ICP測試及樣品前處理

1、ICP測試及樣品前處理方修忠Part The basic principles of ICP什么是原子發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法(Atomic Emission Spectrometry, AES)是根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和測定物質(zhì)的化學(xué)成分的一種重要的光學(xué)分析方法。分析測試時，利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子的外層電子受激發(fā)而躍遷至更高能級的激發(fā)態(tài)，處于高能級的原子或分子在向較低能級躍遷時產(chǎn)生輻射，將多余的能量發(fā)射出去形成原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點 樣品范圍廣，分析元素多。原子發(fā)射光譜儀可以對固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品進(jìn)行直接分析，應(yīng)用最廣泛也是優(yōu)先采用

2、的是溶液霧化法?？梢赃M(jìn)70多種元素的測定，可測金屬元素、稀土元素，而且對很多樣品中的非金屬元素碳、硫、磷、氯等也可以進(jìn)行分析測定。 檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且多種元素可同時測定等優(yōu)點。檢出限能達(dá)到g/L至mg/L水平。 選擇性好，每一種元素都有一些可供選用而不受其他元素干擾的特征譜線，若選擇合適的實驗條件，能同時測定多種元素，無需進(jìn)行復(fù)雜的分離過程。 分析速度快，可多種元素同時進(jìn)行測定。相同的激發(fā)源，在不改變分析條件的情況下，多種元素同時測定是原子發(fā)射光譜儀最顯著的特點。ICP可測元素原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析過程主要分為三步：激發(fā)、分光和檢測。原子發(fā)射光譜分析過程主要分

3、為三步：激發(fā)、分光和檢測。 激發(fā)，利用激發(fā)光源使試樣蒸發(fā)氣化，離解或分解為原子狀激發(fā)，利用激發(fā)光源使試樣蒸發(fā)氣化，離解或分解為原子狀態(tài)或離子狀態(tài)，原子或離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。態(tài)或離子狀態(tài)，原子或離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。分光，利用光譜儀器把光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光分光，利用光譜儀器把光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜譜檢測，利用光電器件檢測光譜，按所測得的光譜波長對試樣檢測，利用光電器件檢測光譜，按所測得的光譜波長對試樣進(jìn)行定性分析，或按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。進(jìn)行定性分析，或按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。圖1 原子發(fā)射光譜分析過程圖原子發(fā)射光譜定性分析原理 原

4、子發(fā)射光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，光譜也越復(fù)雜，譜線就越多。各種元素因其原子結(jié)構(gòu)不同，受光源激發(fā)后都可以產(chǎn)生自己的特征光譜，每一種元素的特征光譜通常包含有很多譜線，譜線的特征波長和強(qiáng)度各不相同。一個試樣如含有若干種元素，譜線上就有這若干種元素的特征光譜，特征光譜的條數(shù)多少與各元素含量高低有關(guān)。當(dāng)某元素含量降低時，其光譜中的弱線相繼消失，而不被檢出。最后消失的幾條譜線叫“靈敏線”定性分析一般只需找出某元素的靈敏線（一般為23 條）即可確定該元素的存在。 “鐵光譜比較法”是進(jìn)行光譜定性分析時最常用的一種方法。由于鐵光譜的譜線非常豐富，且在各個波段都有容易記憶的特征光譜，因而可作為一根很好的波

5、長標(biāo)尺。分析試樣時，可在同一感光板上并列地攝取樣品光譜和鐵光譜，將所得譜片放在鐵譜圖上標(biāo)有各元素靈敏譜線相應(yīng)的位置。根據(jù)試樣譜線和元素光譜圖上的元素靈敏譜線相重合的情況，就可直接判定有關(guān)譜線的波長及所代表的元素。原子發(fā)射光譜定量分析原理被激發(fā)的原子和離子發(fā)射出很強(qiáng)的原子譜線和離子譜線，各元素發(fā)射的特征譜線及其強(qiáng)度經(jīng)過分光、光電轉(zhuǎn)換、檢測和數(shù)據(jù)處理。設(shè)激發(fā)光源中被測定的元素基態(tài)原子數(shù)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)分別為N0和Ni，應(yīng)遵循玻爾茲曼分布定律。 Ni=K N0 e(Ei/kT)式中K為統(tǒng)計常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T是等離子體的溫度。而在兩能級之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij與基態(tài)原子數(shù)目Ni成正比，基

6、態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，可以得到譜線強(qiáng)度Iij與含量c的函數(shù)關(guān)系式： Iij=acb這個關(guān)系式稱為羅馬金公式，是光譜定量分析依據(jù)的基本公式。式中a、b在一定條件下為常數(shù)。a是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)。B稱為自吸系數(shù)，它的數(shù)值與譜線自吸收有關(guān)。當(dāng)譜線強(qiáng)度不大沒有自吸時，b=1；反之，有自吸時，b1，且自吸越大，b值越小。原子發(fā)射光譜光源1、電弧低壓直流電?。褐绷麟娀“l(fā)生器由一個電壓為220380V、電流為530A的直流電源，一個鐵芯自感線圈和一個鎮(zhèn)流電阻所組成。直流電弧光源的電極溫度高(電弧放電溫度為4000700

7、0K)，蒸發(fā)能力強(qiáng)，分析的絕對靈敏度高；常用于定性分析及礦石難熔物中低含量組分的定量測定。主要缺點是弧焰不穩(wěn)定,譜線容易發(fā)生自吸現(xiàn)象。交流電?。航涣麟娀∮址譃楦邏航涣麟娀『偷蛪航涣麟娀?。高壓交流電弧的工作電壓為20004000V，電流為36A，利用高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險，因此實際上已很少采用。低壓交流電弧的工作電壓為110220V，設(shè)備簡單，操作安全，且穩(wěn)定性好，在光譜定性、定量分析中獲得廣泛的應(yīng)用，但靈敏度低些。原子發(fā)射光譜光源2、電火花 電火花可分為低壓火花、高頻火花和高壓火花，其中高壓火花應(yīng)用較廣。高壓火花發(fā)生器是由220V交流電壓經(jīng)變壓器升壓至15000V以上，通過扼流線

8、圈向電容器充電。當(dāng)電容器兩端的充電電壓達(dá)到分析間隙的擊穿電壓時，通過電感向分析間隙放電而產(chǎn)生電火花。在交流電下半周時，電容器又重新充電、放電，如此反復(fù)進(jìn)行。高壓火花放電的穩(wěn)定性好,電極溫度較低，但是它的激發(fā)溫度高,弧焰的瞬間溫度高達(dá)10000K，激發(fā)能量大。高壓火花光源主要用于易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。原子發(fā)射光譜光源3、電感耦合等離子體(ICP)電感耦合等離子體(ICP)是20世紀(jì)60年代提出、20世紀(jì)70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。等離子體泛指電離的氣體，等離子體與一般的氣體不同，它由離子、電子、中性原子和分子所組成，因而是電的良導(dǎo)體。因其中正負(fù)電荷密度幾乎相等，從

9、總體來看是電中性的，所以稱之為等離子體。目前，應(yīng)用最為廣泛的原子發(fā)射光源是等離子體，其中包括電感耦合等離子體（ICP, Inductively Coupled Plasma）、微波等離子體(MWP, Microwave Plasma)、直流等離子體(DCP, Direct Current Plasma)。 ICP等離子光源系統(tǒng)由RF高頻發(fā)生器、等離子石英炬管、氣路系統(tǒng)組成。ICP的形成過程可以分為四步：通氣吹掃、通電、放電激發(fā)、生成等離子體。電感耦合等離子發(fā)射光譜儀Varian 715-ES圖2 Varian715-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀實物圖 在ICP AES定量分析過程中，試樣由載

10、氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，以氣溶膠形式進(jìn)入炬管軸內(nèi)通道，在焰炬的高溫作用下和惰性氬氣氣氛中，溶質(zhì)的氣溶膠經(jīng)歷多種物理化學(xué)過程而被迅速原子化、激發(fā)和電離。被激發(fā)的原子和離子發(fā)射出很強(qiáng)的原子譜線和離子譜線。各元素發(fā)射的特征譜線及其強(qiáng)度經(jīng)過分光、光電轉(zhuǎn)化、檢測和數(shù)據(jù)處理，最后經(jīng)電腦計算出各元素的含量。ICP等離子炬管圖3 ICP等離子炬管結(jié)構(gòu)示意圖 ICP等離子體發(fā)射系統(tǒng)由RF高頻發(fā)生器、石英炬管、氣路系統(tǒng)共同構(gòu)成。等離子炬管是ICP等離子體發(fā)射系統(tǒng)的重要部件，其結(jié)構(gòu)示意見圖1-5。它由三層同心石英管組成。三股氬氣流分別進(jìn)入各層石英管，最外層管氬氣流量為1020L/min，作為工作氣體形成等離子體并且

11、可以起到冷卻保護(hù)炬管的作用，稱為等離子體氣或冷卻氣。中間管通入01.5L/min的氬氣,用以輔助等離子的形成、抬高炬焰和防止鹽分或炭（有機(jī)樣）在噴射管口沉積，稱為輔助氣。內(nèi)層石英管內(nèi)徑約為12mm, 氣流量約為1L/min，其作用是攜帶試樣氣溶膠進(jìn)入等離子體室，稱為載氣。RF高頻發(fā)生器是ICP形成的另外一個核心部件，它為等離子體提供能量，通過高頻磁感應(yīng)線圈給等離子體輸出能量，維持ICP光源持續(xù)放電。 ICP光譜儀光學(xué)系統(tǒng)圖4 ICP光譜儀光學(xué)系統(tǒng)示意圖 ICP光譜的光學(xué)系統(tǒng)相對比較復(fù)雜，但原理與其他光譜類似，即將復(fù)合光分解為單色光。ICP等離子體發(fā)射光譜儀的分光系統(tǒng)通常由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、分光

12、器件（棱鏡和光柵）、聚焦物鏡和出射狹縫組成。ICP光譜儀采用高分辨率的中階梯光柵分光，選用較低色散的棱鏡或其它色散元件作為輔助色散元件，安裝在中階梯光柵的前方或后方來形成交叉色散，獲得二維色散圖象。相比平面光柵，中階梯光柵有更高的分辨率和色散率，具有光通量高、光譜范圍寬、光學(xué)元件少和雜散水平低等優(yōu)點。ICP光譜的檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) ICP光譜的檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，ICP檢測器已經(jīng)由早期的感光譜板、光電倍增管檢測器逐步發(fā)展到現(xiàn)階段的固態(tài)檢測器。固態(tài)檢測器主要有電荷耦合檢測器CCD、電荷注入式檢測器CID和分段式電荷耦合檢測器，利用固態(tài)檢測器作為光電元件，具有暗電流小、靈敏度高和信噪比高的特點。能

13、同時記錄成千上萬條譜線，大大縮短了分光系統(tǒng)的焦距，多元素同時測定功能有效增強(qiáng)并成為全譜直讀光譜儀。Part Experimental preparation實驗室環(huán)境、器皿及試劑和水的要求儀器室與儀器室與樣品準(zhǔn)備室分開樣品準(zhǔn)備室分開試樣瓶的選用 酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中 Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更穩(wěn)定 堿性溶液儲存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF聚四氟乙烯器皿清洗步驟 5%的鹽酸或者硝酸（難溶物質(zhì)可選王水）浸泡-過夜 超聲波震蕩洗滌 去離子水沖洗風(fēng)干試劑和水的要求 水的要求：最好18M 試劑的要求：保證試劑（GR)/電子純 光譜純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 分析特殊的檢測元素，如微量Na、Si、B等

14、, 對水與試劑要特殊特別注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備與匹配用儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時，應(yīng)補(bǔ)加酸， 使溶液維持一定的酸度，盡可能使其酸度與樣品溶液一 致。配置多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)注意元素之間可能 發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在g/mL級，通常用硝酸或鹽酸介質(zhì)，當(dāng)溶液的酸度在1%以上時，可持續(xù)使用較長時間。ICP光譜分析中，必須重視標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：1、不正確的配制方法，將導(dǎo)致系統(tǒng)偏差的產(chǎn)生； 2、介質(zhì)和酸度不合適，會產(chǎn)生沉淀和渾濁，易堵 塞霧化器并引起進(jìn)樣量的波動； 3、元素分組不當(dāng)，會引起元素間譜線互相干擾； 4、試劑和溶劑純度不夠，會引起空白值增加，檢 測限變差和誤差增大。 溶解試樣的基本

15、要求 注意防止：空氣污染、試劑空白以及容器污染； 待測元素?fù)]發(fā)、被容器表面吸附或與容器材料相互 作用而損失； 樣品分解不完全。 要求：待測元素完全溶入溶液； 溶解過程待測元素不損失； 不引入或盡可能少引入影響測定的成分； 試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得； 操作簡便快速等。無機(jī)試樣前處理 1、水溶解可溶性無機(jī)化合物，可以直接用水溶解制成測定溶 液，如硫酸銅、氯化鈉等。但考慮到溶液的穩(wěn)定性及與 標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金屬也能在水中溶解，或在水蒸氣中生成可溶性鹽類。為了使其中的其它測定元素進(jìn)入溶液，也要將溶液酸化。無機(jī)試樣前處理 2、

16、酸分解 大多數(shù)無機(jī)化合物、金屬、合金、礦石試樣能用酸溶解。常用的酸有鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸以及各種混合酸。有時也用硫酸和磷酸。用酸分解可通過加熱將多余的酸蒸發(fā)掉，便于控制 溶液酸度，溶液基體比較簡單。容易獲得純度高的酸， 不至于引入更多的干擾成分。 操作簡便，快速，設(shè)備簡單，是原子光譜分析中應(yīng) 用最多的溶樣方法。無機(jī)試樣前處理鹽酸：鹽酸是應(yīng)用最多的酸，能溶解氧化還原電位比氫更負(fù)的金屬 如：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金屬;大多數(shù)金屬氧化物；碳酸鹽類礦物；有色金屬硫化礦等。硝酸：是一種強(qiáng)酸，同時也是一種強(qiáng)氧化劑，能氧化分解大多數(shù)有 機(jī)物，多數(shù)用

17、鹽酸溶解的金屬也能用硝酸溶解。一些氧化還原電位 比氫正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn、Bi、Se、Te、V等金屬，大多數(shù)金屬氧化物、合金、有色金屬 氧化礦等。由于硝酸特別是濃硝酸是一種強(qiáng)氧化劑，一些氧化物難 溶的金屬不能用硝酸溶解，如鋁、錫等金屬。氫氟酸：氟離子是許多元素的絡(luò)合劑，不能用鹽酸和硝酸溶解的難熔金屬可用氫氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金屬及其氧化物，硅酸鹽礦等。無機(jī)試樣前處理高氯酸：熱的高氯酸是強(qiáng)氧化劑，能溶解：不銹鋼，鎳鉻合金，稀土礦物，獨居石，菱鎂礦等。熱的高氯酸與 有機(jī)物發(fā)生劇烈反應(yīng)，會發(fā)生爆炸。

18、與硝酸混合使用能 消化單獨用硝酸不能完全消化的有機(jī)試樣。硫酸和磷酸：常用于分解難溶礦物，如：鉻鐵礦、稀土礦等。硫酸和磷酸的雜質(zhì)含量一般比鹽酸和硝酸高， 沸點也比較高，不容易蒸發(fā)除掉。由于磷酸根、硫酸根對很多元素的測定有干擾；而這類酸的粘度較高，不利 于霧化，對ICP也不利，除特殊情況外一般很少用應(yīng)用。無機(jī)試樣前處理-混酸1、王水：三份濃鹽酸與一份濃硝酸的混合物稱為王水。 能用鹽酸和硝酸溶解的金屬、礦物幾乎都可以用王水溶解。Au、 Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于單一酸的金屬也可用以王水溶 解。2、鹽酸+過氧化氫；硝酸+過氧化氫過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，受熱分解為氧和水。鹽酸+過氧化氫

19、是一種良好的溶劑。一些單獨用鹽酸不能溶解的金屬，可用鹽酸+過 氧化氫分解。如錫青銅、鉛錫焊料等。銅合金不溶于鹽酸，用硝酸分解時錫會以偏錫酸形態(tài)析出沉淀，阻礙分解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。用 鹽酸+過氧化氫分解，速度很快，并能得到穩(wěn)定的澄清溶液。貴金屬銠也可以用鹽酸+過氧化氫在密封容器內(nèi)分解，過氧化氫還是金屬鎢的有效溶劑。硝酸+過氧化氫也是一種良好的溶劑，一些用硝酸溶解緩慢的試樣，滴加少量過氧化氫能加速溶解。更多地用于消解有機(jī)試樣。無機(jī)試樣前處理-混酸3、硝酸+氫氟酸+高氯酸；硝酸+氫氟酸+硫酸大多數(shù)硅酸鹽礦物可用上述混合酸分解。絕大多數(shù)元素的高氯酸鹽溶解度很高，用硝 酸+氫氟酸+高氯酸處理，加熱趕掉多余

20、的高氯酸，用稀 鹽酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸鉀 的溶解度較小，但一般并不造成影響。使用氫氟酸時要在鉑器皿或聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行 。高氯酸和硫酸冒煙時溫度較高，會造成Hg、As、Se、 Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的揮發(fā)損失。無機(jī)試樣前處理-堿溶有些情況下，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿溶液也用于溶解試樣。 如：金屬鎢、金屬鋁、鋁合金等。高純鋁在鹽酸中溶解很慢，而在氫氧化鈉溶液中能迅速溶解。在引入的鈉鹽不影響測定的前提下也 用來分解試樣。測定其中的金屬元素時，要將堿中和使金屬的氫氧 化物溶解。用堿溶解金屬鋁時，反應(yīng)產(chǎn)生氫，能將As、Sb、Bi等元素還原 成氫化物AsH3、 Sb

21、H3、 BiH3 ，造成揮發(fā)損失。強(qiáng)堿溶液會腐蝕玻璃燒杯，測定一些常見元素時空白值高。 有些礦石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、錫石SnO、 金紅石TiO、鋯英石ZrSiO、碳化硅等，分解這些樣品必須用堿熔融。 金屬鋨、銥、釕等很難溶于酸，也可用堿熔融分解。堿熔融的熔劑有：氫氧化鈉、氫氧化鈉+氫氧化鉀、過氧化鈉、 碳酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等。其中以過氧化鈉分解能力最強(qiáng)，幾乎能分解所有樣品，對坩堝的腐蝕也最強(qiáng)烈。碳酸鈉、偏硼酸鋰和四硼酸鋰熔融，對坩堝的腐蝕較小，可在鉑 坩堝、熱解石墨坩堝內(nèi)進(jìn)行。無機(jī)試樣前處理-焙燒 焙燒在低于熔劑熔點的溫度下分解試樣。 燒結(jié)熔劑：碳酸鈉、碳酸鈣、過氧化

22、鈉、氧化鎂等。 燒結(jié)法熔劑用量比熔融法少，幾乎不腐蝕坩堝，引入的鹽類相應(yīng)減少。例如：90%碳酸鈉-10%硝酸鈉混合熔劑燒結(jié)，1.52倍于試樣的 熔劑,不超過780度燒結(jié)可分解絕大多數(shù)礦物。例如：用4倍于試樣的過氧化鈉，在不超過500度溫度下燒結(jié)78 分鐘，幾乎可以分解所有的礦物。有機(jī)試樣前處理-干式灰化干式灰化是使有機(jī)物燃燒，其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹽，然 后用適當(dāng)?shù)乃崛芙饣曳种瞥上∷崛芤海糜谠庸庾V測定。通常是 將試樣置于鉑坩堝或瓷坩堝內(nèi)，先在低溫電爐上使試樣炭化，然后 放入馬弗爐內(nèi)灰化。植物、蔬菜等鮮品應(yīng)預(yù)先在烘箱內(nèi)烘干后再灰 化。為了縮短灰化時間，一般在700800OC灰化?；一瘻囟仍?500OC以上，會造成一些元素的揮發(fā)損失。700OC 時Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素幾乎揮發(fā)損失殆盡， Cr、Cd、Zn 等元素也有部分損失。大多數(shù)生物樣品含氯，一些元素會以氯化物 形式揮發(fā)損失。對于含氯的試樣灰化損失更為顯著。灰化溫度在 500OC以下，有機(jī)物灰化速度很慢，一般要數(shù)小時 或更長時間。添加鎂、鋁、鋯等元素的硝酸鹽，灰