材料科學(xué)基礎(chǔ)I4-4純金屬晶體的長(zhǎng)大ppt課件

1、 不論是均勻形核還是非均勻形核，穩(wěn)定的晶核形成后都要繼不論是均勻形核還是非均勻形核，穩(wěn)定的晶核形成后都要繼續(xù)長(zhǎng)大。首先討論純金屬晶體的長(zhǎng)大，就是不考慮溶質(zhì)成分對(duì)續(xù)長(zhǎng)大。首先討論純金屬晶體的長(zhǎng)大，就是不考慮溶質(zhì)成分對(duì)晶體長(zhǎng)大的影響。晶體長(zhǎng)大同樣需要一定的過(guò)冷度，以獲得由晶體長(zhǎng)大的影響。晶體長(zhǎng)大同樣需要一定的過(guò)冷度，以獲得由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的驅(qū)動(dòng)力。液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的驅(qū)動(dòng)力。 晶體的長(zhǎng)大可以從宏觀和微觀兩個(gè)方面分析：晶體的長(zhǎng)大可以從宏觀和微觀兩個(gè)方面分析：宏觀長(zhǎng)大：主要研究晶體長(zhǎng)大過(guò)程中液宏觀長(zhǎng)大：主要研究晶體長(zhǎng)大過(guò)程中液-固界面所具有的形態(tài)；固界面所具有的形態(tài)；微觀長(zhǎng)大：主要研究原子進(jìn)入固相表面液微

2、觀長(zhǎng)大：主要研究原子進(jìn)入固相表面液-固界面的方式。固界面的方式。一、宏觀長(zhǎng)大方式一、宏觀長(zhǎng)大方式 純金屬晶體長(zhǎng)大過(guò)程中，液純金屬晶體長(zhǎng)大過(guò)程中，液-固界面的形態(tài)取決于界面前沿液固界面的形態(tài)取決于界面前沿液相中的溫度分布溫度梯度）。相中的溫度分布溫度梯度）。溫度梯度：溫度隨距離的變化溫度梯度：溫度隨距離的變化dT/dx）。）。1、正溫度梯度、正溫度梯度正溫度梯度示意圖正溫度梯度示意圖 坐標(biāo)原點(diǎn)取在液固界面處，指向坐標(biāo)原點(diǎn)取在液固界面處，指向液相為正方向。液相為正方向。正溫度梯度：正溫度梯度：dT/dx0 液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)要放出結(jié)晶潛液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)要放出結(jié)晶潛熱，界面處的結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固熱，界

3、面處的結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相傳導(dǎo)出去，所以界面的推進(jìn)速度相傳導(dǎo)出去，所以界面的推進(jìn)速度受到固相傳熱速度的控制。受到固相傳熱速度的控制。 由于界面處液體的過(guò)冷度最大，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，由于界面處液體的過(guò)冷度最大，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長(zhǎng)速度立即減慢甚至停止。就會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長(zhǎng)速度立即減慢甚至停止。因此，液因此，液- -固界面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體長(zhǎng)大以平面狀態(tài)向固界面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體長(zhǎng)大以平面狀態(tài)向前推進(jìn)。前推進(jìn)。長(zhǎng)大方式：平面長(zhǎng)大長(zhǎng)大方式：平面長(zhǎng)大2、負(fù)溫度梯度、負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度示意圖負(fù)溫度梯度示意圖負(fù)溫度梯度：負(fù)溫度梯度

4、：dT/dx0 界面前方的液體具有更大的過(guò)冷度。界面前方的液體具有更大的過(guò)冷度。因此，當(dāng)界面某處固相偶然伸入液相，因此，當(dāng)界面某處固相偶然伸入液相，便能夠更快生長(zhǎng)。伸入液相的晶體形便能夠更快生長(zhǎng)。伸入液相的晶體形成一個(gè)晶軸，稱(chēng)為一次晶軸。由于一成一個(gè)晶軸，稱(chēng)為一次晶軸。由于一次晶軸生長(zhǎng)時(shí)也會(huì)放出結(jié)晶潛熱，其次晶軸生長(zhǎng)時(shí)也會(huì)放出結(jié)晶潛熱，其側(cè)面周?chē)囊合嘀杏之a(chǎn)生負(fù)的溫度梯側(cè)面周?chē)囊合嘀杏之a(chǎn)生負(fù)的溫度梯度。這樣，一次晶軸上又會(huì)產(chǎn)生二次度。這樣，一次晶軸上又會(huì)產(chǎn)生二次晶軸。同理，二次晶軸上也會(huì)長(zhǎng)出三晶軸。同理，二次晶軸上也會(huì)長(zhǎng)出三次晶軸。次晶軸。 由于這樣生長(zhǎng)的結(jié)果很像樹(shù)枝，所以被稱(chēng)為樹(shù)枝狀長(zhǎng)大。

5、晶由于這樣生長(zhǎng)的結(jié)果很像樹(shù)枝，所以被稱(chēng)為樹(shù)枝狀長(zhǎng)大。晶體以樹(shù)枝狀生長(zhǎng)時(shí)，晶體樹(shù)枝逐漸變粗，樹(shù)枝間的液體最后全體以樹(shù)枝狀生長(zhǎng)時(shí)，晶體樹(shù)枝逐漸變粗，樹(shù)枝間的液體最后全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，使每個(gè)枝晶成為一個(gè)晶粒。部轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，使每個(gè)枝晶成為一個(gè)晶粒。長(zhǎng)大方式：樹(shù)枝狀長(zhǎng)大長(zhǎng)大方式：樹(shù)枝狀長(zhǎng)大樹(shù)枝狀長(zhǎng)大的實(shí)物照片樹(shù)枝狀長(zhǎng)大的實(shí)物照片【闡明】樹(shù)枝狀長(zhǎng)大不一定在負(fù)【闡明】樹(shù)枝狀長(zhǎng)大不一定在負(fù)溫度梯度才能出現(xiàn)，有成分過(guò)冷溫度梯度才能出現(xiàn)，有成分過(guò)冷的條件下晶體同樣可以樹(shù)枝狀長(zhǎng)的條件下晶體同樣可以樹(shù)枝狀長(zhǎng)大，而且后者更為普遍。大，而且后者更為普遍。二、微觀長(zhǎng)大方式二、微觀長(zhǎng)大方式 晶體長(zhǎng)大微觀上是液相原子向固相表面轉(zhuǎn)

6、移的過(guò)程。所以，晶體長(zhǎng)大微觀上是液相原子向固相表面轉(zhuǎn)移的過(guò)程。所以，微觀長(zhǎng)大方式取決于液微觀長(zhǎng)大方式取決于液-固界面的結(jié)構(gòu)，而液固界面的結(jié)構(gòu)，而液-固界面結(jié)構(gòu)又由界固界面結(jié)構(gòu)又由界面熱力學(xué)所決定。面熱力學(xué)所決定。1、液、液-固界面自由能固界面自由能 設(shè)液設(shè)液-固界面的固相表面上有固界面的固相表面上有N個(gè)原子位置，被個(gè)原子位置，被n個(gè)固相原子個(gè)固相原子占據(jù)，占據(jù)分?jǐn)?shù)為：占據(jù)，占據(jù)分?jǐn)?shù)為：x = n/N，未被占據(jù)的空位數(shù)為：，未被占據(jù)的空位數(shù)為：N(1-x)?？瘴坏拇嬖跇?gòu)成必然引起內(nèi)能和結(jié)構(gòu)熵的變化，表面吉布空位的存在構(gòu)成必然引起內(nèi)能和結(jié)構(gòu)熵的變化，表面吉布斯自由能相應(yīng)變化：斯自由能相應(yīng)變化：ST

7、USTVpUSTHGs)(1) 內(nèi)能的變化內(nèi)能的變化U 平均一對(duì)原子的鍵能：平均一對(duì)原子的鍵能：ZNLam2Lm結(jié)晶潛熱結(jié)晶潛熱/摩爾摩爾Na1摩爾原子數(shù)，摩爾原子數(shù)，6.021023Z 晶體的配位數(shù)晶體的配位數(shù) 形成一個(gè)表面空位所斷開(kāi)的鍵數(shù)：形成一個(gè)表面空位所斷開(kāi)的鍵數(shù)：xZ 21 形成形成N(1-x)個(gè)表面空位所斷開(kāi)的鍵數(shù)：個(gè)表面空位所斷開(kāi)的鍵數(shù)：xZxN)1 (21Z晶體表面層配位數(shù)晶體表面層配位數(shù)x 固相原子占據(jù)分?jǐn)?shù)固相原子占據(jù)分?jǐn)?shù)形成形成N(1-x)個(gè)表面空位所增加的內(nèi)能：個(gè)表面空位所增加的內(nèi)能：ZNLxZxNUam2)1 (21設(shè)設(shè)N = Na，則內(nèi)能的變化為：，則內(nèi)能的變化為：m

8、mmm)1 ()1 (RTxxZZRTLZZxxLU令令ZZRTLmm所以所以m)1 (RTxxU(2) 結(jié)構(gòu)熵的變化結(jié)構(gòu)熵的變化S)1ln()1 (lnmxxxxRTST(3) 表面吉布斯自由能變化表面吉布斯自由能變化STUGs)1ln()1 (ln)1 (/mxxxxxxRTGsZZRSZZRTLmmm式中，式中，所以所以mmmTLS熔化熵熔化熵Z/Z大致為大致為0.5。 將上式與將上式與x x的關(guān)系作圖，對(duì)應(yīng)的關(guān)系作圖，對(duì)應(yīng)于不同的于不同的值，可作出一系列值，可作出一系列曲線。固曲線。固- -液界面的形態(tài)總是力液界面的形態(tài)總是力圖使其界面自由能最低，這樣圖使其界面自由能最低，這樣的狀態(tài)才

9、最穩(wěn)定。的狀態(tài)才最穩(wěn)定。 由圖可以得出如下的結(jié)論：由圖可以得出如下的結(jié)論： 2) 當(dāng)當(dāng) 5時(shí)，在時(shí)，在x靠近靠近0和和1處，界面能最小。這說(shuō)明，界處，界面能最小。這說(shuō)明，界面上只有幾個(gè)原子位置被固相原子占據(jù)或者極大部分原子位置面上只有幾個(gè)原子位置被固相原子占據(jù)或者極大部分原子位置被固相原子占據(jù)，即界面為基本上完整的晶面。這種界面稱(chēng)為被固相原子占據(jù)，即界面為基本上完整的晶面。這種界面稱(chēng)為光滑界面。非金屬及部分有機(jī)物屬于此類(lèi)。光滑界面。非金屬及部分有機(jī)物屬于此類(lèi)。 1) 當(dāng)當(dāng) 2時(shí)，時(shí)，F(xiàn)s在在x = 0.5處有一個(gè)最小值。這說(shuō)明，界處有一個(gè)最小值。這說(shuō)明，界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約

10、有50%的原子位置被固相原子占據(jù)，而另的原子位置被固相原子占據(jù)，而另外外50%的位置空著。此時(shí)的界面形態(tài)被稱(chēng)之為粗糙界面原子的位置空著。此時(shí)的界面形態(tài)被稱(chēng)之為粗糙界面原子尺度）。大部分金屬屬于此種類(lèi)型。尺度）。大部分金屬屬于此種類(lèi)型。 3) 當(dāng)當(dāng) = 25時(shí)，情況比較復(fù)雜，界面形態(tài)常屬于混合型。時(shí)，情況比較復(fù)雜，界面形態(tài)常屬于混合型。一些亞金屬如鉍、銻、鎵、鍺、硅等屬于此類(lèi)。一些亞金屬如鉍、銻、鎵、鍺、硅等屬于此類(lèi)。2、液、液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu)粗糙界面粗糙界面 由以上熱力學(xué)分析可知，當(dāng)由以上熱力學(xué)分析可知，當(dāng) 2，x = 0.5時(shí)，界面穩(wěn)定。此時(shí)界面上有時(shí)，界面穩(wěn)定。此時(shí)界面上

11、有一半位置被固相原子占據(jù)，一半為空一半位置被固相原子占據(jù)，一半為空位。因此，微觀上界面是粗糙的，高位。因此，微觀上界面是粗糙的，高低不平，界面由幾個(gè)原子厚的過(guò)渡層低不平，界面由幾個(gè)原子厚的過(guò)渡層組成，右下圖。但是這種微觀上粗糙組成，右下圖。但是這種微觀上粗糙的界面，宏觀上是平直的，右上圖。的界面，宏觀上是平直的，右上圖。 一般金屬一般金屬 5，在，在x 0和和x 1處，界面處，界面穩(wěn)定。穩(wěn)定。 此時(shí)界面上幾乎沒(méi)有空位。因此時(shí)界面上幾乎沒(méi)有空位。因此，微觀上界面是光滑的，界面為一此，微觀上界面是光滑的，界面為一個(gè)原子厚的過(guò)渡層，與液相截然分開(kāi)。個(gè)原子厚的過(guò)渡層，與液相截然分開(kāi)。右下圖。由于界面各

12、處晶面取向不同，右下圖。由于界面各處晶面取向不同，所以這種微觀上光滑的界面，宏觀上所以這種微觀上光滑的界面，宏觀上是曲折、鋸齒形的小平面，右上圖。是曲折、鋸齒形的小平面，右上圖。 與液相接觸的固相的小平面，是晶體與液相接觸的固相的小平面，是晶體的密排面。這樣才能使界面能最低。的密排面。這樣才能使界面能最低。3、晶體微觀長(zhǎng)大方式和長(zhǎng)大速率、晶體微觀長(zhǎng)大方式和長(zhǎng)大速率 晶體長(zhǎng)大也需要一定的過(guò)冷度。長(zhǎng)大所需的界面過(guò)冷度稱(chēng)為晶體長(zhǎng)大也需要一定的過(guò)冷度。長(zhǎng)大所需的界面過(guò)冷度稱(chēng)為動(dòng)態(tài)過(guò)冷度，用動(dòng)態(tài)過(guò)冷度，用TkTk表示。具有光滑界面的物質(zhì)，其表示。具有光滑界面的物質(zhì)，其TkTk約為約為1212。具有粗糙界

13、面的物質(zhì)，。具有粗糙界面的物質(zhì)，TkTk僅為僅為0.010.050.010.05。這說(shuō)明，。這說(shuō)明，不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的界面，具有不同的長(zhǎng)大方式。不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的界面，具有不同的長(zhǎng)大方式。粗糙界面晶體粗糙界面晶體延續(xù)垂直長(zhǎng)大延續(xù)垂直長(zhǎng)大 具有粗糙界面的物質(zhì)，界面上約有具有粗糙界面的物質(zhì)，界面上約有50 %50 %的原子位空，液相原的原子位空，液相原子可以直接進(jìn)入這些空位，從而使整個(gè)固子可以直接進(jìn)入這些空位，從而使整個(gè)固- -液界面垂直地向液液界面垂直地向液相中連續(xù)推進(jìn)，即晶體沿界面的法線方向向液相中生長(zhǎng)。這種相中連續(xù)推進(jìn)，即晶體沿界面的法線方向向液相中生長(zhǎng)。這種長(zhǎng)大方式叫做垂直長(zhǎng)大長(zhǎng)大方式叫做垂直長(zhǎng)大

14、(Vertical growth)(Vertical growth)，或連續(xù)長(zhǎng)大，這，或連續(xù)長(zhǎng)大，這樣的晶體生長(zhǎng)速率最快。長(zhǎng)大速率樣的晶體生長(zhǎng)速率最快。長(zhǎng)大速率G1G1與過(guò)冷度與過(guò)冷度T T成正比：成正比：G1 =K1 T垂直長(zhǎng)大垂直長(zhǎng)大Flash1) 二維晶核長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大(Two-dimensional nucleation)光滑界面晶體光滑界面晶體二維晶核長(zhǎng)大，螺旋長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大，螺旋長(zhǎng)大 長(zhǎng)大機(jī)制可描述為：光滑界面每向液相中長(zhǎng)大一層都是由一長(zhǎng)大機(jī)制可描述為：光滑界面每向液相中長(zhǎng)大一層都是由一個(gè)二維晶核一個(gè)原子厚度的晶體小片先在界面上形成，接個(gè)二維晶核一個(gè)原子厚度的晶體小片先在界面上

15、形成，接著這個(gè)二維晶核側(cè)向生長(zhǎng)，如此反復(fù)進(jìn)行，直至結(jié)晶完成。由著這個(gè)二維晶核側(cè)向生長(zhǎng)，如此反復(fù)進(jìn)行，直至結(jié)晶完成。由于形成二維晶核需要形核功，晶體長(zhǎng)大不連續(xù)，這種機(jī)制的晶于形成二維晶核需要形核功，晶體長(zhǎng)大不連續(xù)，這種機(jī)制的晶體長(zhǎng)大速率很慢，其長(zhǎng)大速率取決于二維晶核的形核率：體長(zhǎng)大速率很慢，其長(zhǎng)大速率取決于二維晶核的形核率：二維晶核長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大FlashTBKGe22 當(dāng)過(guò)冷度很大，二維晶核密度很高時(shí)，其長(zhǎng)大速率也可以接當(dāng)過(guò)冷度很大，二維晶核密度很高時(shí)，其長(zhǎng)大速率也可以接近粗糙界面的連續(xù)長(zhǎng)大。近粗糙界面的連續(xù)長(zhǎng)大。2) 螺旋長(zhǎng)大螺旋長(zhǎng)大 液相原子可以直接添加到界面上由晶體缺陷而形成的臺(tái)階上，

16、液相原子可以直接添加到界面上由晶體缺陷而形成的臺(tái)階上，從而使晶體不斷長(zhǎng)大。如螺型位錯(cuò)在界面露頭就可以提供臺(tái)階。從而使晶體不斷長(zhǎng)大。如螺型位錯(cuò)在界面露頭就可以提供臺(tái)階。由于界面上臺(tái)階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長(zhǎng)速率也很小。由于界面上臺(tái)階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長(zhǎng)速率也很小。螺旋長(zhǎng)大速率與過(guò)冷度的關(guān)系為：螺旋長(zhǎng)大速率與過(guò)冷度的關(guān)系為： 螺旋長(zhǎng)大螺旋長(zhǎng)大Flash233TKG4、三種長(zhǎng)大方式長(zhǎng)大速率與過(guò)冷度關(guān)系、三種長(zhǎng)大方式長(zhǎng)大速率與過(guò)冷度關(guān)系G1 =K1 T粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大：粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大：光滑界面螺旋長(zhǎng)大：光滑界面螺旋長(zhǎng)大：233TKGTBKGe22光滑界面二維晶核長(zhǎng)大：光滑界面二維晶核長(zhǎng)大

17、：二維晶核長(zhǎng)大需要的界面過(guò)冷度的臨界值二維晶核長(zhǎng)大需要的界面過(guò)冷度的臨界值Tk要大得多。要大得多。5、微觀長(zhǎng)大和宏觀長(zhǎng)大綜合、微觀長(zhǎng)大和宏觀長(zhǎng)大綜合正溫度梯度正溫度梯度 1 1粗糙界面粗糙界面 由于界面處的液體具有最大的過(guò)冷由于界面處的液體具有最大的過(guò)冷度，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就度，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長(zhǎng)會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長(zhǎng)速度立即減慢甚至停止。因此固速度立即減慢甚至停止。因此固- -液界液界面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體生長(zhǎng)以面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體生長(zhǎng)以平面狀態(tài)向前推進(jìn)。平面狀態(tài)向前推進(jìn)。 2 2光滑界面光滑界面 宏觀上為鋸齒或稱(chēng)為臺(tái)階狀的宏觀上為鋸齒或稱(chēng)為臺(tái)階狀的光滑界面，也是如此，界面保持著原光滑界面，也是如此，界面保持著原狀向前平面式推進(jìn)。狀向前平面式推進(jìn)。負(fù)