第鏈?zhǔn)阶杂苫酆蠈W(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第第 鏈?zhǔn)阶杂苫酆湘準(zhǔn)阶杂苫酆?jh)第一頁(yè)，共107頁(yè)。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(j h fn yng)的基元反應(yīng)的基元反應(yīng)鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引發(fā)活性種鏈增長(zhǎng)活性中心引發(fā)劑分解或離解3.1 概概 述述（以乙烯基單體（以乙烯基單體(dn t)聚合為例）聚合為例）第1頁(yè)/共106頁(yè)第二頁(yè)，共107頁(yè)。3.1 概概 述述鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增長(zhǎng)鏈鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類(lèi)型鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類(lèi)型(lixng)不同而有所區(qū)不同而有所區(qū)別。別。第2頁(yè)/共106頁(yè)第三頁(yè)，共107頁(yè)。反應(yīng)時(shí)

2、間反應(yīng)時(shí)間單體單體(dn (dn t)t)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物產(chǎn)物(chnw)(chnw)平均聚合度平均聚合度反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)程度程度鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）3.1 概概 述述第3頁(yè)/共106頁(yè)第四頁(yè)，共107頁(yè)。根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為(fn wi)自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB陽(yáng)離子CH2=CHXA CH2HC

3、X分解離解A+B- +B -AB陰離子CH2=CHXA CH2HCX離解A-B+ +B -3.1 概概 述述第4頁(yè)/共106頁(yè)第五頁(yè)，共107頁(yè)。3.1.2 烯類(lèi)單體烯類(lèi)單體(dn t)的聚合反應(yīng)性能的聚合反應(yīng)性能單體的聚合單體的聚合(jh)反應(yīng)性能（適于何種聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合(jh)機(jī)理）與其機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合）的聚合(jh)反應(yīng)反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上的取代基的電子效應(yīng)。性能主要取決于雙鍵上的取代基的電子效應(yīng)。3.1 概概 述述(i) X為給（推）電子為給（推）電子(dinz)基基團(tuán)：團(tuán)：H2CCHXR CH2CXH

4、增大電子云密度，易與增大電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合陽(yáng)離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子分散正電性，穩(wěn)定陽(yáng)離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如因此帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。第5頁(yè)/共106頁(yè)第六頁(yè)，共107頁(yè)。(ii) X為吸電子為吸電子(dinz)基團(tuán)基團(tuán)3.1 概概 述述H2CCHX但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)(lin )強(qiáng)吸電子取代基的單體：強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等等R CH2CH

5、X降低降低(jingd)電子云密度，電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子或自由基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子或自由基聚合聚合，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；第6頁(yè)/共106頁(yè)第七頁(yè)，共107頁(yè)。電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)(yudo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的

6、聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。苯乙烯、丁二烯等。3.1 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有具有(jyu)共軛體系的烯類(lèi)共軛體系的烯類(lèi)單體單體第7頁(yè)/共106頁(yè)第八頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.1 基元反應(yīng)基元反應(yīng)(fnyng)及其速及其速率方程率方程（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)I2 IkdIkiICH2引發(fā)活性種，初級(jí)自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)速率控制速率控制(kngzh)反應(yīng)：引發(fā)劑分解反應(yīng)：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI第8頁(yè)/共106頁(yè)第九頁(yè)，共107頁(yè)。f (引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成

7、的初級(jí)自由基實(shí)際參與引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與(cny)鏈引鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。發(fā)反應(yīng)的分率。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX鏈自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng)第9頁(yè)/共106頁(yè)第十頁(yè)，共107頁(yè)。（3）鏈終止）鏈終止CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中(qzhng)kt = ktc +ktd3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第10

8、頁(yè)/共106頁(yè)第十一頁(yè)，共107頁(yè)。（4）鏈轉(zhuǎn)）鏈轉(zhuǎn)移移ktrCH2+CHXSP + S Rtr = ktrSM 3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第11頁(yè)/共106頁(yè)第十二頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.2 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(j h fn yng)速率方程速率方程“穩(wěn)態(tài)假設(shè)穩(wěn)態(tài)假設(shè)”：（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常）鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等；數(shù)相等；（3）在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于其）在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間內(nèi)，增長(zhǎng)鏈自由基的生成

9、速率等于其消耗消耗(xioho)速率（速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （4） 聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗(xioho)的單體的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過(guò)程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過(guò)程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗(xioho)鏈增鏈增長(zhǎng)反應(yīng)長(zhǎng)反應(yīng).3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第12頁(yè)/共106頁(yè)第十三頁(yè)，共107頁(yè)。根據(jù)假設(shè)根據(jù)假設(shè)(jish)（1）、（）、（2）和（）和（4），聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率。），聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率。 鏈增長(zhǎng)速

10、率鏈增長(zhǎng)速率 Rp = -dM/dt =kpMM根據(jù)假設(shè)根據(jù)假設(shè)(jish)（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入鏈增長(zhǎng)速率方程得代入鏈增長(zhǎng)速率方程得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定則平方根定則(dn z)”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第13頁(yè)/共106頁(yè)第十四頁(yè)，共107頁(yè)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)3.2.3

11、 溫度對(duì)聚合反應(yīng)(j h fn yng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(gun x)遵守遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長(zhǎng)活化能；鏈增長(zhǎng)活化能；Et 鏈終止活化能鏈終止活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2第14頁(yè)/共106頁(yè)第十五頁(yè)，共107頁(yè)。一般一般Ed = 12

12、6 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，k增加約增加約1.5倍。倍。光引發(fā)時(shí)，沒(méi)有光引發(fā)時(shí)，沒(méi)有(mi yu)Ed， E = 21 kJ/mol， 溫度對(duì)聚合速率的溫度對(duì)聚合速率的影響較小，可在低溫進(jìn)行。影響較小，可在低溫進(jìn)行。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第15頁(yè)/共106頁(yè)第十六頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.4 數(shù)均聚合度方程(fngchng) 單位時(shí)間單位時(shí)間(shjin)(shjin)內(nèi)消耗的單體內(nèi)消耗的單體分子數(shù)分子數(shù)Xn =Xn = 單位時(shí)間單位時(shí)

13、間(shjin)(shjin)內(nèi)生成的聚合內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)物分子數(shù) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(j h fn (j h fn yng)yng)速率速率= = 鏈轉(zhuǎn)移速率鏈轉(zhuǎn)移速率 + + 鏈終止速率鏈終止速率 Rp= Rtr + Rt3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第16頁(yè)/共106頁(yè)第十七頁(yè)，共107頁(yè)。平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（n）：平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)）：平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗(xioho)的單體分子的單體分子數(shù)。數(shù)。單位時(shí)間單位時(shí)間(shjin)內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單

14、體數(shù)內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/M每一個(gè)鏈自由基的平均壽命：每一個(gè)鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/Rt穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)Rt =Ri, n = kpM/2(fktkdI)1/23.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng)，歧化終止時(shí)，歧化終止時(shí), Xn = n; 偶合終止時(shí)，偶合終止時(shí)，Xn = 2n 第17頁(yè)/共106頁(yè)第十八頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.5 自動(dòng)自動(dòng)(zdng)加加速作

15、用速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑濃度(nngd)的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)自動(dòng)加速自動(dòng)加速(ji s)作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由下降明顯；粘

16、度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。大，聚合反應(yīng)速率不降反升。第18頁(yè)/共106頁(yè)第十九頁(yè)，共107頁(yè)。自動(dòng)加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)自動(dòng)加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命(shumng)增加，可結(jié)合增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動(dòng)加速作用也稱(chēng)凝膠效應(yīng)。自動(dòng)加速作用也稱(chēng)凝膠效應(yīng)。自動(dòng)加速作用亦可

17、發(fā)生在聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系自動(dòng)加速作用亦可發(fā)生在聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系(tx)中中沉淀出來(lái)的聚合體系沉淀出來(lái)的聚合體系(tx)。減緩自動(dòng)加速作用：提高減緩自動(dòng)加速作用：提高(t go)溫度，使用良溶劑溫度，使用良溶劑3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第19頁(yè)/共106頁(yè)第二十頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.6 鏈引發(fā)鏈引發(fā)3.2.6.1 引發(fā)引發(fā)(yn f)劑劑種類(lèi)種類(lèi)自由基引發(fā)自由基引發(fā)(yn f)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫?，并能引發(fā)的熱分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)(yn f)單體聚單體聚

18、合的化合物。合的化合物。（1）過(guò)氧化物(u yn hu w)引發(fā)劑常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。常用的過(guò)氧化物包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第20頁(yè)/共106頁(yè)第二十一頁(yè)，共107頁(yè)。常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有烷基過(guò)氧化氫（常用的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑有烷基過(guò)氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過(guò)氧化物（二烷基過(guò)氧化物（R-O-O-R）、過(guò)氧化酯（）、過(guò)氧化酯（RCOOOR）、）、過(guò)氧化二酰（過(guò)氧化二酰（RCOOOCOR）和過(guò)氧化二碳酸

19、）和過(guò)氧化二碳酸(tn sun)酯酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：過(guò)氧化物受熱分解時(shí)，過(guò)氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過(guò)過(guò)氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）第21頁(yè)/共106頁(yè)第二十二頁(yè)，共107頁(yè)。副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率(xio l)下降。下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :2 Ph3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合

20、合 反反 應(yīng)應(yīng)第22頁(yè)/共106頁(yè)第二十三頁(yè)，共107頁(yè)。H3C CCH3CH3COOOC(CH3)3H3C CCH3CH3COO+ (CH3)3CO3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)H3C CCH3CH3+ CO2H3C CCH3CH3CCH3CH3CH3H2C CCH3CH3H3C CHCH3CH3+偶合歧化第23頁(yè)/共106頁(yè)第二十四頁(yè)，共107頁(yè)?；\蔽效應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（Cage Effect):引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，在開(kāi)始引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，在開(kāi)始(kish)的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接

21、觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引發(fā)發(fā)自自由由基基對(duì)對(duì)引引發(fā)發(fā)劑劑的的誘誘導(dǎo)導(dǎo)分分解解第24頁(yè)/共106頁(yè)第二十五頁(yè)，共107頁(yè)。（2）偶氮類(lèi)引發(fā)）偶氮類(lèi)引發(fā)(yn f)劑劑帶吸電子取代帶吸電子取代(qdi)(qdi)基的偶氮化合物，分對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)基的偶氮化合物，分對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)兩大類(lèi)：兩大類(lèi)：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)X為吸電子為吸電子(dinz)取代基：取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH

22、3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第25頁(yè)/共106頁(yè)第二十六頁(yè)，共107頁(yè)。副反應(yīng)副反應(yīng)H3C CCH3CN2H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH33.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第26頁(yè)/共106頁(yè)第二十七頁(yè)，共107頁(yè)。（3）氧化）氧化(ynghu)還原體系：過(guò)氧化還原體系：過(guò)氧化(ynghu)物物+還原劑還原劑水溶性油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物: BPO/N,N-二甲基苯胺無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物：H2O2/FeSO4,

23、 (NH4)2S2O8/KHSO3有機(jī)物/無(wú)機(jī)物：有機(jī)過(guò)氧化物/低價(jià)鹽3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第27頁(yè)/共106頁(yè)第二十八頁(yè)，共107頁(yè)。無(wú)機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化(ynghu)還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)的效率和反應(yīng)重現(xiàn)(zhn xin)性，多被過(guò)硫性，多被過(guò)硫酸鹽體系代替酸鹽體系代替第28頁(yè)/共106頁(yè)第二十九頁(yè)

24、，共107頁(yè)。常用常用(chn yn)的是：過(guò)硫酸鹽的是：過(guò)硫酸鹽 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)有機(jī)物/無(wú)機(jī)物氧化(ynghu)還原體系：有機(jī)過(guò)氧化(ynghu)物 + 低價(jià)鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價(jià)鹽：低價(jià)鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, C

25、u+等等第29頁(yè)/共106頁(yè)第三十頁(yè)，共107頁(yè)。有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原(hun yun)體系： BPO + N,N-二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第30頁(yè)/共106頁(yè)第三十一頁(yè)，共107頁(yè)。（4）含功能(gngnng)基引發(fā)劑 (不作要求） 含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端(m dun)合成末合成末端端(m dun)功能基化高分子。如：功能基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOC

26、COOCOO Ot-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+COOCHH2C大分子單體3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第31頁(yè)/共106頁(yè)第三十二頁(yè)，共107頁(yè)。COO Ot-BuCOOAAAAOt-Bu+COOAAAAAAAA大分子引發(fā)劑B單體BBBB嵌段共聚物3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第32頁(yè)/共106頁(yè)第三十三頁(yè)，共107頁(yè)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（5）光引發(fā)(yn f)劑過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解(fnji)產(chǎn)生自由基，也可以在產(chǎn)生自由基，也可以在光照

27、條件下分解光照條件下分解(fnji)產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。酮等也是常用的光引發(fā)劑。RSSR2RS二硫化物h 第33頁(yè)/共106頁(yè)第三十四頁(yè)，共107頁(yè)。Ph COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸h Ph C C PhO OPh CO2h 二苯基乙二酮3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第34頁(yè)/共106頁(yè)第三十五頁(yè)，共107頁(yè)。光引發(fā)的特點(diǎn)：光引發(fā)的特點(diǎn)：（1）光照立刻）光照立刻(lk)引發(fā)，光

28、照停止，引發(fā)也停止，因此易引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激發(fā)，選）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長(zhǎng)范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；擇性強(qiáng)；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此可在低）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過(guò)程無(wú)需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。副反應(yīng)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第35頁(yè)/共106頁(yè)第三十六頁(yè)，共107頁(yè)。R O O R RO + ROR N N RR + R +N

29、2單分子單分子(fnz)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)3.2.6.2 引發(fā)引發(fā)(yn f)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)力學(xué)引發(fā)劑分解(fnji)速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0時(shí)引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得 ln(I0/I) = kdt第36頁(yè)/共106頁(yè)第三十七頁(yè)，共107頁(yè)。 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長(zhǎng)短或相同工業(yè)上常用某一溫

30、度下引發(fā)劑半衰期的長(zhǎng)短或相同(xin tn)半衰期所半衰期所需溫度的高低來(lái)比較引發(fā)劑的活性。需溫度的高低來(lái)比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)根據(jù)60oC時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類(lèi)：時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類(lèi)：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引發(fā)引發(fā)(yn f)劑分解劑分解50%所需的時(shí)間定義為引發(fā)所需的時(shí)間定義為引發(fā)(yn f)劑半衰期劑半衰期 t1/23.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第37頁(yè)/共106頁(yè)第三十八頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.6.3 其他引發(fā)作用其他引發(fā)作用(zuyng)（一般了解）（一般了解）（1

31、）熱聚合）熱聚合有些有些(yuxi)單體可在熱的作用下無(wú)需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚單體可在熱的作用下無(wú)需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見(jiàn)的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。合。常見(jiàn)的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)聚合反應(yīng)(j h fn yng)機(jī)理：（i）Diels-Alder加成機(jī)理加成機(jī)理：如苯乙烯熱聚合：如苯乙烯熱聚合第38頁(yè)/共106頁(yè)第三十九頁(yè)，共107頁(yè)。H+CHH3C3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第39頁(yè)/共106頁(yè)第四十頁(yè)，共107頁(yè)。（ii）雙自由基機(jī)理）雙自由基機(jī)理(j l)：如甲

32、基丙烯酸甲酯熱：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3轉(zhuǎn)化成單自由基引發(fā)聚合（iii）電子轉(zhuǎn)移機(jī)理）電子轉(zhuǎn)移機(jī)理(j l)：如二氧六環(huán)單烯與馬來(lái)酸酐：如二氧六環(huán)單烯與馬來(lái)酸酐熱聚合熱聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第40頁(yè)/共106頁(yè)第四十一頁(yè)，共107頁(yè)。（2）光聚合）光聚合（i）光直接引發(fā)）光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，

33、如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長(zhǎng)其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長(zhǎng)(bchng)的光量子的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+h光引發(fā)速率光引發(fā)速率(sl)：Ri = 2f Ia, f 量子產(chǎn)率，量子產(chǎn)率， Ia 吸收光強(qiáng)吸收光強(qiáng)度度3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第41頁(yè)/共106頁(yè)第四十二頁(yè)，共107頁(yè)。（ii）光敏劑間接引發(fā)）光敏劑間接引發(fā) 光敏

34、劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞遞(chund)給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 Ri =2f e I0Z e為光敏劑的摩爾為光敏劑的摩爾(m r)消光系數(shù)，消光系數(shù)，I0為為入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度第42頁(yè)/共106頁(yè)第四十三頁(yè)，共107頁(yè)。（3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a , b

35、 , 和和X射線，由于其能量比紫外線大得射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱(chēng)離子輻射。稱(chēng)離子輻射。 可在各種可在各種( zhn)鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。生的初級(jí)自由基是多樣的。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第43頁(yè)/共106頁(yè)第四十四頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.7 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)3.2.7.1 鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)(chngsh)的的影響因素影響因素kp與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。

36、與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（1）單體結(jié)構(gòu)的影響）單體結(jié)構(gòu)的影響（i）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 單體生成單體生成(shn chn)的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，反應(yīng)性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛是非共軛單體，其單體，其kp值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第44頁(yè)/共106頁(yè)第四十五頁(yè)，共107頁(yè)。（ii）極性效應(yīng)）極性效應(yīng)(xioyng) 取代基的極性效應(yīng)取代基的極性效應(yīng)(xioyng)越強(qiáng)，越強(qiáng)，kp值越大。值越大。如如3.2 自自 由由

37、 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH3ClCNkp 84 150 219第45頁(yè)/共106頁(yè)第四十六頁(yè)，共107頁(yè)。(iii)空間位阻空間位阻 雙鍵上取代雙鍵上取代(qdi)基體積越大，基體積越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代二取代(qdi)烯烴，位阻大，且極化程度低，烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。一般不能均聚。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（2）溫度的影響）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大值隨溫度升高而增大(zn d)，遵守，遵守Arrhenius方程。方程。第46頁(yè)/共106頁(yè)第四十七頁(yè)，共107頁(yè)。MP聚合kp解聚k-p解聚反

38、應(yīng)活化能高，溫度低時(shí)，可忽略解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時(shí)，可忽略(hl)；但；但k -p隨溫度升高而隨溫度升高而增大的速率比增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略快，高溫條件下，解聚不可忽略(hl)。Tkpk -pTck3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長(zhǎng)速率相等一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長(zhǎng)速率相等(xingdng)時(shí)的溫度叫時(shí)的溫度叫做某單體的最高聚合溫度做某單體的最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)。第47頁(yè)/共106頁(yè)第四十八頁(yè)，共107頁(yè)。（3）壓力的影響）壓力的影響 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)

39、在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與壓力與壓力P具有以具有以下關(guān)系：下關(guān)系： dlnk / dP = - DV*/RT式中式中DV*為起始態(tài)與活化為起始態(tài)與活化(huhu)過(guò)渡態(tài)的摩爾體積之差。過(guò)渡態(tài)的摩爾體積之差。一般的聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其一般的聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其DV*為負(fù)值，因此為負(fù)值，因此kp隨隨P增大而增大。增大而增大。 其次，體系的其次，體系的P增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動(dòng)加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。生自動(dòng)加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反

40、 應(yīng)應(yīng)第48頁(yè)/共106頁(yè)第四十九頁(yè)，共107頁(yè)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)3.2.7.2 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(fnyng)中單體的中單體的加成方式加成方式（1）單體的首）單體的首-首加成與首首加成與首-尾加成尾加成 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(fnyng)中鏈自由基與單體的加成方中鏈自由基與單體的加成方式有兩種：式有兩種： CH2CHX+H2CCHXCH2CHXCH2CHXCH2CHX+H2CCHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）第49頁(yè)/共106頁(yè)第五十頁(yè)，共107頁(yè)。取代取代(qdi)基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大基的空間位阻：首尾

41、連接位阻小，首首連接位阻大3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結(jié)構(gòu)尾加成結(jié)構(gòu)(jigu)應(yīng)占大多數(shù)（一般應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾首尾(shuwi)連接連接首首連接首首連接取代基對(duì)鏈自由基的共振作用取代基對(duì)鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無(wú)；共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無(wú)；第50頁(yè)/共106頁(yè)第

42、五十一頁(yè)，共107頁(yè)。但一些取代基共振效應(yīng)和空間但一些取代基共振效應(yīng)和空間(kngjin)位阻都較小的單體聚位阻都較小的單體聚合時(shí)首合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)會(huì)稍高。首結(jié)構(gòu)會(huì)稍高。如：如：3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首結(jié)構(gòu)首結(jié)構(gòu)(jigu)含量：含量：13-17% 5-6%第51頁(yè)/共106頁(yè)第五十二頁(yè)，共107頁(yè)。（2）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心由于自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心-鏈自由基周?chē)淮嬖诙ㄦ溩杂苫車(chē)淮嬖诙ㄏ蛞蛩?，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合，即單體與鏈自由基加成由向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合

43、，即單體與鏈自由基加成由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒(méi)有選擇性，是隨雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒(méi)有選擇性，是隨機(jī)機(jī)(su j)的，得到的常常是無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子。的，得到的常常是無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第52頁(yè)/共106頁(yè)第五十三頁(yè)，共107頁(yè)。（3）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行(jnxng)1,2-和和1,4-加成得到相加成得到相應(yīng)的應(yīng)的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2

44、CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第53頁(yè)/共106頁(yè)第五十四頁(yè)，共107頁(yè)。H2CCCH CH2RCH2CHCHCH2CH2CH3CCHCH2CH2CH3CCCH2H1,2-加成順式1,4-加成反式1,4-加成CH3CH2CHCCH2H3C3,4-加成CH3異戊二烯3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第54頁(yè)/共106頁(yè)第五十五頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.8 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng)鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可從其它分子奪鏈自由基除了

45、進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可從其它分子奪取一個(gè)原子而失去取一個(gè)原子而失去(shq)活性生成高分子鏈，失去活性生成高分子鏈，失去(shq)原子的分子生成一個(gè)新的自由基再引發(fā)單體聚原子的分子生成一個(gè)新的自由基再引發(fā)單體聚合：合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第55頁(yè)/共106頁(yè)第五十六頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.8.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型（1）單體）單體(dn t)鏈轉(zhuǎn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)移反應(yīng)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反應(yīng)反應(yīng)(

46、fnyng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng)多多為反應(yīng)為反應(yīng)(fnyng)（1）。）。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第56頁(yè)/共106頁(yè)第五十七頁(yè)，共107頁(yè)。（2）引發(fā)）引發(fā)(yn f)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過(guò)氧鍵發(fā)有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過(guò)氧鍵發(fā)生生(fshng)斷裂：斷裂：3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)

47、CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引發(fā)劑ktrI第57頁(yè)/共106頁(yè)第五十八頁(yè)，共107頁(yè)。M+H3C CCNCH3N N C CH3CNCH3MH+H2C CCNCH3N N C CH3CNCH3C CH2CNCH3C CH3CNCH3+ N2偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，只在少數(shù)聚偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，只在少數(shù)聚合合(jh)體系中存在，如體系中存在，如AIBN引發(fā)苯乙烯與引發(fā)苯乙烯與MMA聚聚合合(jh)：3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第58頁(yè)/共106頁(yè)第五十九頁(yè)，共107頁(yè)。（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

48、(fnyng)：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)率較高時(shí)CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第59頁(yè)/共106頁(yè)第六十頁(yè)，共107頁(yè)。高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX鏈自由基與高分子自由基偶合第60頁(yè)/共106頁(yè)第六十一頁(yè)，共107頁(yè)。（4）溶劑）

49、溶劑(rngj)或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力(nngl)的化合物。的化合物。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第61頁(yè)/共106頁(yè)第六十二頁(yè)，共107頁(yè)。M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.2.8.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng)對(duì)聚合反應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)(fnyng)速率與產(chǎn)物速率與產(chǎn)物聚合度的影響聚合度的影響對(duì)聚合速率的影響對(duì)聚合速率的影響(yngxing)主要取決于主要取決于X與與M的的相對(duì)活性，可有四種情況。相對(duì)活性，可有四種情況。（1）對(duì)聚

50、合反應(yīng)）對(duì)聚合反應(yīng)(j h fn yng)速率的影響速率的影響3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（i）kpktr, kakp Rp和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)不變，聚合度降低；和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)不變，聚合度降低；第62頁(yè)/共106頁(yè)第六十三頁(yè)，共107頁(yè)。（ii）kpktr, kakp X的活性小于鏈自由基，對(duì)單體的活性小于鏈自由基，對(duì)單體(dn t)的引發(fā)活性較低，主要發(fā)的引發(fā)活性較低，主要發(fā)生生X之間以及之間以及X與鏈自由基之間的偶合與歧化反應(yīng)，在產(chǎn)物分子量與鏈自由基之間的偶合與歧化反應(yīng)，在產(chǎn)物分子量降低的同時(shí)，降低的同時(shí)，Rp和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)都降低，具有這種特性的鏈轉(zhuǎn)移劑稱(chēng)和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)都

51、降低，具有這種特性的鏈轉(zhuǎn)移劑稱(chēng)緩聚劑。緩聚劑。（iv）kpktr, kakp 鏈轉(zhuǎn)移活性大于鏈增長(zhǎng)活性，且新的自由基引發(fā)活性低，因此聚合鏈轉(zhuǎn)移活性大于鏈增長(zhǎng)活性，且新的自由基引發(fā)活性低，因此聚合(jh)產(chǎn)物分子量與聚合產(chǎn)物分子量與聚合(jh)反應(yīng)速率都大幅度下降，是破壞性的鏈轉(zhuǎn)反應(yīng)速率都大幅度下降，是破壞性的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。移反應(yīng)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第63頁(yè)/共106頁(yè)第六十四頁(yè)，共107頁(yè)。（2）對(duì)產(chǎn)物）對(duì)產(chǎn)物(chnw)聚合度的影響聚合度的影響 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM;

52、 RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒數(shù)各速率方程代入后取倒數(shù)(do sh)得：得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M23.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第64頁(yè)/共106頁(yè)第六十五頁(yè)，共107頁(yè)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率(sl)常數(shù)與鏈常數(shù)與鏈 增長(zhǎng)速率增長(zhǎng)速率(sl)常數(shù)之比常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易越

53、大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 提高單體提高單體(dn t)濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度；濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度； 增大引發(fā)劑濃度會(huì)降低產(chǎn)物聚合度；增大引發(fā)劑濃度會(huì)降低產(chǎn)物聚合度； 加入鏈轉(zhuǎn)移劑降低產(chǎn)物聚合度；加入鏈轉(zhuǎn)移劑降低產(chǎn)物聚合度；此外產(chǎn)物聚合度還與單體此外產(chǎn)物聚合度還與單體(dn t)、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第65頁(yè)/共106頁(yè)

54、第六十六頁(yè)，共107頁(yè)。（i）常見(jiàn)單體）常見(jiàn)單體(dn t)的的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。數(shù)量級(jí)，故可忽略。 例外：氯乙烯的例外：氯乙烯的CM較大，其聚合產(chǎn)物的分子量主要取決于較大，其聚合產(chǎn)物的分子量主要取決于CM，并，并且且CM都溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過(guò)控制溫度來(lái)調(diào)都溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過(guò)控制溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一節(jié)聚合產(chǎn)物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一般不高于般不高于60oC。聚合速率的調(diào)節(jié)通過(guò)改變引發(fā)劑濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚合速率的調(diào)節(jié)通過(guò)改變引發(fā)劑濃度來(lái)實(shí)

55、現(xiàn)。（ii）CI雖然雖然(surn)比比CM和和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。大。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，子時(shí)，CS一般較大。特別一般較大。特別(tbi)是脂肪族的硫醇是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。量調(diào)節(jié)劑。第66頁(yè)/共106頁(yè)第六十七頁(yè)，共107頁(yè)。 1 I 2ktRp = CM

56、 + CI Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在單體、引發(fā)在單體、引發(fā)(yn f)劑及其濃度不變的前提下，劑及其濃度不變的前提下，可通過(guò)可通過(guò)(tnggu)選擇不同的鏈選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。濃度來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第67頁(yè)/共106頁(yè)第六十八頁(yè)，共107頁(yè)。 當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度較高，且當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度較高，且CS很大時(shí)，只能得到極低分子量很大時(shí)，只能得到極低分子量的聚合產(chǎn)物，這樣的聚合物通常稱(chēng)為調(diào)聚物（的聚合產(chǎn)物，這樣的聚

57、合物通常稱(chēng)為調(diào)聚物（telomer),生成調(diào)聚生成調(diào)聚物的過(guò)程稱(chēng)調(diào)聚反應(yīng)（物的過(guò)程稱(chēng)調(diào)聚反應(yīng)（telomerization).可利用調(diào)聚反應(yīng)來(lái)合成一可利用調(diào)聚反應(yīng)來(lái)合成一些具有特殊用途的低聚物。些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在如乙烯在100atm。8590oC下以下以BPO為引發(fā)為引發(fā)(yn f)劑，劑，CCl4為鏈轉(zhuǎn)移劑可合成末端含為鏈轉(zhuǎn)移劑可合成末端含-Cl的液狀低聚物：的液狀低聚物： 此外鏈轉(zhuǎn)移劑還可用來(lái)阻止或減慢此外鏈轉(zhuǎn)移劑還可用來(lái)阻止或減慢(jin mn)聚合聚合反應(yīng)。反應(yīng)。CH2CH2+ CCl4CH2CH2Cl+ CCl33.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反

58、應(yīng)應(yīng)CH2CH2SO3Na表面活性劑第68頁(yè)/共106頁(yè)第六十九頁(yè)，共107頁(yè)。（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還產(chǎn)生一個(gè)比原增長(zhǎng)鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)還產(chǎn)生一個(gè)比原增長(zhǎng)鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合度的降低。高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)

59、物是支化聚乙烯，堆砌顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌(duq)密度低，常稱(chēng)密度低，常稱(chēng)低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE)。3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第69頁(yè)/共106頁(yè)第七十頁(yè)，共107頁(yè)。3.2.9 鏈終止反應(yīng)(fnyng)鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)(fnyng)可有以下幾種方式：可有以下幾種方式：（1）雙基終止：主要）雙基終止：主要(zhyo)方式方式CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化3.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)第70頁(yè)/共106頁(yè)第七十一頁(yè)，共107頁(yè)。一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶

60、合終止為主，而二元取一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙代乙烯基單體由于立體阻礙(z i)難于雙基偶合終止。難于雙基偶合終止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH33.2 自自 由由 基基 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，立阻較大，不易雙基偶合終其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有止，相反卻有5個(gè)個(gè)a -H，因而，因而(yn r)更容易脫去一個(gè)更容易脫去一個(gè)a -H發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止。第71頁(yè)/共106頁(yè)第七十二頁(yè)，共107頁(yè)。（2）初級(jí)）初級(jí)(chj)自由自由基終止基終止