熱穩(wěn)定劑_第四章

1、 概述概述 PVC的不穩(wěn)定性原因的不穩(wěn)定性原因 熱穩(wěn)定劑的作用機理熱穩(wěn)定劑的作用機理 熱穩(wěn)定劑各論熱穩(wěn)定劑各論第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 熱穩(wěn)定劑主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人們發(fā)現(xiàn)PVC塑料只有在160以上才能加工成型，而它在120130時就開始熱分解，釋放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解又會進一步加劇，這一問題曾是困擾PVC塑料的開發(fā)與應用的主要難題。 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果PVC塑料中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質(zhì)時，既不影響其加工與應用，又能在一定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解決，從而促使了熱穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的建立與不斷發(fā)展。 由于受PVC塑料熱分解現(xiàn)象的啟發(fā)

2、，發(fā)現(xiàn)其他的合成材料在特定的條件下也能受熱分解，比較典型的有氯丁橡膠，以氯乙烯為單體的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。 作為PVC熱穩(wěn)定劑，按其化學成分有： 鹽基性鉛鹽、金屬皂、有機錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇、純有機化合物、復合穩(wěn)定劑等。第二節(jié)第二節(jié) 合成材料的熱降解合成材料的熱降解一、一、 PVC的不穩(wěn)定性原因的不穩(wěn)定性原因 PVC是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在反應中，分子鏈在增長過程中，會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應而生成叔碳原子，與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去一份HCl。PVC樹脂的分子結(jié)構(gòu)是按下式所示的首尾相連而排列的：

3、若PVC樹脂純屬上述的線形結(jié)構(gòu)，而且都是仲碳原子與氯原子結(jié)合的，那么，其穩(wěn)定性是比較好的。 但事實上，即使純度很高的PVC樹脂，在100以上就開始分解出HCl，這就說明其分子結(jié)構(gòu)中，仍存在不穩(wěn)定的因素。 造成樹脂的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被認為在氯乙烯的自由基引發(fā)聚合中，分子上可能包含下述結(jié)構(gòu)： 上述結(jié)構(gòu)中，一端含有仲、叔氯，一端有不穩(wěn)定基團，結(jié)構(gòu)中還有氧的存在。究其原因，可能是一部分是由引發(fā)劑過氧化還原而生成，另外含氧結(jié)構(gòu)可能是因微量氧存在下的聚合反應或由聚合物后氧化而成。 PVC樹脂受熱降解放出HCl是一個十分復雜的過程，一般有以下三種機理： 自由基反應機理；自由基反應機理； 離子機理；離子機理； 單分

4、子機理。單分子機理。 一、自由基機理一、自由基機理 自由基機理認為：PVC的自由基的產(chǎn)生，是由PVC聚合時的殘留微量催化劑或氧化作用生成自由基攻擊-CH2(甲烯基上的H原子)所致。 攻擊的結(jié)果形成了活性大分子?；钚源蠓肿幽茚尫懦鑫簧系腃l.(自由基)而出現(xiàn)雙鍵。新生的Cl.又奪取-CH2.上的H原子，從而生成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，可用下式表示： PVC的降解過程可簡述為：的降解過程可簡述為： 熱的作用使PVC樹脂中不正常結(jié)構(gòu)首先活化產(chǎn)生雙鍵。雙鍵的存在激發(fā)鄰位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl對進一步脫氯化氫具有促進作用。 同時氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了樹脂變

5、色，并促進了鏈的斷裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，會使雙鍵獲得能量更易氧化。 在熱、光、氧、HCl的相互作用下，樹脂的分解速度更快，以致最后使樹脂變成深色，成為不溶物質(zhì)，喪失了PVC的固有特性。 二、離子機理二、離子機理 井本等認為PVC在N2中的熱分解反應是按離子型反應機理進行的，可用下列各式說明。 他認為PVC分解脫HCl反應的引發(fā)，起始于C-Cl極性鍵。氯是電負性很強的原子，由于誘導效應，使得相鄰原子發(fā)生極化，一方面使叔碳原子帶有正電荷（II），同時也使相鄰近的亞甲基上的氫原子帶有誘導電荷，與Cl相互吸引，這就形成四個離子絡合的有利條件，隨后由于活化絡合物的環(huán)狀電子轉(zhuǎn)移，經(jīng)過式，可形成

6、式那樣的離子四點過渡狀態(tài)，然后脫出HCl并在PVC分子鏈上產(chǎn)生了雙鍵，如式V所示。 活性中心雙鍵的形成，使鄰近氯原子上的電子云密度增大，更有利于進一步脫出HCl，進而形成雙鍵與單鍵間隔相連的體系共軛雙鍵體系。 Baum和其后的Reiche等人認為有機堿能加強C-Cl鍵的極化作用。因此，在有機堿存在下，脫HCl反應被認為是按離子機理進行的。 Mayer等人在液相和惰性氣體條件下進行了PVC模型化合物熱脫HCl反應動力學的研究。他們認為在有游離HCl存在下，熱降解反應被加速了。實驗結(jié)果表明，液相熱脫HCl是按離子機理進行的。 三、單分子機理三、單分子機理 特羅伊茨基等用最簡單的數(shù)學模型進行了熱脫H

7、Cl的分子機理的研究。他們認為在真空下連續(xù)脫除HCl的熱降解歷程，主要是遵循分子機理進行的。分別按引發(fā)、增長和終止三個階段進行。 在引發(fā)階段，初始的烯丙基氯無規(guī)分布在整個聚合物的鏈上。正規(guī)結(jié)構(gòu)的PVC以適當?shù)乃俣冉到?，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的PVC的降解速度常數(shù)大約為正規(guī)結(jié)構(gòu)PVC降解速度常數(shù)的103倍。但是正規(guī)結(jié)構(gòu)PVC的濃度為烯丙基氯結(jié)構(gòu)濃度的103倍。所以兩種結(jié)構(gòu)的降解速度相當。 正規(guī)結(jié)構(gòu)的PVC和帶有初始烯丙基氯結(jié)構(gòu)的PVC在降解時生成的烯丙基氯的分解反應是增長階段，而多烯結(jié)構(gòu)參與分子內(nèi)和分子間的環(huán)化反應是脫氯化氫反應的終止階段。 雖然對PVC對熱分解機理有多種說法，但比較易接受的還是自由

8、基機理。四、影響四、影響PVC熱降解的主要因素熱降解的主要因素 1、支鏈的影響、支鏈的影響 伯、仲、叔鹵烷的熱穩(wěn)定性不同，因此，在聚合物分子中，如果有支鏈存在，就有可能有支鏈存在，就有可能有叔鹵原子存在叔鹵原子存在，而叔鹵原子的熱穩(wěn)定性差。 因此，PVC的支鏈結(jié)構(gòu)是它的熱穩(wěn)定性低的一個主要原因。 但支鏈結(jié)構(gòu)的多少對降解速度的影響并不重要。2、雙鍵的影響、雙鍵的影響 氯乙烯在進行自由基聚合時，由于鏈的轉(zhuǎn)移及發(fā)生歧化作用而斷鏈，使PVC分子鏈的末端產(chǎn)生不飽和雙鍵，同時聚合物的鏈轉(zhuǎn)移也可能生成帶有氯原子的支鏈，這些支鏈大分子脫HCl，也會形成雙鍵。聚合物中聚合物中存在雙鍵會使其熱穩(wěn)定性相對變差。存在

9、雙鍵會使其熱穩(wěn)定性相對變差。 有實驗表明每一千個氯乙烯鏈節(jié)中的雙鍵含量在2.25.0之間，而且析出的HCl量大大超過了脫HCl后可能被溴化的雙鍵的當量。 PVC脫脫HCl鍵節(jié)數(shù)和可被溴化的雙鍵數(shù)之鍵節(jié)數(shù)和可被溴化的雙鍵數(shù)之間的關(guān)系，可被認作間的關(guān)系，可被認作PVC分子交聯(lián)度的估計分子交聯(lián)度的估計值。值。 乳液法生產(chǎn)的PVC所含雙鍵大大多于懸浮法生產(chǎn)的雙鍵含量，而且乳液法生產(chǎn)的PVC脫HCl的速度比懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品快得多。 3、烯丙基氯的影響、烯丙基氯的影響 Maccoll和Asahina等對低基團分子模型化合物進行熱分解的研究，認為烯丙基氯結(jié)構(gòu)比不烯丙基氯結(jié)構(gòu)比不飽和的端基更為不穩(wěn)定。飽和的端

10、基更為不穩(wěn)定。 布朗等從氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)現(xiàn)，在200以下正規(guī)的氯乙烯單體單元并沒有發(fā)生脫HCl現(xiàn)象，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的則發(fā)生了脫HCl。 許多實驗都證實了在聚合物鏈上無規(guī)分布在聚合物鏈上無規(guī)分布的烯丙基氯基團是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。的烯丙基氯基團是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 4、共軛雙鍵鏈段的影響、共軛雙鍵鏈段的影響 PVC熱降解時的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙鍵鏈段有關(guān)。隨著HCl脫出量的增加，顏色越來越深。但顏色與脫出HCl之間的真正定量關(guān)系尚不清楚。 PVC的降解產(chǎn)物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結(jié)構(gòu)： 降解產(chǎn)物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多實驗都說明不飽和共軛雙鍵是脫HCl連續(xù)反應

11、的又一因素。5、聚合度的影響、聚合度的影響 低聚合度的容易脫去HCl。因此，PVC的脫HCl的速度與其分子量成反比。6、分子量分布的影響、分子量分布的影響 分子量的分布與聚合物的熱穩(wěn)性無太大關(guān)系。 7、PVC在在N2氣流中的熱降解氣流中的熱降解 PVC在N2氣流中熱分解放出的HCl是加熱時間和加熱溫度的函數(shù)。 在170以下，可看到有明顯的誘導期存在。其原因是PVC分子中活性中心在脫出HCl之前需要有一定的活化能。這種活性點的特性是隨聚合反應中支化度、催化劑殘余物的濃度、以及各種端基結(jié)構(gòu)的不同而不同。 一旦活性中心的HCl逸出后，則使相鄰位置的Cl原子活化而相繼放出HCl。在惰性氣流下，脫HCl

12、作用并不自動催化。隨著加熱溫度的提高和時間的延長，交聯(lián)作用也隨之增加。 PVC樹脂在N2氣流中的受熱降解情況如下 圖所示： 8、PVC在氧氣流存在下的熱降解作用在氧氣流存在下的熱降解作用 PVC樹脂在氧的存在下顯著加速了HCl的逸出速度。PVC樹脂在氧氣流下受熱分解如下圖所示： 從圖中可以看出，不管是在氮氣流中，還是氧氣流中，PVC樹脂降解放出的HCl量都是隨著時間的增加而增加，時間越長，則降解作用越劇烈。 PVC樹脂在N2、O2、空氣中的熱降解如下圖所示 PVC樹脂在氧、氮和空氣中的受熱分解速度是不同的。在同一溫度下，氧氣流中放出的HCl量明顯大于空氣和氮氣流中的量，充分說明氧氣的存在會大大

13、加速PVC熱降解速度。 PVC樹脂在氧氣的存在下，氧化反應會形成羰基，降解的初期主要是斷鏈，降解的加劇，分子量逐步變小。但隨著加熱時間的延長，氧化深度加深，重復出現(xiàn)的交聯(lián)現(xiàn)象，使分子量增加，樹脂的顏色逐漸變深。9、HCl的影響的影響 氯化氫對PVC的脫HCl具有催化作用。機理： 氯化氫可離解成Cl-或HCl2-離子，為親核試劑而加速脫氯化氫的速度； 與酸可催化脫水的道理一致 氯化氫首先進攻不飽和雙鍵所致。 第三節(jié)第三節(jié) 熱穩(wěn)定劑的作用機理熱穩(wěn)定劑的作用機理 如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵不飽和鍵；要么

14、消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質(zhì)，如由PVC上解脫下來的氯化氫氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應具有以下的功能： 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應的可能性； 能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用； 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性， 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)； 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的； 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。 目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能

15、完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結(jié)合不同聚合材料的特點來選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。 鹽基性鉛鹽鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。 脂肪酸皂類脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方面是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。 有機錫化合物有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。第四節(jié)第四節(jié) 熱穩(wěn)定劑各論

16、熱穩(wěn)定劑各論 一、鉛穩(wěn)定劑一、鉛穩(wěn)定劑 1概述概述 鉛穩(wěn)定劑是最早發(fā)現(xiàn)并用于PVC的，至今仍是熱穩(wěn)定劑的主要品種之一。由于鉛穩(wěn)定劑的價格低廉，熱穩(wěn)定性好價格低廉，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以在日本鉛穩(wěn)定劑(包括鉛的皂類)約占整個穩(wěn)定劑用量的50%；而在我國則主要以鉛類穩(wěn)定劑為主。但是它的毒性大毒性大，其應用愈來愈受到一定的限制。 鉛類穩(wěn)定劑主要是鹽基性鉛鹽鹽基性鉛鹽，即帶有未成鹽的一氧化鉛(俗稱為鹽基)的無機酸鉛和有機酸鉛。它們都其有很強的結(jié)合氯化氫的能力，而對于PVC脫氧化氫的反應，既無促進也無抑制作用，是作為氯化氫的捕獲劑作為氯化氫的捕獲劑而使用。 一氧化鉛也具有很強的結(jié)合氯化氫的能力，也可作為

17、PVC類聚合材料的熱穩(wěn)定劑，但由于它帶有黃色而使制品著色，所以很少單獨使用。 鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點：鉛類穩(wěn)定劑的主要優(yōu)點： 熱穩(wěn)定性、尤其是長期熱隱定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；具有潤滑性；價格低廉。 鉛類穩(wěn)定劑的缺點：鉛類穩(wěn)定劑的缺點： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染。由于其分散性差，相對密度大，所以用量大，常達5份以上。 2作用原理作用原理 鉛穩(wěn)定劑主要是通過捕獲分解出的HCl而抑制氧化氫對進一步分解反應所起的催化作用。生成的氯化鉛對脫氯化氫無促進作用。 3PbOPbSO4H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO

18、4+4H2O 此外，羧酸鉛能與烯丙基氯起交換作用，起到熱穩(wěn)定的作用。 3. 性能與用途性能與用途 鉛類穩(wěn)定劑由于其毒性對操作人員的身體健康有惡劣的影響，所以其推廣應用曾一度受到了限制。后來通過改變其商品形態(tài)，將其制成濕潤性粉末、濕潤性粉末、膏狀物或粒狀物，膏狀物或粒狀物，從而在較大的程度上消除了加工時對操作人員的不良影響。因此在近數(shù)十年里鉛類穩(wěn)定劑一直是熱穩(wěn)定劑中使用最多的一種。 但無論如何毒性始終是它的致命弱點。例如，用作自來水管材的PVC管中，加入的鉛穩(wěn)定劑必須耐抽提，上水管中的鉛含量必須控制在上水管中的鉛含量必須控制在10-7以下，以下，目前，美國與西歐已禁止鉛類穩(wěn)定劑用于水管配料，而只

19、允許使用錫類及銻類穩(wěn)定劑錫類及銻類穩(wěn)定劑。 在鉛類熱穩(wěn)定劑中，三鹽基硫酸鉛三鹽基硫酸鉛是使用最普遍的一種。它具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，耐候性尚好，特別適用于高溫加工，廣泛地用于各種不透明硬、軟制品及電纜料中。 二鹽基亞磷酸鉛二鹽基亞磷酸鉛的耐候性在鉛穩(wěn)定劑中是最好的，且有良好的耐初期著色性，可制得白色制品，但在高溫加工時有氣泡產(chǎn)生。 鹽基性亞硫酸鉛鹽基性亞硫酸鉛的耐熱性、耐候性、加工性都比三鹽基硫酸鉛優(yōu)良，適用于高溫等苛刻條件下的加工，主要用于硬制品和電纜料。 二鹽基鄰苯二甲酸鉛二鹽基鄰苯二甲酸鉛耐熱性與耐候性兼優(yōu)，作為軟質(zhì)PVC泡沫塑料的穩(wěn)定劑特別有效。適用于耐熱電線、泡沫塑料和樹脂糊。

20、水楊酸鉛水楊酸鉛具有良好的光熱穩(wěn)定性，由于成分中含有的水楊酸基團的影響，故而具有防止氧化和吸收紫外線的作用。但其耐候性不如二鹽基亞磷酸鉛，耐熱性屬中等程度，因而較少使用。 4配方舉例配方舉例(按百分重量計按百分重量計) （1）工業(yè)用不透明板 PVC，100；三鹽基硫酸鉛，5；硬脂酸鋇，1.5；硬脂酸鉛，0.5，變壓器油，1.5。 （2）擠出硬質(zhì)不透明型材 PVC(P800)，100；三鹽基硫酸鉛，2；硬脂酸鉛，l；硬脂酸鈣，1；油酸單甘油酯，2；亞甲基雙硬脂酰胺，0.3；液體石蠟，0.3；重質(zhì)碳酸鈣，5；著色劑，適量。 （3）通用電器絕緣材料 PVC，100；DOP，45；三鹽基硫酸鉛，5；二

21、鹽基硬脂酸鉛，1；粘土，7；高熔點石蠟，0.5。 二、金屬皂類穩(wěn)定劑二、金屬皂類穩(wěn)定劑 1概述概述 金屬皂是指高級脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。作為PVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶等金屬鹽。它們可以用(RCOO)nM的通式來表示。 除了高級脂肪酸的金屬鹽以外，還有芳香族酸，脂肪族酸以及酚或醇類的金屬鹽類，如苯甲酸、水楊酸、環(huán)烷酸、烷基酚等的金屬鹽類等。它們多是液體復合穩(wěn)定劑的主要成分。 2作用原理作用原理 金屬皂類或金屬鹽類熱穩(wěn)定劑在PVC配合物的熱加工中，主要通過捕獲氯化氫或羧酸基與通過捕獲氯化氫或羧酸基與PVC中的活潑氯原子發(fā)生置

22、換反應中的活潑氯原子發(fā)生置換反應而起到提高配合物熱穩(wěn)定性的目的。 一般來說，其反應速度隨著金屬的不同而異，其順序大體如下： ZnCdPbCaBa。 Fuchsman指出，對于PVC類聚合物羧酸金屬鹽具有下述4個方而的作用。（1）與氯化氫的反應）與氯化氫的反應（2）酯基的形成：）酯基的形成：金屬皂類通過與高分子鏈上的烯丙基氯起酯化反應，達到提高熱穩(wěn)定性的目的。（3）交聯(lián)反應：）交聯(lián)反應： 發(fā)生交聯(lián)反應能破壞其共軛體系，達到提高熱穩(wěn)定性的目的。（4）氯化鋅和氯化鎘的其他反應：）氯化鋅和氯化鎘的其他反應：PVC脫落下來的氯化氫與鋅或鎘化合物反應所生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑。一旦形

23、成了上述的鋅-聚合絡合物。它們能夠中和氯化氫并起到抑制鋅-聚合絡合物轉(zhuǎn)化成為氯化鋅的作用，從而使得聚合物獲得穩(wěn)定。 3. 性能及用途性能及用途 金屬皂類除了作熱穩(wěn)定劑之外，還具有潤滑劑的作用。它廣泛地與其他穩(wěn)定劑配合用于各種軟質(zhì)和硬質(zhì)的制品。 金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而異，其規(guī)律如下： 耐熱性：耐熱性：鎘、鋅皂初期耐熱性好；鋇、鈣、鎂、鍶皂長期耐熱性好，鉛皂的耐熱性為中等； 耐候性耐候性：鎘、鋅、鉛、鋇、錫皂較好； 潤滑性：潤滑性：鉛、鎘皂的潤滑性好，鋇、鈣、鎂、鍶皂的潤滑性較差，但凝膠化性能好，酸根對潤滑性也有影響，脂肪族比芳香族的要好，對于脂肪族羧酸來說，碳鏈愈長則潤

24、滑性越好。 壓析性：壓析性：鋇、鈣、鎂、銀皂容易產(chǎn)生壓析現(xiàn)象，而鋅、鎘、鉛皂的耐壓析性能較好；一般來說，脂肪酸皂的壓析性較芳香羧酸鹽高；對于脂肪酸皂而言，碳鏈越長，壓析現(xiàn)象越嚴重，而且噴霜現(xiàn)象嚴重。 三、有機錫穩(wěn)定劑三、有機錫穩(wěn)定劑 1概述概述 自從Ingve等人發(fā)表了有機錫化合物用于聚合材料熱穩(wěn)定劑的第一篇專利后，大量的有機錫化合物被開發(fā)。但由于其合成工藝較復雜，價格較昂貴而限制了它的廣泛應用。 自50年代末期以來，隨著PVC硬質(zhì)透明制品需求量的增加和有機錫類化合物生產(chǎn)工藝的改進、成本的降低，尤其是作為熱穩(wěn)定劑其低毒與高效而使其產(chǎn)量與需求量迅速上升。 作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大

25、都是添加了穩(wěn)定化助劑的復合物。有機錫類穩(wěn)定劑的主要特點是： 具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染。并耐硫化污染。 所以在近些年的文獻專利報道中，有關(guān)新型的有機錫類穩(wěn)定劑所占比重是很大的。是極有發(fā)展前途的一類重要的穩(wěn)定劑 2作用原理作用原理 有機錫類熱穩(wěn)定劑對于PVC類聚合材料有四方面的作用：置換置換PVC高分子鏈中存在的高分子鏈中存在的活潑氯原子活潑氯原子(烯丙基氯烯丙基氯)，引入穩(wěn)定的酯基，消，引入穩(wěn)定的酯基，消除合成材料中熱降解的引發(fā)源，除合成材料中熱降解的引發(fā)源，使聚合物穩(wěn)定。 聚合物分子中的活潑氯原子與錫原子首先形成配位鍵，形成以錫原子為

26、配位中心的八面體分子配合物。在配合物中有機錫的Y基團與不穩(wěn)定的氯原子進行置換，即在PVC分子鏈上引入了酯基，從而抑制其降解反應。 烯丙基位置上置換基的穩(wěn)定性(脫離難易)順序一般為RSRCO2Cl。所以硫醇錫鹽具有優(yōu)良的穩(wěn)定效能。 所有的有機錫穩(wěn)定劑都具有捕捉氯化氫的能所有的有機錫穩(wěn)定劑都具有捕捉氯化氫的能力，力，從而抑制了氯化氫的自動催化作用。許多的有機錫穩(wěn)定劑在捕獲了氯化氫后所生成的產(chǎn)物能進一步與共軛雙鍵進行加成反應，一方面有利于抑制聚合材料的熱降解，另一方面可抑制制品的著色。例如硫醇錫鹽捕捉氯化氫后產(chǎn)生硫醇，則可與雙鍵加成。 此外，硫醇錫鹽還具有分解過氧化物和捕捉此外，硫醇錫鹽還具有分解過

27、氧化物和捕捉游離基的作用。游離基的作用。 3. 有機錫穩(wěn)定劑的性能與用途有機錫穩(wěn)定劑的性能與用途 工業(yè)上使用的有機錫穩(wěn)定劑主要有月桂酸類、馬來酸酯類和硫醇類。 脂肪酸鹽的主要代表物是二丁基錫二月桂酸鹽。其潤滑性和加工性都很好，但熱穩(wěn)定性和透明性較差，單獨使用時有明顯的初期著色。 在硬質(zhì)透明制品中常與馬來酸鹽和硫醇鹽類有機錫化合物并用，起潤滑劑的作用。而在軟質(zhì)或半硬透明制品中用作主穩(wěn)定劑，通常與鋇/鎘皂并用。 馬來酸鹽類有機錫化合物的主要品種包括：二烷基錫馬來酸鹽，二烷基錫馬來酸單酯鹽以及聚合的馬來酸鹽。 其特點是耐熱性與耐候性好，主要用作PVC硬質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑。它能防止初期著色，有高度的

28、色調(diào)保持性，但缺乏潤滑性，一般與潤滑劑并用。 該類產(chǎn)品在PVC軟質(zhì)配方中噴霜現(xiàn)象嚴重，所以用量必須在0.5份以下，或者換用二丁基錫月桂酸馬來酸鹽，二正辛基錫馬來酸鹽在美國已批準為無毒穩(wěn)定劑。 硫醇鹽類有機錫化合物是一類性能極為優(yōu)良的穩(wěn)定劑，具有突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色性，噴霜現(xiàn)象也極少發(fā)生。其中巰基醋酸異辛酯二正辛基錫已被批準用作無毒穩(wěn)定劑。硫醇鹽類有機錫能改善由于使用抗靜電劑所造成的耐熱性降低的缺點。 但是有機錫穩(wěn)定劑也有其致命的弱點，價格太貴，限制了它的廣泛應用；耐候性與其他的有機錫穩(wěn)定劑相比也較差；不能與鉛、鎘穩(wěn)定劑或其他助劑并用，因并用會形成黑色的硫化物，污染制品。另外

29、，它還具有令人難聞的氣味。 四、液體復合穩(wěn)定劑四、液體復合穩(wěn)定劑 液體復合穩(wěn)定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來說，金屬皂類穩(wěn)定劑是復合穩(wěn)定劑的主體成分。 從金屬種類的配合來看，有如下幾種常見的形式，如鎘/鋇/(鋅)皂(通用型)，鋇/鋅皂(耐硫化污染型)，鈣/鋅皂(無毒型)以及其他鈣/錫和鋇/錫復合物等類型。 常用的亞磷酸酯有： 亞磷酸三苯酯，亞磷酸一苯二異辛酯，亞磷酸三異辛酯，三壬基苯基亞磷酸酯等。 一般用雙酚A作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，高級醇，液體石蠟或增塑劑等。 由于各生產(chǎn)廠家所用原料與制造方法均不相同，使得相同配方的液體復合穩(wěn)定劑在組成、性

30、能和用途等方面存在著很大的差異。 與金屬皂類穩(wěn)定劑相比液體復合穩(wěn)定劑使用方便，耐壓析性好，透明性好，與樹脂和增塑劑的相容性好，而且用量也較少。 當用于軟質(zhì)透明制品時，液體復合穩(wěn)定劑的耐候性好，而且沒有初期著色，比用有機錫穩(wěn)定劑便宜得多，當用于增塑糊時粘度穩(wěn)定性高。 其主要缺點是潤滑性較差。 液體復合穩(wěn)定劑主要用于作軟質(zhì)制品。 五、有機輔助穩(wěn)定劑五、有機輔助穩(wěn)定劑 由于鉛、鎘等金屬皂類穩(wěn)定劑的毒性和污染問題，以及歐洲一些國家曾有使用有機化合物做為PVC類聚合物主穩(wěn)定劑的歷史(當時使用最多的是二苯基硫脲和-苯基吲哚等化合物)，所以有機穩(wěn)定劑又重新引起人們的關(guān)注，試圖研究開發(fā)出高效無毒的新品種。 人

31、們對數(shù)以萬計的有機化合物進行了研究篩選，其中大多數(shù)是含氮、硫、磷等雜原子的有機化合物。例如，N-烷基馬來酰亞胺就可成功地用做鹵乙烯類聚合物的熱穩(wěn)定劑。但其綜合性能可與金屬皂類和有機錫類熱穩(wěn)定劑相比擬的品種尚不多見，而且其生產(chǎn)成本要高于金屬皂類熱穩(wěn)定劑。 某些有機化合物單獨作為熱穩(wěn)定劑時，其性能尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配介使用，則能產(chǎn)生優(yōu)異的應用性能。 其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及-二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機輔助穩(wěn)定劑。 它們在無鎘配合中有很大的作用。 1亞磷酸酯亞磷酸酯 有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，所以在聚烯烴、ABS、聚酯和合成橡膠中廣泛地用做輔助抗氧劑。

32、 作為輔助熱穩(wěn)定劑，有機亞磷酸酯化合物與金屬皂類熱穩(wěn)定劑配合使用時，能提高制品的耐熱性，著色性，透明性，壓析結(jié)垢性及耐候性等應用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷基芳基亞磷酸酯。 其作用機理主要有如下五個方面。 亞磷酸酯的作用機理主要有如下五個方面： （1）金屬離子鰲合劑；（2）置換烯丙基氯；（3）捕捉氯化氫；（4）分解過氧化物；（5）與多烯加成。 亞磷酸酯廣泛地用于液體復合隱定劑，一般添加量為10%30%。為了得到良好的協(xié)同效果，一般都與環(huán)氧化合物配合使用。 有機亞磷酸酯的主要缺點是其水解性。但若提高了其水解穩(wěn)定性的話，則其穩(wěn)定化能力又變差，這是由于二者的反應機理相同所致，所以要解決這一矛盾必將是很困難的。 2環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 作為有機輔助穩(wěn)定劑使用的環(huán)氧化合物有增塑劑型和樹脂型兩大類。 增塑劑型的主要有環(huán)氧大豆油，環(huán)氧硬脂酸酯，環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚等。 樹脂型的主要是環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹脂與高環(huán)氧值低粘度的液狀酚醛環(huán)氧樹脂。 環(huán)氧化植物油的缺點