溶膠-凝膠合成法納米粒子與材料的制備化學(xué)ppt課件

1、溶膠凝膠合成法溶膠凝膠合成法Sol-gel method納米粒子與材料的制備化學(xué)納米粒子與材料的制備化學(xué) 目目 錄錄n基本概念基本概念n溶膠溶膠-凝膠法發(fā)展歷程凝膠法發(fā)展歷程n溶膠溶膠-凝膠基本原理凝膠基本原理n溶膠溶膠-凝膠合成方法的適用范圍凝膠合成方法的適用范圍n溶膠溶膠-凝膠工藝過程凝膠工藝過程n溶膠溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用舉例凝膠合成方法應(yīng)用舉例溶膠凝膠法的基本概念溶膠凝膠法的基本概念n溶膠溶膠Sol是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之間。之間。n凝膠凝膠Gel是具有固體

2、特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。之間。* 特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積 *n溶膠凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)溶膠凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系

3、，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠凝膠法的基本概念溶膠凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠凝膠法的發(fā)展歷程溶膠凝膠法的發(fā)展歷程1846年年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代W.Geffcken采用金屬采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜醇鹽制備氧化物薄膜1971年年Dislich制備了制備了SiO2-

4、B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻多組分玻璃璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整塊陶得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜瓷和透明氧化鋁膜80年代后年代后玻璃、氧化物涂層玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料復(fù)合氧化物陶瓷材料溶膠凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成方法基本原理n水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH n縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O n m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2

5、O n m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ n羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng) :1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 溶膠凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成方法基本原理 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)n水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：Mn+ nH2O M(OH)n nH+n凝膠化凝膠化2、無機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)溶膠凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成方法基本原理脫水

6、凝膠化脫水凝膠化堿性凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小度增加，凝膠化能壘逐漸減小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝膠過程中所加入的酸根離子。凝膠過程中所加入的酸根離子。 當(dāng)當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；時(shí)，形成單核聚合物； 在在x1時(shí)，形成多核聚合物。時(shí)，形成多核聚合物。 Mz+可通過可通過O2-、OH-、H2或或A-與配體橋聯(lián)。與配體橋聯(lián)。 在較高的溫度下通過可控制的在較高的溫度下通過可控制的成核作用和晶體生長(zhǎng)獲得溶膠成核作

7、用和晶體生長(zhǎng)獲得溶膠 金屬鹽在過量堿作用下于室溫迅速水解形金屬鹽在過量堿作用下于室溫迅速水解形成凝膠狀沉淀，將過量電解質(zhì)洗去，加入成凝膠狀沉淀，將過量電解質(zhì)洗去，加入強(qiáng)酸在較高的溫度下分散成溶膠強(qiáng)酸在較高的溫度下分散成溶膠2、無機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)：濃縮法和分散法溶膠凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成方法基本原理塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料復(fù)合材料粉體材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠u溶膠凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。 1.塊體材料塊體材料u根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老根據(jù)所需獲得材料的性能需求，

8、將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料 。 u該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn) 。 u可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等 。 u成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn) 。 膠質(zhì)晶態(tài)模板膠質(zhì)晶

9、態(tài)模板 結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品 氣凝膠塊體氣凝膠塊體 氣凝膠隔熱氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。 將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pHpH值，納米尺值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧

10、化物材料一般為陶瓷）氧化物材料一般為陶瓷） 溶膠凝膠溶膠凝膠模板工藝模板工藝多孔材料多孔材料溶膠凝膠制備的Al2O3-YAG纖維 3.纖維材料纖維材料u前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10100Pas時(shí)，時(shí)，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維 u克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高可以在低溫下進(jìn)行，

11、纖維陶瓷均勻性好、純度高 初始原料初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠粘性溶膠紡絲凝膠纖維凝膠纖維枯燥枯燥熱處理熱處理陶瓷纖維陶瓷纖維4.復(fù)合材料復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料 凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料 干凝膠與金屬相 之間的復(fù)合材料 有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合材料 解決了材料的制備時(shí)在退火處理過解決了材料的制備時(shí)在退火處理過程中，有機(jī)材料易分解的問題程中，有機(jī)材料易分解的問題 材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無需昂貴的設(shè)備

12、具有制備工藝簡(jiǎn)單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等產(chǎn)物純度高等5.粉體材料粉體材料n 采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

13、同時(shí)此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 鈦酸四丁酯體系納米鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末粉末 6.薄膜及涂層材料薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)或多晶態(tài)膜或涂層膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)或多晶態(tài)膜或涂層 成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)

14、其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速膜。對(duì)浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小 優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能和力學(xué)等方面的特殊性能 1. 溶膠凝膠合成生產(chǎn)工藝種類溶膠凝膠合成生產(chǎn)工

15、藝種類不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成 微粒的形成微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液前驅(qū)體溶液絡(luò)合物絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠凝膠(gel)化學(xué)添加劑化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH值或值或加入電解質(zhì)中和加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑蒸發(fā)溶劑H2O催化劑催化劑縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)減壓蒸發(fā)1. 溶膠凝膠合成生產(chǎn)工藝種類溶膠凝膠合成生產(chǎn)工藝種類2.溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備 12345電力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖電力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖1.1.回流裝置回流裝置 2. 2. 電力式脈動(dòng)器電力式脈動(dòng)器 3. 3.溫度計(jì)溫度計(jì) 4.4.容

16、器容器 5. 5. 水熱裝置水熱裝置 1234567磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖1.1.容器容器 2. 2. 密封蓋板密封蓋板 3. 3.反應(yīng)溶液反應(yīng)溶液 4. 4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5. 5. 磁力攪拌器加熱板磁力攪拌器加熱板 6. 6. 溫度調(diào)節(jié)器溫度調(diào)節(jié)器 7. 7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 3. 溶膠溶膠-凝膠工藝過程凝膠工藝過程 Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶膠化溶液溶膠化凝膠化成型凝膠化成型固化處理固化處理超細(xì)粉和溶液超細(xì)粉和溶液機(jī)械混合形成膠液機(jī)械混合形成膠液 金屬無機(jī)化合物或金屬無機(jī)化合物或金屬醇鹽水解金屬醇鹽水解 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合

17、物水解水解 枯燥枯燥熱處理熱處理溶膠溶膠- -凝膠工藝過程凝膠工藝過程前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過程成纖過程霧化收集濕凝膠薄膜薄膜纖維纖維粉末粉末干凝膠干凝膠水和催化劑固化處理階段成 品凝膠成型過程凝膠成型過程 3. 溶膠溶膠-凝膠工藝過程凝膠工藝過程 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 溶膠凝膠溶膠凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r(shí)間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、

18、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 水解度的影響TEOS物質(zhì)量比物質(zhì)量比水解度R2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng) 研究表明水解度R2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了

19、凝膠化時(shí)間. 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對(duì)值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響水解、縮聚反應(yīng)速率的影響 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 反應(yīng)溫度的影響n 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系n 升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間n 提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利n 對(duì)水解活性低的醇鹽如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系對(duì)水解活性低的醇鹽如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。 4. 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)凝膠工藝參數(shù) 絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體前驅(qū)體溶解度小溶解度小反應(yīng)活性大反應(yīng)活性大水解速度水解速度過快過快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇