無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第六七八章習(xí)習(xí)題答案

1、一、是非題：（正確的打Ö，錯誤的打´）1、金斯特林格方程可適用至轉(zhuǎn)化率100%。 （´）2、大多數(shù)固相反應(yīng)是由擴(kuò)散速度所控制的。（Ö）3、狹義上講，相變過程是一個化學(xué)變化過程。（´）4、濃度梯度是擴(kuò)散的推動力，物質(zhì)總是從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散。（´）5、晶胚的臨界半徑rk隨著T的增大而減小，相變愈易進(jìn)行。（Ö）6.逆擴(kuò)散的推動力是濃度梯度。（´）是化學(xué)位梯度。 7成核-生成相變亞穩(wěn)區(qū)"< 0 ，斯賓那多分解的不穩(wěn)區(qū)">0。（´）相反。8.過冷度愈大，晶體生長速率愈快，則晶粒

2、就愈粗大。 （´）9.對擴(kuò)散系數(shù)D0的影響因素主要是溫度及擴(kuò)散激活能。 （Ö）10.相同條件下晶體的非均相成核比均相成核更難。 （´）11.楊德爾方程比金斯特林格方程的適用范圍大。 （´）12.間隙擴(kuò)散活化能包括間隙形成能和間隙原子遷移能。 （´）二、填空題1、根據(jù)擴(kuò)散的熱力學(xué)理論，擴(kuò)散的推動力是 （A） ，而發(fā)生逆擴(kuò)散的條件是 （B） 。（A）化學(xué)位梯度 （B）熱力學(xué)因子小于零 2、熔體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)，在冷卻的過程中可以出現(xiàn) （A） 、 （B） 和 （C） 三種不同的相變過程。 （A）結(jié)晶化 （B）玻璃化 （C）分相

3、3、馬氏體相變具有以下的一些特征： （A） 、 （B） 、 （C） 和（D） 等。（A）存在習(xí)性平面 （B）無擴(kuò)散性 （C）相變速度高 （D）無特定相變溫度4、從熔體中析晶的過程分二步完成，首先是 （A） ，然后就是 （B） 過程。均勻成核的成核速率Iv由 （C） 和 （D） 因子所決定的。（A）成核 （B）晶體生長 （C）受核化位壘影響的成核率因子 （D）受原子擴(kuò)散影響的成核率5、 馬氏體相變的特征有（A） 、 （B） 、 （C） 和（D）。存在習(xí)性平面、保持一定的取向關(guān)系、無擴(kuò)散性、相變速度快、相變沒有一個特定的溫度。6、 本征擴(kuò)散是由（A）而引起的質(zhì)點(diǎn)遷移，本征擴(kuò)散的活化能由（B）和（C

4、）兩部分組成。（A）本征擴(kuò)散是由本征熱缺陷所產(chǎn)生的空位而引起的質(zhì)點(diǎn)遷移，本征擴(kuò)散的活化能由（B）空位形成能和（C）質(zhì)點(diǎn)遷移能兩部分組成。8、菲克第一定律J=-Ddc/dx的應(yīng)用條件是（A），菲克第二定律dc/dt=Ddc/dx的應(yīng)用條件是（B）（A）穩(wěn)定擴(kuò)散，（B）非穩(wěn)定擴(kuò)散。 9、相變過程的推動力為（A） 、 （B） 和 （C）（A）過冷度；（B）過飽和濃度；（C）過飽和蒸汽壓。 10、在三元系統(tǒng)中，無變量點(diǎn)有三種，分別是（A） 、 （B） 和 （C）（A）最低共熔點(diǎn)；（B）雙升點(diǎn)；（C）雙降點(diǎn)。11、 固體內(nèi)粒子的遷移方式有（A） 、 （B） 、 （C）、（D）和（E）。（A）環(huán)

5、易位機(jī)構(gòu)，（B）直接易位機(jī)構(gòu)，（C）空位機(jī)構(gòu)，（D）間隙機(jī)構(gòu)，（E）亞間隙機(jī)構(gòu)。 12擴(kuò)散系數(shù)D=D0exp(-Q/RT)中，空位擴(kuò)散活化能Q由 ， 組成， 間隙擴(kuò)散活化能Q由 組成。13實(shí)驗(yàn)測得NaCl的擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)系如右圖所示 如提高NaCl晶體純度，兩直線的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 變化規(guī)律為 。 高溫區(qū)是 擴(kuò)散， 低溫區(qū)是 擴(kuò)散。14、合成鎂鋁尖晶石，可選擇的原料為Mg(OH)2, MgO, -Al2O3, - Al2O3,從提高反應(yīng)速率的角度出發(fā)選擇 ， 原料較好。15、析晶相變過程的推動力是 ， ， ；在均勻成核時，臨界成核位壘Gk= ,其值相當(dāng)于 ， 具有臨界半徑rk的粒子數(shù)nk/N= 。16

6、、液-固相變時，非均勻成核位壘與接觸角有關(guān)，當(dāng)為 時，核化位壘下降一半三. 選擇題：1、楊德爾方程采用的反應(yīng)截面模型為 。A. 平板 B. 球體 C. 球殼 D. 圓柱 A2、在擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系中， 稱為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。在非理想混合體系中： 當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子0時，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì) （ ） 當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子0時，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì) （ ） a. 發(fā)生偏聚 b. 濃度不改變 c. 濃度趨于均勻 C、A 3、一般情況下，離子晶體較大離子的擴(kuò)散多半是通過（ ）A.空位機(jī)構(gòu) B.直接易位 C.間隙擴(kuò)散 D.亞間隙機(jī)構(gòu) A4、在反應(yīng)溫度下，當(dāng)固相反應(yīng)的某一相發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時，反應(yīng)速度是（ ）

7、A.加快 B.減慢 C.無影響 A5、表面擴(kuò)散活化能Qs，界面擴(kuò)散活化能Qg，晶格擴(kuò)散活化能Qb的關(guān)系是（ ）QgQb B. QbQgQsQsQg D. QsQbQg B4.下列屬于逆擴(kuò)散過程的是（ ）A.二次再結(jié)晶 B.晶界的內(nèi)吸附 C.布朗運(yùn)動 B ，B進(jìn)行反應(yīng)生成AmBn,為擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)，若DADB，則在AmBn-B界面上，反應(yīng)物A的濃度CA為（ ） B.0 C.不確定7.以下屬于馬氏體相變特征的是（ ）A.無擴(kuò)散性 B.不存在習(xí)性平面 C.相變速度低 D.有特定的轉(zhuǎn)變溫度四、問答題1、說明影響擴(kuò)散的因素？化學(xué)鍵：共價鍵方向性限制不利間隙擴(kuò)散，空位擴(kuò)散為主。金屬鍵離子鍵以空位擴(kuò)散為

8、主，間隙離子較小時以間隙擴(kuò)散為主。缺陷：缺陷部位會成為質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的快速通道，有利擴(kuò)散。溫度：D=D0exp（-Q/RT）Q不變，溫度升高擴(kuò)散系數(shù)增大有利擴(kuò)散。Q越大溫度變化對擴(kuò)散系數(shù)越敏感。雜質(zhì)：雜質(zhì)與介質(zhì)形成化合物降低擴(kuò)散速度；雜質(zhì)與空位締合有利擴(kuò)散；雜質(zhì)含量大本征擴(kuò)散和非本征擴(kuò)散的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高。擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)和介質(zhì)的性質(zhì)差異大利于擴(kuò)散擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)緊密不利擴(kuò)散。 2、MoO3和CaCO3反應(yīng)時，反應(yīng)機(jī)理受到CaCO3顆粒大小的影響。當(dāng)MoO3 ：CaCO31：1，MoO3的粒徑r1為0.036mm，CaCO3的粒徑r2為0.13mm時，反應(yīng)是擴(kuò)散控制的；而當(dāng)CaCO3 ：M

9、oO315：1，r2時，反應(yīng)由升華控制，試解釋這種現(xiàn)象。當(dāng)MoO3的粒徑r1為，CaCO3的粒徑r2為時, CaCO3顆粒大于MoO3，反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率隨著CaCO3顆粒度減小而加速，當(dāng)r2<r1時存在過量CaCO3，由于產(chǎn)物層變薄，擴(kuò)散阻力減小，反應(yīng)由MoO3粒徑升華控制，并隨著MoO3粒徑減小而加劇。 3、平均粒徑為1m的MgO粉料與Al2O3粉料以1：1摩爾比配料并均勻混合。將原料在1300恒溫3600h后，有的粉料發(fā)生反應(yīng)生成Mg Al2O4，該固相反應(yīng)為擴(kuò)散控制的反應(yīng)。試求在300h后，反應(yīng)完成的摩爾分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)全部完成所需的時間。由于該固相反應(yīng)為擴(kuò)散控制反應(yīng)，且粉料可

10、視為均狀大小球形，故用金斯特林格方程得： 12/3G（1G）2/3 =kt 由題中所給條件；t1=3600h G1=(1+1)= 代入得K=×10-7 所以當(dāng) t2=300h時，G2=0。045 令 G=1，則T=1/3k=×105 h 4、為什么成核生長機(jī)理的相變過程需要有一定的過冷或過熱，相變才能發(fā)生，在什么情況下需要過冷，什么情況下需要過熱一般物質(zhì)具有的最大成核速率的過冷度應(yīng)該如何求得 答：,當(dāng) ,過冷;當(dāng) ,過熱,過冷度 , 為擴(kuò)散活化能. 6、純固相反應(yīng)在熱力學(xué)上有何特點(diǎn)為什么固相反應(yīng)有氣體或液體參加時，范特荷夫規(guī)則就不適用了解：一切實(shí)際可以進(jìn)行的純固相反應(yīng)，其反

11、應(yīng)幾乎總是放熱的，這一規(guī)律性的現(xiàn)象稱為范特荷夫規(guī)則。此規(guī)則的熱力學(xué)基礎(chǔ)是因?yàn)閷児滔喾磻?yīng)而言，反應(yīng)的熵變S往往很小以致于趨于零。所以反應(yīng)自由焓變化GH。而純固相反應(yīng)的熱力學(xué)必要條件是G<0，這樣H<0（即放熱）的反應(yīng)才能發(fā)生。對于有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，S可以變得很大，范特荷夫規(guī)則不再適用。7、為觀察尖晶石的形成，用過量的MgO粉包圍1um的Al2O3反應(yīng)球形顆粒，在固定溫度實(shí)驗(yàn)中的第1h內(nèi)有20的Al2O3反應(yīng)形成尖晶石。試根據(jù)（a）無需球形幾何修正時，（b）作球形幾何校正時，計(jì)算完全反應(yīng)的時間解：（a）不作球形幾何修正用Jander方程描述：1-2=KtK=1-2/t 代入

12、題中反應(yīng)時間1h,反應(yīng)程度20K=1-2/1=×10 3/h 故完全反應(yīng)所需時間（G=1） t=1/K=1/×10-3=(b)作球形幾何校正時用金斯特林格方程描述：1-G-=KtK=1-G-/t=1-×/1=×10-3/h完全反應(yīng)所需時間，用G=1代入公式得 1-G-=Kt t=8、馬氏體相變具有什么特征它和成核好生長機(jī)理有何區(qū)別解：馬氏體相變具有如下特征：（1）相變體和母體之間的界面保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)。這種界面稱習(xí)性平面（Habit plane），其結(jié)晶學(xué)方向不變。（2）無擴(kuò)散的位移式相變。（3）相變速率可高達(dá)聲速。（4）相變不是在特定的溫度，而

13、是在一個溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 成核生長的新相與母相有完全不同的晶格結(jié)構(gòu)，新相是在特定的溫度下產(chǎn)生的，相變具有核化和晶化位壘。9、在KCl晶體中摻入10-5mo1CaCl2，低溫時KCl中的K+離子擴(kuò)散以非本征擴(kuò)散為主，試回答在多高溫度以上，K+離子擴(kuò)散以熱缺陷控制的本征擴(kuò)散為主（KCl的肖特基缺陷形成能Hs=251kJ/mol，R=mo1·K）解：在KCl晶體中摻入10-5mo1CaCl2，缺陷方程為：則摻雜引起的空位濃度為 欲使擴(kuò)散以熱缺陷為主，則 即 即 解得T>10、如果NiO和Cr2O3球形顆粒之間反應(yīng)生成NiCr2O4是通過產(chǎn)物層擴(kuò)散進(jìn)行的，請回答：（1）若1300，DC

14、r3+>>DNi2+>DO2-，控制NiCr2O4生成速率的擴(kuò)散是哪一種離子的擴(kuò)散為什么（2）試分析早期的這一反應(yīng)轉(zhuǎn)化率G-t關(guān)系應(yīng)符合哪一個動力學(xué)方程答：（1）控制NiCr2O4生成速率的擴(kuò)散是Ni2+離子。因?yàn)镹iO與Cr2O3主要陽離子經(jīng)過產(chǎn)物層的逆向擴(kuò)散生成NiCr2O4。而DCr3+>>DNi2+>DO2，Cr3+擴(kuò)散速度快，而Ni2+擴(kuò)散速度慢。（2）這一反應(yīng)早期轉(zhuǎn)化率與時間之間的關(guān)系應(yīng)符合楊德爾方程1-(1-G)1/32=KJt。11、對比不穩(wěn)分解和均勻成核成長這兩種相變過程。討論熱力學(xué)和動力學(xué)特性以及過冷度和時間對產(chǎn)物組織的影響。如何用實(shí)驗(yàn)方

15、法區(qū)分這兩種過程在玻璃工業(yè)中，分相有何作用請舉例說明。答：不穩(wěn)分解：在此區(qū)域內(nèi)， ，液相會自發(fā)分相，不需要克服熱力學(xué)勢壘；無成核-長大過程，分相所需時間極短，第二相組成隨時間連續(xù)變化。在不穩(wěn)分解分相區(qū)內(nèi)，隨著溫度的降低、時間的延長，析出的第二相在母液中相互貫通，形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。成核-生成：在此區(qū)域內(nèi)，在熱力學(xué)上， ，系統(tǒng)對微小的組成起伏是亞穩(wěn)的，形成新相需要做功，即存在成核勢壘，新相形成如同結(jié)晶過程的成核-長大機(jī)理，分相所需時間長，分出的第二相組成不隨時間變化。隨著溫度的降低、時間的延長，析出的第二相在母液中逐漸長大，形成孤立球狀結(jié)構(gòu)。用TEM觀察分相以后形貌，若兩相無明顯的連續(xù)性，第二相呈孤

16、立球狀，則為成核-生長分相；若兩相形成互相交織的"蠕蟲狀"，則為不穩(wěn)分解相變過程。在玻璃工業(yè)中，利用玻璃分相可以改進(jìn)結(jié)構(gòu)和玻璃性能，制備新型玻璃。例如通過硼硅酸鹽玻璃分相制備微孔玻璃、高硅氧玻璃，通過分相促進(jìn)鋰鋁硅微晶玻璃的核化和晶化，通過磷硅酸鹽玻璃的分相制備乳濁玻璃等。12、試比較楊德爾方程和金斯特林格方程的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用條件。解：楊德爾方程在反應(yīng)初期具有很好的適應(yīng)性，但楊氏模型中假設(shè)球形顆粒反應(yīng)截面積始終不變，因而只適用反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率較低的情況。而金氏模型中考慮在反應(yīng)進(jìn)程中反應(yīng)截面積隨反應(yīng)進(jìn)程變化這一事實(shí)，因而金氏方程適用范圍更廣，可以適合反應(yīng)初、中期。兩個方程都只適

17、用于穩(wěn)定擴(kuò)散的情況。13、說明影響固相反應(yīng)的因素？答：反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響；顆粒度和分布影響；反應(yīng)溫度、壓力、氣氛影響；礦化劑的影響。14、純物質(zhì)在任意指定溫度下，固、液、氣三相可以平衡共存，請用相律說明這個結(jié)論是否正確請舉例說明。答：這個結(jié)論不正確。因?yàn)?，固、液、氣三相平衡時，相律為：F=C-P+2，其中，C=1，P=3，則F=0，即自由度為0溫度和壓力均不可以變化。這時不能夠指定溫度。例如：水在0度時是三相共存，溫度一變固、液、氣三相就不平衡了。所以溫度不能任意指定溫度。15、為什么非均相成核比均相成核更易進(jìn)行？因?yàn)椋篏#c =Gc。f（）并且：f（）=(2+COS)(1- COS)

18、2/4，當(dāng)：=90度時，f（）=(2+COS)(1- COS)2/4=(2+0)(1- 0)2/4=2/4=1/2，所以：G#c =Gc。f（）=1/2。Gc，即：非均相成核所需能量是均相成核的一半，雜質(zhì)存在有利成核。17、 說明相變過程的推動力。相變推動力為過冷度（過熱度）的函數(shù)，相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為相變過程的推動力。 G=H-TH/T0=HT0-T/T0=H.T/T0 式中：T0-相變平衡溫度，H-相變熱，T-任意溫度。 自發(fā)反應(yīng)時：G<0,即H.T/T0<0 相變放熱（凝聚，結(jié)晶）：H<0 則須：T>0，T0>T ，過冷，即實(shí)際溫度比理論溫度

19、要低，相變才能自發(fā)進(jìn)行。 相變吸熱（蒸發(fā)，熔融）：H>0 ，T<0 ， T0<T，過熱。即實(shí)際溫度比理論溫度要高，相變才能自發(fā)進(jìn)行。 （不全）18、說明斯賓那多分解相變和成核-生長相變的主要區(qū)別 組成變-不變；相分布和尺寸有規(guī)律-無規(guī)律；相顆粒高度連續(xù)性非球型-連續(xù)性差的球型 19、反應(yīng)顆粒尺寸對加快固相反應(yīng)的影響。 楊德爾方程：Kt=R021-(1-G)1/32 ；金斯特林格動力學(xué)方程積分式: =(2DC0/R02n.)t=1-2/3G-(1-G)2/3 公式中：R0-反應(yīng)物等徑球顆粒半徑；G -轉(zhuǎn)化率；Kk-速度常數(shù)；t-時間；D-擴(kuò)散系數(shù)；n-分子數(shù)；C0-初始?xì)怏w濃度

20、；-分子量；-產(chǎn)物密度。 由公式可見：速度常數(shù)K與R0顆粒半徑平方成反比，顆粒越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。威爾表面學(xué)說：顆粒尺寸減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例增加，故而使反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。 21、說明影響固相反應(yīng)的因素 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響；顆粒度和分布影響；反應(yīng)溫度、壓力、氣氛影響；礦化劑的影響。 22、 試用圖例說明過冷度對核化、晶化速率和晶粒尺寸等的影響，如無析晶區(qū)又要使其析晶應(yīng)采取什么措施五、相圖分析（26分）A-B-C三元相圖如圖所示1. 判斷化合物N(AmBn)的性質(zhì)2. 標(biāo)出邊界曲線的溫降方向及性質(zhì)3. 指出無變量點(diǎn)的性質(zhì)，并說明在無變點(diǎn)溫度下系統(tǒng)所發(fā)生的相變化4. 分析點(diǎn)1、點(diǎn)2、點(diǎn)3的結(jié)晶路程（表明液固相組成點(diǎn)的變化及各階段的相變化）相圖分析（20分） ABC三元相圖如下圖所示： 1. 劃分分三角形 2. 標(biāo)出界線的性質(zhì)和溫降方向 3. 指出四個化合物（D、S、AC、BC）的性質(zhì) 4. 寫出無變量點(diǎn)E、G、F的性質(zhì)（并列出相變式） 5. 分析1點(diǎn)的析晶路程分析相圖（圖10-37）中點(diǎn)1、2熔體的析晶路程。( 注：S、1、E 在一條直線上)。解：熔體1具有穿相區(qū)的特征，液相在E3點(diǎn)反應(yīng)完，固相只剩S一個相，所以穿過S相區(qū)，最終在E2點(diǎn)結(jié)束。熔體2液相在E3點(diǎn)反應(yīng)完，固相剩S和B兩個相，無穿相區(qū)情況，最終在