(yīng).在高度稀釋條件下.一二元黑酸酯在甲苯中用叔丁醇鉀處理得到一元和二元環(huán)酮士0II(CHM(CH人X /1.Claisen - Schmidt 反應(yīng)一個(gè)無(wú)氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或

18、醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到不飽和醛或酮：八-NTaOH水溶液CHO + CH3cHO =CH-CHO%。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Q)CHO +NaCII水溶液CH3COCH3 =CH=CI1CHj I IljOCHO +10% NaOHCH3COCdH5 -K醇溶液OCH=CH-C-C6Hs + H3O0)-4- NaOH水溶液CHCOCHj -15. Claisen 重料烯丙基芳基醴在高溫（200 C）下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿(mǎn)時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿(mǎn)時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反應(yīng)。R交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證

19、明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排,重排后 g-碳a-碳原子與苯環(huán)相原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。烯丙基苯基廚環(huán)狀過(guò)渡態(tài)7互變異構(gòu)郭烯丙基酹從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù),無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位

20、，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。訴狀潦渡忠取代的烯丙基芳基醴重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。E-型環(huán)狀過(guò)渡態(tài)反應(yīng)實(shí)例OCH2-CH=(JHC(SHch3200* CCCH3-CH=C!H2Claisen重排具有普遍性，在醴類(lèi)化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重CH2CH-O-CH2-CH-CH2 -_- UHa=CHCH2-CHnCH=Oo-ch2-chch2 14H4clC % C =CH-CO2 Etri CH二一GH二GHnCH3t-CH

21、-COsEt16. Clemmensen 還原醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的?；讳\汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:Zn-HgHC1一CH? 一+ h3oWolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng) 還此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用 原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例三口目TIC1 , HCJ nAOTTClljCLlj85 hOCTI51. Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)醛類(lèi)或酮類(lèi)在堿性條件下與肺作用，?；贿€原為亞甲基。原來(lái) Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與腫 和金屬鈉或鉀在高溫（約200 °C）下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜

22、中進(jìn)行， 操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管 而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇 （二甘醇，b.p.245 C）中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。UaNNI 以KOH, (HOCHKH笳O180 "CCH?對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen 還原。反應(yīng)機(jī)理一-TT fc1rIR-亞RIFH-RR反應(yīng)實(shí)例N2H, (JTOCLbCH必。(2)COCH2CH3 H3NNH3NhQ耳(H。CH2cHMc17. Clemmensen 還原醛類(lèi)或酮類(lèi)分子中的埃基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:HC1Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸

23、不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚反應(yīng)實(shí)例2口-哲HCJ nAMCIOH18. Combes唾琳合成法Combes合成法是合成唾咻的另一種方法，是用芳胺與1,3-二瑛基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的 3氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，染基氧質(zhì)子化后的?；荚酉虬被徫坏谋江h(huán)碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到唾咻反應(yīng)機(jī)理在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在于氨基 的對(duì)位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例ch319. Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時(shí)生成烯煌和 N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高口

24、-實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排，可用來(lái)制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè)B位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯煌是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，一般以E-型為主。例如：CH3CH3-CH-CH3o-n-ch3ch3一 CHkH=CHC % +E-型 21%W-型 12%碼陽(yáng)頌=阻67%反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿:要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和小氫原子必

25、須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí)，a，-碳原子上的 原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過(guò)度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例20. Cope 重料1,5-二烯類(lèi)化合物受熱時(shí)發(fā)生類(lèi)似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱(chēng)為Cope重排。這個(gè)反應(yīng) 30多年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150 200 C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。RUH 4-HCTCIE-R ,艮'，nH , Aik n Y, Z = CCEt , CN T CHS”疏1gx3,4-甲基-1,5-二二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,

26、6 辛二烯:Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋-反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):反應(yīng)實(shí)例弋一）乙邙P - 'J府一二二扉花杯丙烷1,4-|I Lf.j的七尸 產(chǎn)COaEt NCqilN21. Curtius 反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異富酸酯：OOR C C1 + NaNw* R C Nw異富酸酯水解則得到胺：K -N=C = 0 反應(yīng)機(jī)理 or o -KCN-NN.“N21 、 J反應(yīng)實(shí)例-坦戾建CC2Et A RN=c=oRJNU2 RN = C = OHaO(

27、CTT7) KTTEl ztt ?70%o(CIICllCUjC- - NCFTC13Ao(CW3)2CHCH2C- ClK2Cr2O7或KMnO 4氧化時(shí)生成酸類(lèi)。用特殊氧22. Crigee,R 反應(yīng)1,2-二元醇類(lèi)的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類(lèi)而不同。用化劑四乙醋酸鉛在 CH3COOH或苯等不活潑有機(jī)溶劑中緩和氧化，生成二分子談基化合物（醛或酮）。氧化反應(yīng) 也可以在酸催化劑（三氯醋酸）存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類(lèi)結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類(lèi)，產(chǎn)率很高RI0Jt- - -C一 日odM日一C CH1+ Pb<O-O 。網(wǎng)).一壬II(JHI玲反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過(guò)程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)

28、C-C鍵裂開(kāi)成醛或酮。Ph<oooona-UHrfXXMl"Hi事iu 一白OtIIEy-C-Ofl酸催化的場(chǎng)合，反應(yīng)歷程可以用下式表示:事0對(duì)+1+CUJ/XXJir -f-ilrH*反應(yīng)實(shí)例1. CHsOM 2TJOHO如.OH 1心=7）（;甲晦）2. CFTa-CETOH |k 2cmH。CH-GHOil丁二11?口刃1f乙總）3. （cn5）acc（cua>ft3cHqQcri.on OH<aT >二甲建-丁二號(hào)la. «j>，再/<>4.（CHOHCOOGaH+K 廣義彳3百收一丁如1除CHS: Fb（OOOOH332C

29、H3OLM>HOCMXJ*Hrt（乙蛙施丁衡）吊，G-“IH（JH» 2WH0O-CH-OHtL軍二子如乙二醇）（孳甲厘）23. Dakin 反應(yīng)部位或?qū)ξ挥辛u基（或氮基）的芳醛或芳酮在堿溶液中用過(guò)簟化氫 或其他過(guò)氧化物氧化.得到相應(yīng)的多元酚：堿性試劑可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀，三甲基節(jié)基氫氧化線(xiàn)和四甲基氫 氧化錠等.含有底、硝基、鹵素、氨基、甲氧基、甲基等各種取代基 的羥基芳醛或芳酮都能發(fā)生此反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例NeOH十H8出24. Elbs 反應(yīng)默基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮, 加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物：三笛-皿七由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400

30、450 C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒(méi)有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例25. Edvhweiler-Clarke 反應(yīng)在過(guò)量甲酸存在下，一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級(jí)胺:IICOjII+ CIIjO 1O()c, KaZUHmHCO汨era* 十 仁巧。=工甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑O反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例+ 2cH2。hco2h2cHW(CH 次74/ 9%26. Elbs,K.過(guò)硫酸鉀氧化法生成二元酚類(lèi)。將一元酚

31、類(lèi)或類(lèi)似化合物用過(guò)硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對(duì)位或鄰位,分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約20s8%。過(guò)硫酸鉀的水溶液在加熱時(shí)放出氧:rOK卜OJ芳伯胺類(lèi)如用本試劑氧化時(shí)，變成硝基化合物反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例A .1/CH ,-6 1 01a.OHO 6-c inE蘭盾+ HQ-gOijkscii -y_JI得I總而鐘卻H+jinOf 水解 3CHOH66IOHOTT| 卡望 1aqi,+uq *+2意££60,1OH_ . !R弟-黃范革二招】G產(chǎn)iA+ K后Q* + HiOj 1 n + 5KHS04f79fUtl1LOHSSftJ二越睛一甲第）CHO1儂/

32、R凡O.十現(xiàn)。一 口0c口;如阻Air。國(guó)虹二就基輒基安甲27. Favorskii 重料a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理RO11重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦反應(yīng)實(shí)例II .f KIICOjP) CH3CHC- CHiBr CH3-CH=CH-COHBr28. Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代蝶、醇類(lèi)或烯類(lèi)化合物在Lewis催化劑(如AlCl 3, FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar

33、H + RX ，- AiR + HXX = F? Cl. Br.I鹵代煌反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ;當(dāng)煌基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX * A1C13 R* + A1CU-ROH 十 AlCla * R* + OA1C1 3十+ROH + H RQH? * 及 + 氏。'c-c* + H -cc廣 、I H所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：I +c十CHlCHCH安 .CH3-CH-CH3重排第33頁(yè)(共119頁(yè))重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦碳

34、正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:h+第48頁(yè)（共119頁(yè)）反應(yīng)實(shí)例29. Friedel-Crafts ?；磻?yīng)芳煌與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無(wú)水三氯化鋁）催化下發(fā)生酰基化反應(yīng),得到芳香酮:這是制備芳香酮類(lèi)最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排反應(yīng)機(jī)理RCOC1 + A1C】3R-C 。1 AlCl4反應(yīng)實(shí)例30. Fries 重料酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。O=cR令限對(duì)位產(chǎn)物

35、的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。80 - 85%反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例AlCljQYOCH3AlCh150 yp-亞硝基芳胺（對(duì)31. Fischer,O-Hepp,E 重其N(xiāo)-亞硝基芳胺用鹽酸或氫澳酸或其乙醇溶液處理時(shí)氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成位重排）：Ii-N-30RNHNO通常發(fā)生對(duì)位重排，但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基

36、-2-奈胺則發(fā)生鄰位重排成1-亞硝基化合物:反應(yīng)機(jī)理在HCl存在下，N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進(jìn)行亞硝基化:32. Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成 N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用腫解來(lái)代替:- H2OEtOH反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過(guò)程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例(1)NHKOHCRQHDMFCTi3CH;CFH2BTH+fcNaOH N-C"H

37、33 TTjO t Et0HCOjH十 CHgCH2CH2NH2co出ClCHsCOtDMFCH?C。兇hWNhOHH2O , EtOHc。汨HWCH2co 汨CO祖85%33. Sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或澳化亞銅處理，得到氯代或澳代芳姓:Cu2X2Ar-XX = Cl, Br這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和 HCl或HBr來(lái)實(shí)現(xiàn)（Gattermann反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例34. Gattermann 反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽（見(jiàn)Sandmeyer反應(yīng)）作催化劑，與濃鹽酸或氫澳酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯 代或澳代芳煌：Ar-N2+X- + HX（濃）一為*c » 星又

38、40 50% X = Cl, Br, CN, NO2本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例)(1)z/ci-+z刁Z6+ MnjSOsCu粉+ KSCJSTCu輟Cu粉 35. Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛：+ CO + HC1AlCh. Cu2Cl2反應(yīng)機(jī)理CO 4- HC1A EhC=Oa1C1 4+ 匚h3=3a1C1CHO反應(yīng)實(shí)例36. Gomberg-Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件

39、下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例37. Hantzsch 合成法兩分子b-?；狨ズ鸵环肿尤┘耙环肿影卑l(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫口比咤衍生物，再用氧化劑氧化得到口比咤 衍生物。這是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成口比咤同系物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過(guò)程可能是一分子b-?；狨ズ腿┓磻?yīng)，另一分子b-?；狨ズ桶狈磻?yīng)生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫口比咤衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵富化鉀氧化得到口比咤衍生物：反應(yīng)實(shí)例1. Friedel Crafts ?；磻?yīng)芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewi

40、s酸（通常用無(wú)水三氯化鋁）催化下 發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類(lèi)最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生姓基的重排。反應(yīng)機(jī)理RC0C1 + A1C13 R-1 =。+ A1CU反應(yīng)實(shí)例(1)pp A+ (CH3co 方。lJ mJ Ki_z0)O)O38. Haworth 反應(yīng)蔡和丁二酸酊發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn) Friedel-Crafts 酷化反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例39. Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)較酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成 a-鹵代酸:P RCH

41、CO出Br本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑O反應(yīng)機(jī)理2PBim2 P + 3Bi2kCHz。但 H + P 蜂KCH 2 coHr + H3PO3O ZRClL-d DrOHRCH=C BrHi - Br4 0H11RCH CBrH+O11RCHCBrBrRCHC-BrBr十 RCHaCOHilRCHCCH 十 KCHCOBrBrBr反應(yīng)實(shí)例(1) CH3co 祖 + Cl2-C1CH2co祖(2) CHMCHMCH2co汨 + Bq 口 為 . CHCHCHCOHBr40. Hinsberg 反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶

42、液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。kkh20=5=0 hllTT!NfiCHMaOTT沉淀不溶重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦41. Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類(lèi)：+_ NH?RX 4 NHg RNH3X * RNH3由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代煌反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤 鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH2 + RX R3NH_* RsN- 后限一用大過(guò)量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或Sn2)反應(yīng)實(shí)例

43、(1)(2)CH4cH 3 3cHe02H + 即3(過(guò)量)Brj CHJCHCHCO汨NH262-67%Cl + NH3(過(guò)量40倍)上也CH2NH250%42. Hofmann 消除反應(yīng)季鏤堿在加熱條件下(100-200 C)發(fā)生熱分解，當(dāng)季鏤堿的四個(gè)煌基都是甲基時(shí)，熱分解得到甲醇和三甲胺l(CH3)4N OH- CH30H + (CH3)3N如果季鏤堿的四個(gè)煌基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺：第47頁(yè)(共119頁(yè))重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦ICIHr_ I I丫 _ * C=c 4 咫N + H2ON R3 OH"反應(yīng)實(shí)例(1) CH支氏CHqHCHmHtOK,嚴(yán)

44、tOH-匚氏口電匚死匚耳不匚%十N"CH$ CTf- 130 匚后琢CHiCH2CH=CHCH32%第83頁(yè)（共119頁(yè)）43. Hofmann 重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺ONCBr?Na OHRN=C=。h20rnh3反應(yīng)機(jī)理Il-COa_ R-NIICOH -反應(yīng)實(shí)例NaOBi'(1) (CH 3) 3C CH2CONH 3* (CH3)3CCH2NH2 94%NaOClNaOH44. Houben-Hoesch 反應(yīng)酚或酚醴在氯化氫和氯化鋅等 Lewis酸的存在下，與睛作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；吁?O -C-KRR

45、- H > Aik . R* - AIK , Ai反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實(shí)例ch3cnHC1 , ZiiCl 3Et2O, 0OHCOCH345. Hunsdieecker 反應(yīng)干燥的較酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原較酸少一個(gè)碳原子的鹵代煌:RCO3Ag + X2 RX + AgX + CO2X = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例69%(1) BrCIIjCHjCOjAg ® 巧'BrCH2CHBr + COjDiI I 十 CO253%46. Kiliani氧化增碳法糖在少量氨的存在下與氫富酸加成得到a-羥基睛，經(jīng)

46、水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醴或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來(lái)的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。HaOCHOHO-TTOTTHOHCbT dllOIIHOHHOBHOHCH?OHCOJTHOII OilHOHUH20HQ=CCHOH 叱年 HOHCHOHQHHO-OH H I OH CHaOHCIIjOIIH0-HH一 0H +H 0HNaHgpH3-5CHOCHQHCHO HOH HOH HOHCH20H反應(yīng)實(shí)例CHOHOHHCN死 0H 一一0HCHjOH47. Knoevenagel 反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機(jī)堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。z7/堿、/C=0 + CH?* C=cZ, ZF = -CHO . -COR , -COOR ? -CN ?-N03,3OR f -SO2OR反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例0)+ CIl2(CO2ff)2CH2(CN)2CH=C(CO2HhPhCH3NH3 CTC'CH=C(CN)2CH3cH 入OH?