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1、第五章 陽(yáng)離子表面活性劑n5.1 陽(yáng)離子表面活性劑概述n5.2 陽(yáng)離子表面活性劑的合成n5.3 陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用本章重點(diǎn)1、掌握陽(yáng)離子表面活性劑的基本性質(zhì)2、掌握陽(yáng)離子表面活性劑的合成方法3、了解陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用陽(yáng)離子陽(yáng)離子表面活性劑正好與表面活性劑正好與陰離子陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。如圖如圖其親水其親水基一端是陽(yáng)離子,故稱基一端是陽(yáng)離子,故稱陽(yáng)離子陽(yáng)離子表面活性劑,表面活性劑,疏水基疏水基與陰離子類(lèi)似主要為不同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湣Ec陰離子類(lèi)似主要為不同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湣?1928年,陽(yáng)離子表面活性劑開(kāi)始應(yīng)用,當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。年,陽(yáng)離子表面活性劑開(kāi)始應(yīng)用,當(dāng)時(shí)用

2、作殺菌劑。這類(lèi)表面活性劑的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,品種發(fā)展迅速,這類(lèi)表面活性劑的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,品種發(fā)展迅速,應(yīng)用范圍口益廣泛應(yīng)用范圍口益廣泛:殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑目前陽(yáng)離子表面活性劑的產(chǎn)量還比較小,但其增長(zhǎng)速度目前陽(yáng)離子表面活性劑的產(chǎn)量還比較小,但其增長(zhǎng)速度要比陰離子和非離子大得多。要比陰離子和非離子大得多。5.1 陽(yáng)離子表面活性劑概述5.1.1 陽(yáng)離子表面活性劑的分類(lèi)5.1.2 陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)5.1.1 陽(yáng)離子表面活性劑的分類(lèi)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為:n1、胺鹽型n2、季銨鹽型 R-N(CH3)3Cln3、雜環(huán)型n4、鎓鹽型R-

3、NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N+-CH3Cl-季銨鹽 | CH3 CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3主要為含氮的主要為含氮的有機(jī)衍生物有機(jī)衍生物其它含氮等的有機(jī)衍生物R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH35.1.1.1 胺鹽型胺鹽型該類(lèi)產(chǎn)物是該類(lèi)產(chǎn)物是弱酸的鹽弱酸的鹽,在酸性條件下具有表面活性,在酸性條件下具有表面活性,在在堿性條件下堿性條件下,胺游離出來(lái)而失去表面活性,胺游離出來(lái)而失去表面活性,因面使它的使用因面使它的使用受到限制受到限制。無(wú)殺菌能力無(wú)殺菌能力纖維柔軟劑纖

4、維柔軟劑勻染劑勻染劑浮選劑浮選劑an 四聲四聲5.1.1.2 季銨鹽型季銨鹽型 R1 |R2-N+-CH3 X- 季銨鹽 | R3季季銨銨鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解,鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解,且離解為帶正電荷的表面活性離子。且離解為帶正電荷的表面活性離子。季季銨銨鹽鹽洗滌能力差洗滌能力差但殺菌能力強(qiáng),但殺菌能力強(qiáng),在陽(yáng)離子表面活性劑在陽(yáng)離子表面活性劑中的地位最為重要,產(chǎn)量也最大。中的地位最為重要,產(chǎn)量也最大。an 三聲三聲5.1.1.3 雜環(huán)型雜環(huán)型雜環(huán)類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑分子中,除碳、氫原子外,還雜環(huán)類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑分子中,除碳、氫原子外,還具有其它原子且呈

5、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。具有其它原子且呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。這類(lèi)表面活性劑有:這類(lèi)表面活性劑有: 嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等5.1.1.4鎓鹽型鎓鹽型鎓鹽類(lèi)鎓鹽類(lèi)陽(yáng)離子表面活性性劑是指季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑中陽(yáng)離子表面活性性劑是指季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑中的親水基團(tuán)的親水基團(tuán)N原子原子為其它可攜帶正電荷的元素為其它可攜帶正電荷的元素如:如:P、As、S、I 等時(shí)的表面活性劑。等時(shí)的表面活性劑。殺蟲(chóng)劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑殺菌劑、阻燃劑、阻燃劑5.1.2 陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)溶解

6、性溶解性 R1 |R2-N+-CH3 X- 季銨鹽 | R3 隨著碳鏈長(zhǎng)度的隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加增加 其水溶性和醇溶性均呈其水溶性和醇溶性均呈下降下降趨勢(shì)趨勢(shì) 15個(gè)碳原子水溶性急劇個(gè)碳原子水溶性急劇下降下降 烷基鏈上有烷基鏈上有親水親水基團(tuán)或基團(tuán)或不飽和不飽和基團(tuán)基團(tuán) 水溶性水溶性增加增加Krafft 溫度點(diǎn)溫度點(diǎn)離子型表面活性劑在低離子型表面活性劑在低溫時(shí)溶度較低,隨著溫溫時(shí)溶度較低,隨著溫度的升高到某一溫度后度的升高到某一溫度后其溶度突然迅速增加,其溶度突然迅速增加,這個(gè)溫度即這個(gè)溫度即Krafft點(diǎn)。點(diǎn)。同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)其同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)其Krafft點(diǎn)的溫度越高,通過(guò)點(diǎn)的溫度越高,

7、通過(guò)Krafft點(diǎn)可以衡量表面活性劑的溶解性能。點(diǎn)可以衡量表面活性劑的溶解性能。臨界膠束濃度臨界膠束濃度表面活性表面活性同系物隨其碳?xì)滏溤鲩L(zhǎng)同系物隨其碳?xì)滏溤鲩L(zhǎng) 其其表面張力表面張力逐漸逐漸下降下降。2. 分子結(jié)構(gòu)相同時(shí),分子結(jié)構(gòu)相同時(shí),表面張力表面張力隨濃濃升高而隨濃濃升高而降低降低, 降到一定數(shù)值時(shí)降到一定數(shù)值時(shí)又會(huì)隨升高而又會(huì)隨升高而有所有所增加增加。5.2 5.2 陽(yáng)離子表面活性劑的合成陽(yáng)離子表面活性劑的合成主要是主要是N-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)5. 2. 1 烷基季銨鹽烷基季銨鹽X X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333季銨化反應(yīng)季銨化反應(yīng)合

8、成方法n由高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺反應(yīng)制得n由高級(jí)烷基胺和低級(jí)鹵代烷反應(yīng)制得n通過(guò)甲醛-甲酸法制得。 2. 烷基鏈的影響烷基鏈的影響 1. 鹵離子的影響鹵離子的影響 R-ClR RN NX XR RX X+: :R R1R R2R R3 3R R3 3R R2R R1N N+.-+5.2.1.1 高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺的反應(yīng)高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺的反應(yīng)R-BrR-I 烷基鏈越長(zhǎng)烷基鏈越長(zhǎng)鹵代烷鹵代烷的活性越弱的活性越弱 3.叔胺叔胺的堿性越強(qiáng),親核活性越大,越容易反應(yīng)。的堿性越強(qiáng),親核活性越大,越容易反應(yīng)。 大的大的取代基取代基的空間位阻效應(yīng)阻礙反應(yīng)。的空間位阻效應(yīng)阻礙反應(yīng)。高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺高級(jí)鹵

9、代烷與低級(jí)叔胺X X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C1 12 2H H2 25 5N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X水介質(zhì)水介質(zhì)60-80oCX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C1 16 6H H3 33 3N N+C C1 16 6H H3 33 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X醇介質(zhì)醇介質(zhì)回流回流十二烷基三甲基溴化銨十二烷基三甲基溴化銨 表活劑表活劑 1231-Br十六烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨 表活劑表

10、活劑 1631-BrBr- 溴溴合成: 反應(yīng)物配比為 溴代烷:三甲胺=1:(1.2-1.6), 反應(yīng)溫度為60-80,在水介質(zhì)中進(jìn)行回流,(若制十六烷基三甲基溴化銨,則在醇溶液中回流)。5.2.1.2 高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng)高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng)加熱加熱加壓加壓十二烷基三甲基氯化銨十二烷基三甲基氯化銨 DT 乳膠防粘劑乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨十六烷基三甲基氯化銨 CTAC 纖維柔軟劑纖維柔軟劑Cl- 氯氯N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C Cl lX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH

11、 H3 3C C1 12 2H H2 25 5X-N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333石油醚溶劑石油醚溶劑加壓加壓 80oC 1hX-5.2.1.3 5.2.1.3 甲醛甲醛- -甲酸法甲酸法 制備二甲基烷基胺的最古老的方法(20世紀(jì)60年代蘇聯(lián)開(kāi)發(fā)),這種方法工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,因此在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用,占有重要的地位,但產(chǎn)品質(zhì)量略差。 R RC CO OO OH HH HN N H H3 3R RC CO OO O N NH H4 4H H O O2 2

12、360 C360 Co oO OO OC CR RN NH H2 2H H O O2 2360 C360 Co oR RC C N NH H2 22 2+R RC CH H N NH H2 22 2150 C,1.38 10 Pa150 C,1.38 10 Pao ox x7 7莫尼鎳催化加氫莫尼鎳催化加氫原理: 將油或脂裂解為脂肪酸和甘油,然后脂肪酸在大氣壓力下于280-360與氨反應(yīng)形成脂肪酸胺皂,再脫水制成脂肪腈,最后與氫在Raney Ni催化下進(jìn)行加氫反應(yīng),生成脂肪胺。R RN NH H2 2+C C H HH HO O2 2C CH HH HO OO O2 2+甲醇溶劑甲醇溶劑加熱加

13、熱R RN NC CH H3 3C CH H3 3H H2 22 2+O O+C CO O2 22 2合成方法:將脂肪胺溶于醇,在合成方法:將脂肪胺溶于醇,在35下加下加入甲酸,然后在入甲酸,然后在50下加入甲醛溶液,最下加入甲醛溶液,最后在后在80下回流反應(yīng)數(shù)小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中下回流反應(yīng)數(shù)小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基烷基胺的含量約為二甲基烷基胺的含量約為85%。高級(jí)烷基胺高級(jí)烷基胺與與低級(jí)鹵代烷低級(jí)鹵代烷的反應(yīng)的反應(yīng)N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333石油醚溶劑石油

14、醚溶劑加壓加壓 80oC 1hX-表活劑表活劑 16315.2.2 5.2.2 含雜原子的季銨鹽含雜原子的季銨鹽n5.2.2.1 含氧原子n5.2.2.2 含氮原子n5.2.2.3 含硫原子5.2.2.1 含氧原子含氧原子含酰氨基的含酰氨基的含醚基的含醚基的Sapamine MS特點(diǎn):特點(diǎn):是親水的季銨陽(yáng)是親水的季銨陽(yáng)離子與烷基疏水基是通離子與烷基疏水基是通過(guò)過(guò)酰胺鍵、酯鍵、醚鍵酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚或硫醚等基團(tuán)相連接等基團(tuán)相連接C17H33C-NHCH2CH2 N+ CH3.CH3SO4-O OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5所以又叫做所以又叫做間接連接型間接連接型陽(yáng)離子表

15、面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑。含酰氨基的季銨鹽 酰氨基的引入:通過(guò)酰氯與胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。 在合成中,先制備含有酰氨基的叔胺,再進(jìn)行季銨化反應(yīng)得目的產(chǎn)品。5. 2. 3 含苯環(huán)的季銨鹽含苯環(huán)的季銨鹽氯化芐氯化芐N NCHCH3 3CHCH3 3C C1212H H2525CHCH2 2ClCl+ +80 - 90oC 3h+C C1212H H2525CHCH3 3CHCH3 3N NClClCHCH2 2. .十二烷基二甲基芐基十二烷基二甲基芐基氯氯化銨化銨1227 /潔爾滅潔爾滅/TAN1227是一種非氧化性殺菌劑,具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力,并具有一是一種非氧化性殺菌劑,具有廣譜、高效的殺菌滅

16、藻能力,并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用,因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用,因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷5.2.3.1 潔爾滅潔爾滅+C C1212H H2525CHCH3 3CHCH3 3N NCHCH2 2. .BrBr新潔爾滅新潔爾滅低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷CHCH3 3CHCH3 3N NCHCH2 2C CH H2 2C Cl lC C1212H H252

17、5BrBr+ +. .BrBrC C1212H H2525N NCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2性能更為優(yōu)異的殺菌劑性能更為優(yōu)異的殺菌劑陽(yáng)離子活性劑陽(yáng)離子活性劑1227易溶于水,穩(wěn)定性良好,能耐熱、耐光、耐壓、無(wú)揮發(fā)性易溶于水,穩(wěn)定性良好,能耐熱、耐光、耐壓、無(wú)揮發(fā)性十二烷基二甲基芐基十二烷基二甲基芐基溴溴化銨化銨但所帶離子性與但所帶離子性與陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑恰好相反恰好相反所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用,若混合,所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用,若混合,則產(chǎn)生沉淀并失去效能。則產(chǎn)生沉淀并失去效能。5.2.3.2 NTNN,N-二乙基二乙基-(3-甲氧

18、基苯氧乙基)芐基氯化銨甲氧基苯氧乙基)芐基氯化銨5.2.3.3 Zephirol M5.2.3.4 Hyamine 1622(含醚基銨鹽)(含醚基銨鹽) 胺鹽為伯胺、仲胺或叔胺與酸的反應(yīng)產(chǎn)物。 常見(jiàn)的胺鹽主要有脂肪胺鹽RNH3X(X=Cl,Br,I,CH3COO,NO3、CH3SO4等,下同),N-烷基單乙醇胺鹽RNH2CH2CH2OHX,N-烷基二乙醇胺鹽RNH(CH2CH2OH)2X以及聚乙烯多胺鹽等。5.2.5胺鹽型胺鹽型n高級(jí)伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽n伯胺鹽 R-NH2HCl n仲胺鹽 R-NH(CH3)HCln叔胺鹽 R-N(CH3)2HCl n常用的酸有鹽酸、甲酸、乙酸、氫溴

19、酸、硫酸等性能與用途: 胺鹽是弱堿的鹽。在酸性條件下具有表面活性;在堿性條件下,胺游離出來(lái)而失去表面活性。 簡(jiǎn)單有機(jī)胺的鹽酸鹽或醋酸鹽可在酸性介質(zhì)中用作乳化散、潤(rùn)濕劑,也常用作浮選劑以及作為顏料粉末表面的憎水劑。 5.2.5.1 長(zhǎng)鏈烷基伯胺鹽酸鹽合成: RNH2+HClRNH2HCl高級(jí)伯胺的制取 常用高級(jí)伯胺的合成方法有脂肪酸法和高級(jí)醇法。 n脂肪酸法 :以 RCOOH為起點(diǎn)n高級(jí)醇法 :以 ROH為起點(diǎn)(1)脂肪酸法 脂肪酸與氨在0.4-0.6MPa、300-320下反應(yīng)生成脂肪酰胺: RCOOH + NH3 RCONH2 + H2O 然后用鋁土礦石作催化劑,進(jìn)行高溫催化脫水,得到脂肪腈

20、; RCONH RCN + H2O 脂肪腈用金屬鎳作催化劑,加氫還原,可得到伯胺,仲胺和叔胺, RCN + 2H2 RCH2NH2 2RCN + 4H2 (RCH2)2NH + NH3 3RCN + 6H2 (RCH2)3N + 2NH3 反應(yīng)過(guò)程中如有氨存在,再加入一種合適的添加劑(氫氧化鉀或氫氧化鈉),即能抑制仲胺的生成。生產(chǎn)上的反應(yīng)壓力為2.946.87MPa、溫度為120150。如果堿的用量達(dá)到0.5%反應(yīng)可在1.221.42Mpa下進(jìn)行。 如果需制取不飽和碳鏈的脂肪胺(如十八烯胺),則氫化反應(yīng)可在有氫飽和的醇中進(jìn)行。 脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應(yīng)制取胺的新工藝如下: RCOOH

21、+ NH3 +2H2 RCH2NH2 + 2H2O(2)脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400和12.1617.23MPa下反應(yīng),可制得伯胺。 ROH + NH3 RNH2 + H2O 高碳醇與氨在氫氣和催化劑存在下,也能發(fā)生上述反應(yīng),使用催化劑,可將反應(yīng)溫度和壓力降至150和10.13Mpa。 伯胺鹽酸鹽大量用于浮游選礦劑和纖維柔軟劑。 如C8-C18伯胺,椰子油、棉子油,牛脂等制得的混合胺以及它們的醋酸鹽均為優(yōu)良的浮選劑。 用作纖維柔軟劑的伯胺結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些,多為含酰胺鍵的亞乙基多胺化合物。 高級(jí)仲胺的制取 仲胺鹽陽(yáng)離子的合成方法主要有如下幾種。 -脂肪醇法 -脂肪腈法 -鹵代烷法 5.2.5.

22、2 仲胺鹽(1)脂肪醇法 高碳醇和氨在鎳、鈷等催化劑存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 R2NH +2H2O (2)脂肪腈法 首先,脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺,然后在銅鉻催化劑存在下脫氨,制得仲胺。 2RNH2 R2NH + NH3 (3)鹵代烷法 RX NH3 R2NH 鹵代烷和氨在密封的反應(yīng)器中反應(yīng),主要產(chǎn)物為仲胺,仲胺鹽的價(jià)值相對(duì)于伯胺尤其是叔胺而言,明顯低些。 市售產(chǎn)品主要是高級(jí)鹵代烷與乙醇胺或高級(jí)胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物,品種較少。5.2.5.3 叔胺鹽 叔胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑中最重要的品種是親油基中含有酯基的Soromine系列和含酰氨基的Ninol、Sapamine系列產(chǎn)品。1

23、)Soromine系列 該系列表面活性劑中最重要的品種為SoromineA,是由IG公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的,其國(guó)內(nèi)商品牌號(hào)為乳化劑FM,具有良好的滲透性和勻染性。 硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化,形成叔胺,再用甲酸中和,生成索羅明(Soromine)A型陽(yáng)離子表面活性劑。2)Ninol(尼諾爾)系列 此類(lèi)產(chǎn)品的長(zhǎng)碳鏈烷基和酰胺鍵相連,抗水解性能較好。日本戰(zhàn)后最初生產(chǎn)的柔軟劑即采用此化合物。 合成方法:脂肪酸與二乙醇胺反應(yīng) 3)Sapamine系列 這一系列產(chǎn)品由瑞士汽巴-嘉基公司最先投產(chǎn),其分子中烷基和酰氨基相連,具有一定的穩(wěn)定性,不易水解。 其價(jià)格高于Soromine系列產(chǎn)品,主要用作纖維柔軟劑和直接

24、染料的固色劑等。 Sapamine C17H33C-NHCH2CH2 N .XHO OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5Sapamine是(薩帕明)型表面活性劑是典型的是(薩帕明)型表面活性劑是典型的酰氨基銨鹽酰氨基銨鹽,按其,按其XH(即成鹽負(fù)離子)不同,得(即成鹽負(fù)離子)不同,得到不同的商品品種。如到不同的商品品種。如XH為醋酸,即為為醋酸,即為Sapamine A;XH為為HCl時(shí),則為時(shí),則為Sapamine CH其結(jié)構(gòu)通式為: C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2HX合成:油酸與三氯化磷反應(yīng)生成油酰氯,再與N,N-二乙基乙二胺縮合,最后用酸處理制得。 4、阿柯維爾系列產(chǎn)品 用硬脂酸和氨基乙醇胺或亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用,經(jīng)醋酸中和后,可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿柯維爾(Ahcovel)A,分子式如下: Ahcovel 類(lèi)纖維助劑是對(duì)木棉有親和

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