碳碳加成反應學習教案

1、會計學1碳碳加成反應碳碳加成反應(ji chn fn yn)第一頁，共46頁。C-CENuC=CE NuE+Nu -第2頁/共46頁第二頁，共46頁。X-特征(tzhng)： 反式加成； 不發(fā)生碳架重排。快C CXX與鹵素(l s)的加成反應C C+ XX慢C CXC CBr第3頁/共46頁第三頁，共46頁。C C+ XX慢C CXOHH快C CXH2OH+C CXHO與次鹵酸的加成反應(ji chn fn yn)特征： 反式加成； 不發(fā)生碳架重排； 產(chǎn)物符合(fh)馬氏規(guī)則。第4頁/共46頁第四頁，共46頁。溶劑(rngj)汞化還原反應特征： 反式加成； 不發(fā)生(fshng)碳架重排； 產(chǎn)物

2、符合馬氏規(guī)則。C C+ HgOAcOAc慢C CHgOAc快C CSolHgOAcC CSolHNaBH4OH-第5頁/共46頁第五頁，共46頁。(CH3)2C CH2Br2/H2O(CH3)2C CH2HOBr(CH3)2C CH2H2OBrHBr(CH3)2C CH2BrOHH例1第6頁/共46頁第六頁，共46頁。CH3CH CH2 + Hg(OCCH3)2O+ H2OTHFCH3CHCH2 Hg OCCH3 + CH3COOH OHOCH3CHCH2HgOCCH3 OHONaBH4CH3CHCH3OHOH-例2第7頁/共46頁第七頁，共46頁。例3(CH3)3CCHCH3OC2H5NaB

3、H4OH-(CH3)3CCHCH2HgOCCH3 OOC2H51. (CF3COO)2Hg/(CH3)3COH2. NaBH4/OH-OC(CH3)3Hg(OOCCH3)2/CH3CH2OH (CH3)3CCHCH2第8頁/共46頁第八頁，共46頁。環(huán)狀鎓離子(lz)中間體機理的佐證第9頁/共46頁第九頁，共46頁。CH3CH3HHBr2HHCH3CH3BrBr+(2 ,3)(2 ,3)CH3HBrCH3BrHCH3CH3BrBrHHCH3HBrCH3BrHCH3CH3BrBrHH例1反式加成外消旋產(chǎn)物(chnw)99第10頁/共46頁第十頁，共46頁。(2 ,3)CH3CH3HHBr2CH3

4、HBrCH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH順式加成meso-產(chǎn)物(chnw) 1第11頁/共46頁第十一頁，共46頁。Br2HHCH3BrH3CCH3H3CHHBrCH3HBrBrHH3CCH3CH3BrBrHHCH3HBrBrHH3C+CH3CH3BrBrHH(2 ,3)例2meso-第12頁/共46頁第十二頁，共46頁。例354321654321HH654321HH123456HHBrBrBr2HHBrBrBrHHBr +Br-Br654321HHBr-123456BrHHBr第13頁/共46頁第十三頁，共46頁。HHBrBrBrHHBr12

5、345HHBrBrBr-Br54321HHBr-123456HHBrBr123456BrHHBr第14頁/共46頁第十四頁，共46頁。 簡單和非共軛烯烴，即碳正離子不穩(wěn)定的體系；親電試劑的進攻原子是第二周期以上的元素。例如，Cl2、Br2，對多數(shù)上述烯烴的AdE2反應可形成鎓離子中間體，但有的先經(jīng)過烯鹵素配合物，再生成鎓離子中間體，且這些(zhxi)鎓離子不如溴鎓離子穩(wěn)定，有可能與開鏈的碳正離子平衡存在：按鎓離子(lz)中間體機理反應的體系結構特點第15頁/共46頁第十五頁，共46頁。 實驗(shyn)表明，Br2、Cl2和HBr與反-1-苯基丙烯的反應，反式加成產(chǎn)物分別為88%、33%和12

6、%。其原因可歸結為環(huán)狀鎓離子的穩(wěn)定性或用緊密離子對機理加以解釋： 即使環(huán)狀鎓離子，也并非都是對稱(duchn)結構，溴原子和碳之間可以形成一個較弱的橋鍵，如碳上連有苯環(huán)時： +Br+Cl+H第16頁/共46頁第十六頁，共46頁。 最終是對稱(duchn)的環(huán)狀鎓離子還是不對稱(duchn)的環(huán)狀鎓離子或緊密離子對、開鏈碳正離子參與第二步反應生成加成產(chǎn)物，取決于反應物的結構和反應條件。 (2)離子對中間體C=CENuNu -C-C+EC-CENu特征(tzhng)： 順式加成； 不發(fā)生碳架重排。第17頁/共46頁第十七頁，共46頁。例1 加氯與加溴反應(fnyng)機理的比較 反式加成產(chǎn)物(ch

7、nw) 順式加成產(chǎn)物(chnw)加氯 32% 68%加溴 83% 17%CCHC6H5HCH3C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CH CHCH3+-BrBrC6H5CH CHCH3+環(huán)狀溴鎓離子第18頁/共46頁第十八頁，共46頁。Cl+Cl-*C6H5CH CHCH3碳正離子C6H5CH CHCH3ClCl-+離子對C6H5CH=CHCH3Cl2由上例可以看出，分子(fnz)內(nèi)部若存在共軛體系，加溴主要通過環(huán)狀溴鎓離子中間體進行，加氯通過離子對或碳正離子中間體進行。第19頁/共46頁第十九頁，共46頁。 若開鏈的離子對能被共軛或誘導效應（或兩種同時）穩(wěn)定（通常為芳香基取代的雙鍵）時，

8、對Cl2和HX等親電試劑來說，多數(shù)按離子對中間體機理進行反應，主要得順式加成產(chǎn)物。若是HX，由于(yuy)碳正離子中心的穩(wěn)定性較高，碳氫鍵的形成也不需要鹵離子的協(xié)同進攻。按離子對中間體機理(j l)反應的體系結構特點ArHCCHRXArHCCHRHArHCCHRHXHX第20頁/共46頁第二十頁，共46頁。C-C+EC=CE+E+ + Nu-E NuC-CENuC-CENuNu-Cl2HClClHClHClHCHCl3例2主要(zhyo) 次要第21頁/共46頁第二十一頁，共46頁。C-C+EC-CENuC-CENuNu-C=CE Nu特征：反應(fnyng)經(jīng)相對穩(wěn)定的碳正離子中間體，然后形

9、成相應的加成產(chǎn)物，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則； 反式/順式加成； 可產(chǎn)生碳正離子重排產(chǎn)物。第22頁/共46頁第二十二頁，共46頁。 烯烴(xtng)與水、硫酸、有機酸、醇、酚以及共軛二烯烴(xtng)與X2和HX的加成反應屬于碳正離子中間體反應機理，但與水、弱有機酸、醇、酚的反應需要強酸作催化劑；而烯烴(xtng)與HX的加成反應在少數(shù)情況下屬此機理。+CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2OH-H+例1第23頁/共46頁第二十三頁，共46頁。例2OHH+OCH3例3例4C6H13CHCH2HOC4H9-tHBF4C6H13CHO

10、C4H9-tCH3CH2CH2CF3COHOCH3CH2OCCF3O第24頁/共46頁第二十四頁，共46頁。碳正離子中間體機理(j l)的佐證第25頁/共46頁第二十五頁，共46頁。例1H+反式加成產(chǎn)物MeMeHBrHMeMe Br反式加成順式加成+MeHMeMeHMeBrMeHMeBrBr-第26頁/共46頁第二十六頁，共46頁。例2H3CCCH3CH3HClCl-H3CCCH3CH3CHCH3Cl-H3CCCH3CH3 CHCH3ClCHCH2H3CCCH3CHCH3CH3Cl-H3CCCH3CHCH3CH3Cl1783第27頁/共46頁第二十七頁，共46頁。例31585HBrHOAcOA

11、cBrBr-HOAcH+C=CNuEENuNuEENuC CC-CEY 三分子(fnz)過渡態(tài)（反式加成），v=k烯烴ENu2第28頁/共46頁第二十八頁，共46頁。 HCl或HBr與烯烴（脂肪族烴基取代的雙鍵）得加成反應常常表現(xiàn)為動力學三級反應，即經(jīng)三分子過渡態(tài)得產(chǎn)物(chnw)。實際上有效地三分子碰撞幾率很小，因而可能經(jīng)歷以下過程：H X反式加成產(chǎn)物(chnw)快C CH XC CH XC CXH快慢C CXHHX第29頁/共46頁第二十九頁，共46頁。例MeMeHClMeHMeCl特征： 順式加成； 沒有中間體，只有(zhyu)過渡態(tài)，不發(fā)生碳架重排； 硼原子加到雙鍵上空間位阻小的碳原子

12、上。第30頁/共46頁第三十頁，共46頁。 配合(pih)物C CB2H6BH3H3CH3CC CH BH2HHHHHHC CH3CH BH2HHHC CH3CBH2HHHH四中心(zhngxn)過渡態(tài)C CH3CHHHHH2O2,OHOH2第31頁/共46頁第三十一頁，共46頁。第32頁/共46頁第三十二頁，共46頁。第33頁/共46頁第三十三頁，共46頁。1.B2H6/THF2.H2O2/OH-HOHBr2HOAc第34頁/共46頁第三十四頁，共46頁。HBrBrHBrBr-HBrBrBr-HBrBrHBrBr-Br-主要(zhyo)產(chǎn)物第35頁/共46頁第三十五頁，共46頁。1.B2H6

13、/THF2.H2O2/OH-HOHOHOHHOHOH+主要(zhyo)產(chǎn)物第36頁/共46頁第三十六頁，共46頁。(光學活性)()BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr非經(jīng)典(jngdin)中間體(1R,2R)(1S,2S)第37頁/共46頁第三十七頁，共46頁。CCH3H3CCHCH2CH2CHCHCH387654321H+CCH3H3CCH2CH2CH2CHCHCH3876543218765432187654321+第38頁/共46頁第三十八頁，共46頁。12345678123456788765432187654321H+8765432187654321+H+第39頁/共46頁第

14、三十九頁，共46頁。CH2CHCH2CH2CHCH22Hg(OAc)2H2ONaBH4OH3CCH3CH3COOH2SO4CH3COOH第40頁/共46頁第四十頁，共46頁。HgOAcOAcOAc-HgOAcOH2H+AcOHgHOHgOAcOAcOAc-OAcOHgHgOAcHOHgOAcAcOHgH+NaBH4OH-TM第41頁/共46頁第四十一頁，共46頁。H+12345671234567CH3COO1234567H2SO4CH3COOH1234567OOCH3HH+3-2第42頁/共46頁第四十二頁，共46頁。I2IIIII-II12345678I12345678I12345678I第43頁/共46頁第四十三頁，共46頁