半導(dǎo)體材料第二章

1、第二章第二章 半導(dǎo)體材料制備理論基礎(chǔ)半導(dǎo)體材料制備理論基礎(chǔ)2.1 相相 圖圖2.1.1 基本概念基本概念1 系統(tǒng)系統(tǒng)n系統(tǒng)就是我們所選擇的研究對象，除了系統(tǒng)以外系統(tǒng)就是我們所選擇的研究對象，除了系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都叫環(huán)境的一切物質(zhì)都叫環(huán)境。n舉例：對于用提拉法生長單晶硅來說，如果是為舉例：對于用提拉法生長單晶硅來說，如果是為了研究晶體與熔體之間的各種關(guān)系，則晶體和熔了研究晶體與熔體之間的各種關(guān)系，則晶體和熔體兩者就是系統(tǒng)，而加熱器，循環(huán)冷卻水，爐內(nèi)體兩者就是系統(tǒng)，而加熱器，循環(huán)冷卻水，爐內(nèi)的保護(hù)氣氛等都算環(huán)境；如果為了研究晶體、體的保護(hù)氣氛等都算環(huán)境；如果為了研究晶體、體和氣氛三者之間的相互關(guān)

2、系，則晶體，熔體和氣和氣氛三者之間的相互關(guān)系，則晶體，熔體和氣氛三者作為系統(tǒng)，其余的都算環(huán)境，氛三者作為系統(tǒng)，其余的都算環(huán)境，n系統(tǒng)與環(huán)境是人為確定的，兩者并不是固定不變系統(tǒng)與環(huán)境是人為確定的，兩者并不是固定不變的，這主要是由所選擇的研究對象而定的，這主要是由所選擇的研究對象而定。 2 相相n定義定義：物質(zhì)的存在形式，包括物態(tài)（固、液、：物質(zhì)的存在形式，包括物態(tài)（固、液、氣）和晶格結(jié)構(gòu)。氣）和晶格結(jié)構(gòu)。n把具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的一個子系把具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的一個子系統(tǒng)稱為一個相。或者說系統(tǒng)中具有相同成分、統(tǒng)稱為一個相。或者說系統(tǒng)中具有相同成分、結(jié)構(gòu)和性能的均勻部分的總和稱為相。結(jié)

3、構(gòu)和性能的均勻部分的總和稱為相。n舉例舉例：生長硅單晶系統(tǒng)中，生長出的硅晶體：生長硅單晶系統(tǒng)中，生長出的硅晶體稱為固相，熔體則稱為液相；石墨與金剛石；稱為固相，熔體則稱為液相；石墨與金剛石；半導(dǎo)體性質(zhì)的灰錫與金屬特性的白錫。半導(dǎo)體性質(zhì)的灰錫與金屬特性的白錫。 n描述描述相相的變量：溫度，壓強(qiáng)和組分（熱力學(xué)）的變量：溫度，壓強(qiáng)和組分（熱力學(xué)）n根據(jù)相的定義可知，相與相之間有界面，各根據(jù)相的定義可知，相與相之間有界面，各相可以用機(jī)械方法加以分離，越過界面時性相可以用機(jī)械方法加以分離，越過界面時性質(zhì)發(fā)生突變。質(zhì)發(fā)生突變。 n相和物質(zhì)的數(shù)量和多少無關(guān)，和物質(zhì)是否連相和物質(zhì)的數(shù)量和多少無關(guān)，和物質(zhì)是否連

4、續(xù)無關(guān)。續(xù)無關(guān)。 例：硅錠，無論有多少塊都屬于一個相例：硅錠，無論有多少塊都屬于一個相。 相的幾個特征相的幾個特征n1 一個相中可以包含幾種物質(zhì)，也就是幾種物質(zhì)一個相中可以包含幾種物質(zhì)，也就是幾種物質(zhì)可以形成一個相。例如固溶體，屬于一個相，但可以形成一個相。例如固溶體，屬于一個相，但是可以含有多種元素。是可以含有多種元素。n2 一種物質(zhì)可以有幾個相（硅可以是液相的，固一種物質(zhì)可以有幾個相（硅可以是液相的，固相的或者氣相的）相的或者氣相的）n3 固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個相。固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個相。（硅單晶和鍺單晶混合在一起）（硅單晶和鍺單晶混合在一起）n4 一個相可以連續(xù)

5、成一個整體，也可以不連續(xù)一個相可以連續(xù)成一個整體，也可以不連續(xù)3 組元組元n系統(tǒng)中每個可以獨(dú)立分離出來并能獨(dú)立存系統(tǒng)中每個可以獨(dú)立分離出來并能獨(dú)立存在的化學(xué)均勻物質(zhì)稱為組元在的化學(xué)均勻物質(zhì)稱為組元。n舉例舉例：氯化鈉水溶液，NaCl和H2O都是組元，因為可以獨(dú)立分離出來并能獨(dú)立存在化學(xué)性質(zhì)均勻。但是Na+、Cl-、H+、OH-卻不能算作組元，因為他們都是不能作為獨(dú)立的物質(zhì)存在的。4 獨(dú)立組元獨(dú)立組元n凡是在系統(tǒng)內(nèi)可以獨(dú)立變化而決定著各相凡是在系統(tǒng)內(nèi)可以獨(dú)立變化而決定著各相成分的組元，就稱為獨(dú)立組元成分的組元，就稱為獨(dú)立組元 。n在沒有組分間關(guān)系限制條件的體系中，體在沒有組分間關(guān)系限制條件的體系

6、中，體系的獨(dú)立組元數(shù)就等于它的組元數(shù)系的獨(dú)立組元數(shù)就等于它的組元數(shù)。氯化鈉水溶液的組元數(shù)為2，獨(dú)立組元數(shù)也是2 n如果體系存在化學(xué)反應(yīng)或是其他組分間關(guān)系如果體系存在化學(xué)反應(yīng)或是其他組分間關(guān)系的限制條件（例如濃度），那它的獨(dú)立組元的限制條件（例如濃度），那它的獨(dú)立組元數(shù)就不等于組元數(shù)，而是組元數(shù)減去組分間數(shù)就不等于組元數(shù)，而是組元數(shù)減去組分間關(guān)系的限制條件數(shù)關(guān)系的限制條件數(shù)。 舉例舉例：NaCl和KNO3的水溶液 NaCl+KNO3=NaNO3+KCl, 該體系的組元數(shù)有5個，但有兩個限制條件，獨(dú)立組元數(shù)為3。系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)只能等于或者小于組元數(shù)。系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)只能等于或者小于組元數(shù)。通常把

7、具有通常把具有n個獨(dú)立組元的系統(tǒng)稱為個獨(dú)立組元的系統(tǒng)稱為n元系統(tǒng)元系統(tǒng) 5 自由度自由度n自由度是指一個平衡體系的可變因素（如自由度是指一個平衡體系的可變因素（如成分、溫度、壓力等）的數(shù)目成分、溫度、壓力等）的數(shù)目。n這些因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變，而不會使任何舊的相消失，也不使任何新相產(chǎn)生。一個系統(tǒng)有幾個這樣的獨(dú)立變數(shù)，就有幾個自由度。6 平衡態(tài)平衡態(tài)n當(dāng)一個系統(tǒng)的各個熱力學(xué)參量在不受外界當(dāng)一個系統(tǒng)的各個熱力學(xué)參量在不受外界條件的影響下，不再隨時間而變化，我們條件的影響下，不再隨時間而變化，我們就稱這個系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)下就稱這個系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)下。n熱力學(xué)中平衡體系應(yīng)該滿足力學(xué)平衡力學(xué)平衡

8、，熱平衡，相平衡條件。n力學(xué)平衡要求壓強(qiáng)相等；熱平衡要求溫度力學(xué)平衡要求壓強(qiáng)相等；熱平衡要求溫度相等；相平衡要求平衡相的化學(xué)勢相等相等；相平衡要求平衡相的化學(xué)勢相等。7 相平衡相平衡n在一個多相體系中，如果他的各個相關(guān)相之間彼此互相轉(zhuǎn)化的速率都相等，也就是各個物質(zhì)在每一相中的化學(xué)勢都相等，我們就說這個體系處于相平衡狀態(tài)。n研究相平衡也就是研究平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目，狀態(tài)和性質(zhì)與各個變數(shù)之間的關(guān)系。n相平衡是相對的，有條件的。在相平衡狀態(tài)時，同一相內(nèi)成分必須時均勻的，恒定的，溫度也必須是恒定的，其他影響平衡的外界條件，諸如電場，磁場都必須是不變的。8 相變相變n在一定條件下，兩個相互接觸的相之間宏觀

9、在一定條件下，兩個相互接觸的相之間宏觀的物質(zhì)變動。的物質(zhì)變動。n舉例舉例：將固體硅錠浸潤在熔體硅的表面并以適當(dāng)速度上提，熔體硅會在固液界面逐漸轉(zhuǎn)變成固體。這是從液相到固相的轉(zhuǎn)變； 立方結(jié)構(gòu)的碳化硅（3C-SiC）在適當(dāng)?shù)臈l件下變成六方結(jié)構(gòu)的碳化硅（例如6H-SiC）。 9 相圖相圖n對對于多相體系，各相間的相互轉(zhuǎn)化，新相的形成，舊相的消失與溫度，壓力，組成有關(guān)。n根據(jù)實驗數(shù)據(jù)給出的表示相變規(guī)律的各種根據(jù)實驗數(shù)據(jù)給出的表示相變規(guī)律的各種幾何圖形稱為相圖幾何圖形稱為相圖。n可以直觀看出多相體系中各種聚集狀態(tài)和它們所處的條件（溫度，壓力，組成）。n相圖是材料制備最重要的基礎(chǔ)工具 n液體和固體受壓力的

10、影響很小，因此半導(dǎo)體材料的固態(tài)、液態(tài)或兩態(tài)并存的聚集狀態(tài)可以不考慮壓強(qiáng)的作用。n半導(dǎo)體材料制備半導(dǎo)體材料制備過程中使用的相圖一般只考慮溫度和組分溫度和組分這兩個變量。n組分變量通常用原子百分比來表示。對于一個二元系，組分坐標(biāo)軸（橫軸）的兩個端點(diǎn)分別代表兩個純組元。相圖上，縱坐標(biāo)通常表示溫度。 2.1.2 相圖的測定方法相圖的測定方法n為了描述一個體系的平衡狀態(tài)必須首先知道體系中每一個相的平衡狀態(tài)。n按照熱力學(xué)的要求，對一個相，通常要用溫度、壓強(qiáng)和組分三個強(qiáng)度變量來描述。n對于一個復(fù)相體系，要定量描述這三個變量之間的全部關(guān)系是困難的。n實際使用的相圖都是直接根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制的。研究相平衡基本方法

11、n研究相平衡最常用的兩種基本方法是動態(tài)法和靜態(tài)法。n應(yīng)用最多最普遍的動態(tài)法是熱分析法熱分析法； 熱分析法的原理就是局域物質(zhì)在加熱和冷卻過程中發(fā)生相變時必然伴隨有熱效應(yīng)，利用這個熱效應(yīng)測定冷卻曲線（步冷曲線）和進(jìn)行熱差分析，由此確定相變溫度與相變過程 。 熱分析法測量相圖的裝置示意圖熱分析法測量相圖的裝置示意圖以Si和Ge構(gòu)成的合金為例 t0a0958t1t2t3t4Ge100Ge70Si30Ge50Si50Ge30Si70Si1002.1.3 二元系相圖的分析二元系相圖的分析1 相圖的內(nèi)容相圖的內(nèi)容液相線液相線固相線固相線LSL+SabxlxsT1任意點(diǎn)代表液態(tài)任意點(diǎn)代表液態(tài)Ge-Si共共溶體

12、的可能狀態(tài)溶體的可能狀態(tài) 任意點(diǎn)代表固態(tài)任意點(diǎn)代表固態(tài)Ge-Si共共溶體的可能狀態(tài)溶體的可能狀態(tài) 兩點(diǎn)不重兩點(diǎn)不重合，表明合，表明液溶體和液溶體和固溶體在固溶體在相同溫度相同溫度下有不相下有不相同的組分同的組分 液相組分液相組分固相組分固相組分abxlxsT1mxltl2t2杠桿原理 n計算兩相成分的相對量計算兩相成分的相對量n兩相的組分比兩相的組分比適用范圍：二相區(qū)適用范圍：二相區(qū)xSi初始狀態(tài)組分比初始狀態(tài)組分比ab杠桿杠桿 ；abW合；合；r支點(diǎn)支點(diǎn)T1abmrxar 組分為組分為xs 的固相的的固相的重量重量Wsrb組分為組分為xl 的液相的重量的液相的重量Wl結(jié)論：兩相重量與兩線長度

13、成反比結(jié)論：兩相重量與兩線長度成反比類似于力學(xué)杠桿原理類似于力學(xué)杠桿原理相圖杠桿原理證明：相圖杠桿原理證明： 合金總重合金總重Wx初末態(tài)組分比；固初末態(tài)組分比；固xsWs；液；液xlWlxWxWxWllssWWWlsrbarxxxxWWslls結(jié)論：結(jié)論：1 T下降，液相組分沿液相線變化；固相下降，液相組分沿液相線變化；固相組分沿固相線變化組分沿固相線變化ar增加增加Ws增加增加rb減小減小Wl減小減小T下降下降TL: xlx，rbab，Ws0，無固相開始結(jié)晶，無固相開始結(jié)晶Ts: xsx，arab，Wl0，無液相結(jié)晶終止，無液相結(jié)晶終止2.1.4相圖的分類相圖的分類無限固溶體的相圖：不同化合

14、物與元素可無限固溶體的相圖：不同化合物與元素可按任按任意比例意比例融合融合 有限固溶體的相圖：雜質(zhì)與半導(dǎo)體的二元系有限固溶體的相圖：雜質(zhì)與半導(dǎo)體的二元系 共晶圖：兩種物質(zhì)以晶粒成分的共晶圖：兩種物質(zhì)以晶粒成分的機(jī)械混合物機(jī)械混合物化合物相圖：化合物相圖：遵守嚴(yán)格的化學(xué)計量比遵守嚴(yán)格的化學(xué)計量比，否則生，否則生成過剩組元與化合物的共晶體成過剩組元與化合物的共晶體2.1.5 幾種常見的相圖幾種常見的相圖1、無限固溶體的相圖、無限固溶體的相圖 無限固溶體：在液相或固相可無限固溶體：在液相或固相可按任意比例按任意比例融合，融合，同時兩組元不形成化合物同時兩組元不形成化合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)組

15、元不會單獨(dú)析出，系統(tǒng)的性質(zhì)、結(jié)組元不會單獨(dú)析出，系統(tǒng)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、成分相同均勻構(gòu)、成分相同均勻特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 二元系固熔體的熔點(diǎn)，結(jié)晶點(diǎn)隨組分發(fā)生變化二元系固熔體的熔點(diǎn)，結(jié)晶點(diǎn)隨組分發(fā)生變化2 給定組分時：給定組分時：3 兩相區(qū)兩相區(qū)L與與S相對含量可按杠桿原理計算相對含量可按杠桿原理計算4 組元以固態(tài)原子的方式進(jìn)入晶格中形成固熔體組元以固態(tài)原子的方式進(jìn)入晶格中形成固熔體結(jié)晶點(diǎn)結(jié)晶點(diǎn)TL：T TL,固體析出固體析出熔點(diǎn)熔點(diǎn)TS：TTS，完全凝固，完全凝固2、 有限固溶體的相圖有限固溶體的相圖有限固溶體有限固溶體L相互溶相互溶S相存在飽和固溶度相存在飽和固溶度組元組元B少量溶入組少量溶入組元元A

16、中的固溶體區(qū)中的固溶體區(qū) DG代表凝固狀態(tài)下代表凝固狀態(tài)下組元組元B在在A中的飽和中的飽和溶解度線溶解度線 組元組元A少量溶入組少量溶入組元元B中的固溶體區(qū)中的固溶體區(qū) FH代表凝固狀態(tài)代表凝固狀態(tài)下組元下組元A在在B中的中的飽和溶解度線飽和溶解度線 相中相中B組元和組元和 相中相中A組元組元的最大飽和濃度的最大飽和濃度 + 相的相的共存區(qū)域共存區(qū)域 L+ L+ 物相點(diǎn)物相點(diǎn)m1（B組元含量不大）組元含量不大）1）初始態(tài)：液態(tài)。組分比）初始態(tài)：液態(tài)。組分比x1開始結(jié)晶，析出開始結(jié)晶，析出 相相(l+ ) 相組分由相組分由s1定定3)T下降下降T2 L+S區(qū)區(qū) 相相L相滿足杠桿原理相滿足杠桿原理

17、4）T 相析出（組分比由相析出（組分比由s2定），定），TL+ 相滿足杠桿原理相滿足杠桿原理 T4系統(tǒng)凝結(jié)成系統(tǒng)凝結(jié)成 相固體相固體,組分組分B的含量與熔體相同的含量與熔體相同2） T4 T TF,T下降系統(tǒng)不變，下降系統(tǒng)不變， 相相3)TG點(diǎn)的飽和組分點(diǎn)的飽和組分B的沉析的沉析 相（組分由相（組分由Q 定定)系統(tǒng)進(jìn)入系統(tǒng)進(jìn)入 + 共存區(qū)共存區(qū).。4）T減低減低,共晶體中的共晶體中的 相和相和 相的組分各自沿曲相的組分各自沿曲線線DG和曲線和曲線FH變化，物相點(diǎn)沿變化，物相點(diǎn)沿Q x2。5）TG時，物相點(diǎn)時，物相點(diǎn)f， 相組分相組分i確定，確定， 相組分相組分j確定確定ifjfWWTm物相點(diǎn)物

18、相點(diǎn)m3(DE之間之間)1)T=Tm析出析出 相，相，m3點(diǎn)點(diǎn)B組元含量組元含量x3D點(diǎn)點(diǎn)x , max 2) TE熔體全部凝固熔體全部凝固3）T下降下降 共晶體，發(fā)生共晶體，發(fā)生 相和相和 相之間的相之間的轉(zhuǎn)變。兩相的比例根據(jù)杠桿原理求出。轉(zhuǎn)變。兩相的比例根據(jù)杠桿原理求出。 相和相和 相相的組分各自沿曲線的組分各自沿曲線DG和曲線和曲線FH變化變化 相組分相組分x （不是（不是x3） 相組分相組分x m4M4（組分正好在（組分正好在E點(diǎn)）點(diǎn)）TlTS=TE TTE，液相液相 T 相和相和 相按一定的比例相按一定的比例同時析出，進(jìn)入二相區(qū)滿足杠桿原理同時析出，進(jìn)入二相區(qū)滿足杠桿原理 與其他物相

19、點(diǎn)相比，與其他物相點(diǎn)相比，m4的的TE 最低，稱為最低，稱為共晶溫度共晶溫度。1)E點(diǎn)是點(diǎn)是 相、相、 相和熔體三相共存的物相點(diǎn)，相和熔體三相共存的物相點(diǎn)，又稱共晶點(diǎn)或低共溶點(diǎn)。又稱共晶點(diǎn)或低共溶點(diǎn)。3、 共晶圖共晶圖組元間溶解度小，液態(tài)時互溶組元間溶解度小，液態(tài)時互溶 固態(tài)時互不相溶固態(tài)時互不相溶TATbECDABA+BLL+BL+A TAETB液線液線CED共共晶線晶線TAA熔熔 TBB熔點(diǎn)熔點(diǎn) TE-共晶點(diǎn)共晶點(diǎn)注：注：AB不是不是 + TATbECDABA+BLL+BL+Am1T1TEm2m3Fm1：初態(tài)：初態(tài) 組份組份AB1.TT1：結(jié)晶析出：結(jié)晶析出A固相（純固相（純A組元組元10

20、0）2.TETT1：(LA)杠桿原理決定：杠桿原理決定：L與與A質(zhì)質(zhì)量比，組份比量比，組份比3.TTE：全固相：全固相 滿足杠桿滿足杠桿4.T化合物過剩元素共晶化合物過剩元素共晶 AAmBnBAmBn 2.1.6 相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用1、生長方法選擇、生長方法選擇不同生長方法各有特點(diǎn)，根據(jù)晶體的性質(zhì)選擇不同生長方法各有特點(diǎn)，根據(jù)晶體的性質(zhì)選擇例：例：熔體中生長晶體熔體中生長晶體 1)有固相相變時有固相相變時不易從熔體生長不易從熔體生長 例例aLiIO3(碘酸鋰碘酸鋰 ) 所以水溶液生長所以水溶液生長 2)無固相變化，有固液平衡無固相變化，有固液平衡熔體生長熔體生長2、配料成份選擇、配料成份選擇

21、3、晶體完整性、晶體完整性 1)冷卻時濃度冷卻時濃度固溶度固溶度析出第析出第2相相 2)溫度波動溫度波動生長條紋生長條紋 3）化合物配比偏離）化合物配比偏離4、生長速度的選擇、生長速度的選擇 分凝系數(shù)分凝系數(shù)k 1 快快 雜質(zhì)少的雜質(zhì)少的快快 液相線斜率大液相線斜率大生長應(yīng)慢生長應(yīng)慢2.2 區(qū)熔提純原理區(qū)熔提純原理背景知識背景知識1、半導(dǎo)體材料的性質(zhì)對于它的純度與結(jié)構(gòu)完、半導(dǎo)體材料的性質(zhì)對于它的純度與結(jié)構(gòu)完整性具有敏感性。整性具有敏感性。2、半導(dǎo)體材料制備的主要內(nèi)容包含提純與晶、半導(dǎo)體材料制備的主要內(nèi)容包含提純與晶體生長。體生長。 3、區(qū)熔提純區(qū)熔提純是半導(dǎo)體材料工藝中普遍使用的是半導(dǎo)體材料工

22、藝中普遍使用的晶體純化技術(shù)，是一種利用雜質(zhì)分凝效應(yīng)實晶體純化技術(shù)，是一種利用雜質(zhì)分凝效應(yīng)實現(xiàn)提純效果，彌補(bǔ)化學(xué)提純之不足的一種物現(xiàn)提純效果，彌補(bǔ)化學(xué)提純之不足的一種物理提純技術(shù)。理提純技術(shù)。 2.2.1 雜質(zhì)分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)雜質(zhì)分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)1、基本概念、基本概念1）分凝現(xiàn)象）分凝現(xiàn)象 含雜質(zhì)的晶體含雜質(zhì)的晶體溶化溶化籽晶引導(dǎo)籽晶引導(dǎo)再結(jié)晶再結(jié)晶固固液平衡時雜質(zhì)在熔體和晶體中的溶解度不同。液平衡時雜質(zhì)在熔體和晶體中的溶解度不同。 含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時，當(dāng)固含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時，當(dāng)固液兩相處于平衡狀態(tài)時，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未液兩相處于平衡狀態(tài)時，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未

23、結(jié)晶的液（熔）體中濃度或者溶解度不同，這種結(jié)晶的液（熔）體中濃度或者溶解度不同，這種現(xiàn)象就叫做分凝現(xiàn)象（也叫做偏析現(xiàn)象）現(xiàn)象就叫做分凝現(xiàn)象（也叫做偏析現(xiàn)象） 2） 熔點(diǎn)熔點(diǎn)固相升溫 TS時開始溶化3 ）凝固點(diǎn)）凝固點(diǎn)液相降溫 TL 開始凝固 4 ）平衡溫度）平衡溫度TS TL TS溶化過程溶化過程 固液平衡的溫度固液平衡的溫度熔體和固體可以共存熔體和固體可以共存 TL 凝固過程凝固過程 固液平衡的溫度固液平衡的溫度熔體和固體可以共存熔體和固體可以共存 (1)對純材料對純材料純元素純元素 or 成份相同的化合物成份相同的化合物TSTLTE 固液兩相唯一的平衡溫度固液兩相唯一的平衡溫度熔（凝）過程

24、熔（凝）過程 成份不變成份不變 TE不變不變此時，熔體（晶體）成份相同，無分凝此時，熔體（晶體）成份相同，無分凝（2） 不純材料不純材料 固溶體的固溶體的TS與同成份的液熔體與同成份的液熔體TL不重合不重合 同成份固同成份固/液相不能處于平衡態(tài)（液相不能處于平衡態(tài)（T不同）不同） or 處于平衡態(tài)的固處于平衡態(tài)的固/液相是非同成份的液相是非同成份的 固固/液平衡液平衡分凝分凝5） 雜質(zhì)分凝雜質(zhì)分凝雜質(zhì)固溶度雜質(zhì)固溶度液溶度液溶度 聚集在先凝結(jié)端聚集在先凝結(jié)端雜質(zhì)固溶度雜質(zhì)固溶度液溶度液溶度 聚集在后凝結(jié)端聚集在后凝結(jié)端6 ）平衡分凝系數(shù)）平衡分凝系數(shù)固液兩相平衡固液兩相平衡,固相溶質(zhì)平衡濃度固

25、相溶質(zhì)平衡濃度CS與熔體中與熔體中的平衡濃度的平衡濃度CL的比值，且不隨溫度變化的分的比值，且不隨溫度變化的分凝系數(shù)凝系數(shù) k0 = Cs/Cl2、分凝系數(shù)、分凝系數(shù) 1） 影響分凝系數(shù)的因素影響分凝系數(shù)的因素設(shè)一個二元系統(tǒng)設(shè)一個二元系統(tǒng)A熔體，熔體，B雜質(zhì)雜質(zhì) 與組元與組元A，B的物質(zhì)種類有關(guān)的物質(zhì)種類有關(guān) 如如 Si GaAs 與組元與組元B的初始濃度有關(guān)的初始濃度有關(guān)CL(0) 初始初始CL(0)大大 k將與溫度有關(guān)將與溫度有關(guān) 對物質(zhì)濃度已確定的二元系，對物質(zhì)濃度已確定的二元系，k是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。PBPB 令令kl，ks表示某確定溫度表示某確定溫度T1下系統(tǒng)在液相線與固下系

26、統(tǒng)在液相線與固相線上的物相點(diǎn)（相線上的物相點(diǎn)（l1，s1）與純物質(zhì)）與純物質(zhì)B凝點(diǎn)凝點(diǎn)TB之間之間的連線斜率的連線斜率 對無限固熔體相圖對無限固熔體相圖l2s2T2s1l1T1kl1ks1Cs1Cl111ss1CTk11ll1CTkl1lkTC11s1skTC11111111/sllsL1S1kkkTkTCCk11ATTT注：固注：固/液線非直線，液線非直線， T變變kl/ks變變k變變k不是常數(shù)不是常數(shù)近似：近似：雜質(zhì)與半導(dǎo)體材料雜質(zhì)與半導(dǎo)體材料二元系統(tǒng)。因為雜質(zhì)含量極二元系統(tǒng)。因為雜質(zhì)含量極少少 0 液液/固線近似為直線，斜率不變固線近似為直線，斜率不變困難困難2）討論分凝系數(shù)的近似條件）

27、討論分凝系數(shù)的近似條件 雜質(zhì)濃度小，雜質(zhì)濃度小， 相圖中靠近純組份一端液相線可近相圖中靠近純組份一端液相線可近似為直線，在低濃度范圍，不隨濃度變化的分凝似為直線，在低濃度范圍，不隨濃度變化的分凝系數(shù)系數(shù)平衡分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)3）平衡分凝系數(shù)）平衡分凝系數(shù)（1）推導(dǎo) 1122T1T2 T2 T1s1l1s2l2Cs1Cs2Cl2Cl1TA固固液液組分組分112211122112sLsLCT tgCT tgCT tgCT tg 121212ssLLCCtgCCtg（2）結(jié)論）結(jié)論準(zhǔn)平衡狀態(tài)下準(zhǔn)平衡狀態(tài)下 =恒定值恒定值與與T無關(guān)，與無關(guān)，與Cs、CL無關(guān)。只決定于溶質(zhì)無關(guān)。只決定于溶質(zhì)/劑本身劑

28、本身的性質(zhì)的性質(zhì)12tgktg盡管固液兩相濃度差異盡管固液兩相濃度差異 但比值恒定但比值恒定（3）適用條件：雜質(zhì)濃度較低的情況）適用條件：雜質(zhì)濃度較低的情況4）雜質(zhì)分凝的幾個規(guī)律）雜質(zhì)分凝的幾個規(guī)律設(shè)設(shè) T固液共存平衡溫度固液共存平衡溫度T與純組份熔點(diǎn)與純組份熔點(diǎn)Tm之差之差 ，雜質(zhì)使材料熔點(diǎn)下降，雜質(zhì)使材料熔點(diǎn)下降， ，所以，所以k1，固相中，固相中雜質(zhì)溶解度大，區(qū)熔雜質(zhì)溶解度大，區(qū)熔雜質(zhì)集于頭部雜質(zhì)集于頭部0Tk1 雜質(zhì)基本不改變原有分布雜質(zhì)基本不改變原有分布Ge，Si中大部分雜質(zhì)中大部分雜質(zhì) k1頭部頭部GaAs中中C k1 不能區(qū)熔提純不能區(qū)熔提純3、固液兩相中濃度差異解釋、固液兩相中

29、濃度差異解釋 激活能 T不變不變固液平衡固液平衡溶化：界面上固體原子不斷進(jìn)入溶液溶化：界面上固體原子不斷進(jìn)入溶液凝固：熔體中原子進(jìn)入固體格點(diǎn)凝固：熔體中原子進(jìn)入固體格點(diǎn) 相平衡相平衡m m相同：熔化率凝固率相同：熔化率凝固率格點(diǎn)溶質(zhì)原子勢能不等于溶液中溶質(zhì)原子勢能格點(diǎn)溶質(zhì)原子勢能不等于溶液中溶質(zhì)原子勢能固體中格點(diǎn)原子固體中格點(diǎn)原子克服鄰原子鍵合力克服鄰原子鍵合力溶液中溶液中相當(dāng)于翻勢壘（激活能）相當(dāng)于翻勢壘（激活能）Qs同理：溶液中的原子同理：溶液中的原子克服克服QL進(jìn)入格點(diǎn)進(jìn)入格點(diǎn)給定給定T下，下，R熔熔CskTQs)exp()exp(B)exp(BLL21kTQCRkTQsCsR凝熔B1=

30、B2固液平衡時固液平衡時凝熔RR)exp()exp(LLkTQCkTQsCs)exp(LLkTQQsCCskLLCCsQQsLL1CCskQQsLL1CCskQQs溶質(zhì)原子進(jìn)入液熔體幾率大溶質(zhì)原子進(jìn)入液熔體幾率大溶質(zhì)原子進(jìn)入固熔體幾率大溶質(zhì)原子進(jìn)入固熔體幾率大QsQsLQLQ結(jié)論：平衡時，溶質(zhì)穿越固結(jié)論：平衡時，溶質(zhì)穿越固液界面，所需激活能（液界面，所需激活能（QS，QL）不同，造成二者穿越）不同，造成二者穿越幾率不同，產(chǎn)生分凝幾率不同，產(chǎn)生分凝4、有效分凝系數(shù)、有效分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)是固液兩相平衡條件下理想情況平衡分凝系數(shù)是固液兩相平衡條件下理想情況即假定：即假定：1 界面移動速率界面移動

31、速率f可以忽略不計；可以忽略不計；2 熔體中各處溶質(zhì)濃度都是相同的熔體中各處溶質(zhì)濃度都是相同的實際情況：實際情況：1 界面移動速率界面移動速率f并不是無限緩慢；并不是無限緩慢； 2 溶質(zhì)混合也不十分充分溶質(zhì)混合也不十分充分固液界面附近的液相雜質(zhì)濃度并不能決定固固液界面附近的液相雜質(zhì)濃度并不能決定固相中的雜質(zhì)濃度。于是，工程實際中只能利用相中的雜質(zhì)濃度。于是，工程實際中只能利用內(nèi)部均勻熔體的雜質(zhì)濃度來定義分凝系數(shù)，稱內(nèi)部均勻熔體的雜質(zhì)濃度來定義分凝系數(shù)，稱為有效分凝系數(shù)。為有效分凝系數(shù)。 Cs結(jié)晶時結(jié)晶時摻雜劑被排斥而留在融體摻雜劑被排斥而留在融體中中(K0傳送率傳送率雜質(zhì)在界面雜質(zhì)在界面堆積產(chǎn)

32、生濃度梯度堆積產(chǎn)生濃度梯度界面界面Cl(0)內(nèi)部內(nèi)部CL動態(tài)平衡時動態(tài)平衡時界面排除的雜質(zhì)擴(kuò)界面排除的雜質(zhì)擴(kuò)散對流離開的雜質(zhì)散對流離開的雜質(zhì)界面達(dá)到穩(wěn)定的濃度界面達(dá)到穩(wěn)定的濃度梯度梯度雜質(zhì)富集層雜質(zhì)富集層CsCL結(jié)晶時結(jié)晶時雜質(zhì)進(jìn)入固相雜質(zhì)進(jìn)入固相(K01)，雜，雜質(zhì)在界面耗盡產(chǎn)生濃度梯度質(zhì)在界面耗盡產(chǎn)生濃度梯度界面界面Cl(0)內(nèi)部內(nèi)部CL動態(tài)平衡時動態(tài)平衡時界面抽取的雜質(zhì)擴(kuò)界面抽取的雜質(zhì)擴(kuò)散對流補(bǔ)充的雜質(zhì)散對流補(bǔ)充的雜質(zhì)界面達(dá)到穩(wěn)定的濃度界面達(dá)到穩(wěn)定的濃度梯度梯度雜質(zhì)貧乏層雜質(zhì)貧乏層selCkC)0(L0CCsk 把固相雜質(zhì)濃度把固相雜質(zhì)濃度Cs與熔體內(nèi)部雜質(zhì)濃度與熔體內(nèi)部雜質(zhì)濃度CL的的

33、比定義為有效分凝系數(shù)比定義為有效分凝系數(shù)固液界面不移動，或者移動速度為固液界面不移動，或者移動速度為0時：時：CL=CL(0)，Kek0晶體生長是非平衡過程，結(jié)晶有速度晶體生長是非平衡過程，結(jié)晶有速度f雜質(zhì)貧乏層雜質(zhì)貧乏層雜質(zhì)富集層雜質(zhì)富集層Ke不等不等k0，CsKeCL問題：問題：ko平衡過程，由相圖得到，平衡過程，由相圖得到， ke非平衡過程，能由相圖得到嗎？非平衡過程，能由相圖得到嗎？5、BPS 公式（公式（Ke與與k0的關(guān)系）的關(guān)系）1） 兩種運(yùn)動方式兩種運(yùn)動方式A 平流區(qū)：固液界面附近的擴(kuò)散層（雜質(zhì)富集或平流區(qū)：固液界面附近的擴(kuò)散層（雜質(zhì)富集或者貧乏）熔體，液體對流運(yùn)動較平靜，雜質(zhì)運(yùn)

34、動者貧乏）熔體，液體對流運(yùn)動較平靜，雜質(zhì)運(yùn)動以擴(kuò)散為主，分布不均勻，存在濃度梯度。以擴(kuò)散為主，分布不均勻，存在濃度梯度。B 湍流層：擴(kuò)散層外的熔體，存在劇烈熱對流運(yùn)湍流層：擴(kuò)散層外的熔體，存在劇烈熱對流運(yùn)動，雜質(zhì)分布均勻。動，雜質(zhì)分布均勻。2） 求解求解BPS公式公式先求擴(kuò)散層的雜質(zhì)濃度隨空間的分布函數(shù)先求擴(kuò)散層的雜質(zhì)濃度隨空間的分布函數(shù)C（x）考慮寬度為考慮寬度為的擴(kuò)散層，一維連續(xù)性方程的擴(kuò)散層，一維連續(xù)性方程tCxCvxCD22參數(shù)含義參數(shù)含義類比電流連續(xù)性方程式類比電流連續(xù)性方程式(C(C代替代替p p，v v代替代替p pE)E)tCxCvxCD22ppppgpxEpxpExpDtpm

35、m22000擴(kuò)散引起的單位時間單位擴(kuò)散引起的單位時間單位V內(nèi)雜質(zhì)的增加量內(nèi)雜質(zhì)的增加量熔體流動引起的雜質(zhì)的增加量熔體流動引起的雜質(zhì)的增加量X處單位處單位t單位單位V內(nèi)雜質(zhì)濃度總的增加量內(nèi)雜質(zhì)濃度總的增加量穩(wěn)態(tài)時穩(wěn)態(tài)時220dCd CvDdxdx固液界面推進(jìn)速度固液界面推進(jìn)速度f-v，解上述方程，解上述方程000)/exp()1 (kDfkkkeff說明說明Ke是是ko，f， ，D的函數(shù)的函數(shù)當(dāng)當(dāng)f D，則，則keff1 不分凝不分凝當(dāng)當(dāng)f k0 分凝顯著分凝顯著所以降低所以降低f，并輔以外力（例如攪拌熔體），并輔以外力（例如攪拌熔體）使擴(kuò)散區(qū)使擴(kuò)散區(qū) 縮短縮短 可以改善分凝效應(yīng)可以改善分凝效應(yīng)

36、有效分凝系數(shù)與有效分凝系數(shù)與f的關(guān)系圖的關(guān)系圖24f / D 0時，時， keffk02.2.2 晶體中的雜質(zhì)分布晶體中的雜質(zhì)分布1、正常凝固晶體中的雜質(zhì)分布、正常凝固晶體中的雜質(zhì)分布Cs(x) （直拉）（直拉）1） 定義：定義：將材料全部熔化后，使其從一端向另一端逐步凝固將材料全部熔化后，使其從一端向另一端逐步凝固。2） 幾點(diǎn)假設(shè)幾點(diǎn)假設(shè)忽略固液兩態(tài)體積之差忽略固液兩態(tài)體積之差忽略雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散忽略雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散熔體具有均勻的雜質(zhì)濃度熔體具有均勻的雜質(zhì)濃度C0分凝系數(shù)分凝系數(shù)k0看成常數(shù)（準(zhǔn)靜態(tài)）看成常數(shù)（準(zhǔn)靜態(tài)）固液界面垂直晶體生長方向固液界面垂直晶體生長方向3）推導(dǎo)）推導(dǎo)近似看成

37、柱狀晶體，截面積近似看成柱狀晶體，截面積S；錠長；錠長L，初始熔體雜質(zhì)濃度均勻初始熔體雜質(zhì)濃度均勻C0凝固前后的雜質(zhì)總數(shù)凝固前后的雜質(zhì)總數(shù)LSC0。當(dāng)晶錠生長到全長的當(dāng)晶錠生長到全長的x倍時，晶錠微元倍時，晶錠微元d 中中雜雜質(zhì)濃度質(zhì)濃度Cs( )沿生長方向的分布沿生長方向的分布0 x1d xdCLS0s進(jìn)入固體的雜質(zhì)數(shù)目進(jìn)入固體的雜質(zhì)數(shù)目 熔體中的雜質(zhì)分布仍均勻，但濃度不是熔體中的雜質(zhì)分布仍均勻，但濃度不是C0，而，而是是CL(x) 。對確定的凝固長度比。對確定的凝固長度比x，CL(x)是定值是定值不用積分，熔體中的雜質(zhì)數(shù)不用積分，熔體中的雜質(zhì)數(shù) )1)(xxLSCl雜質(zhì)總數(shù)守恒雜質(zhì)總數(shù)守恒

38、 xdCxCC0sl0)1 (利用邊界條件利用邊界條件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似條件及近似條件k=Cs/Cl解此方程解此方程 )1(0s)1 ()x(kxkCC討論：雜質(zhì)分布規(guī)律討論：雜質(zhì)分布規(guī)律K=1時時 Cs(x)=C0k1時，（時，（1-x）=1K1時，（時，（1-x）=1基本保持不變基本保持不變Cs(x)隨隨x增加而減小，增加而減小，雜質(zhì)向錠頭集中雜質(zhì)向錠頭集中Cs(x)隨隨x增加而增加，增加而增加，雜質(zhì)向錠尾集中雜質(zhì)向錠尾集中兩個規(guī)律兩個規(guī)律1 k1時，分布時，分布曲線接近水平，曲線接近水平，雜質(zhì)濃度沿晶錠雜質(zhì)濃度沿晶錠變化不大變化不大2 k偏離偏離1越遠(yuǎn)，越遠(yuǎn)，雜質(zhì)向晶

39、錠一端雜質(zhì)向晶錠一端集中的趨勢越明集中的趨勢越明顯顯正常凝固法的缺點(diǎn)正常凝固法的缺點(diǎn) nK小于小于1的雜質(zhì)在錠尾，的雜質(zhì)在錠尾， K大于大于1的雜質(zhì)在錠頭，的雜質(zhì)在錠頭，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費(fèi)且多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費(fèi)且效率低。效率低。n解決辦法：解決辦法： 區(qū)熔提純區(qū)熔提純:把材料的一小部分熔化把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端錠條的一端移到另一端.2、 區(qū)熔法生長晶體中溶質(zhì)的分布區(qū)熔法生長晶體中溶質(zhì)的分布1） 定義2）一次區(qū)熔提純后的雜質(zhì)濃度分布 設(shè)：初始雜質(zhì)濃度為C0，L是熔區(qū)沿著x方向的長度，單位晶棒的截面積。滿足正常凝固的幾點(diǎn)

40、假設(shè)提純區(qū)雜質(zhì)總量提純區(qū)雜質(zhì)總量 xsdC0熔區(qū)雜質(zhì)總量熔區(qū)雜質(zhì)總量)(xlCl xsldCxlClxC00)(雜質(zhì)總數(shù)守恒雜質(zhì)總數(shù)守恒要求要求Cs(x)，對上式兩邊關(guān)于，對上式兩邊關(guān)于x求導(dǎo)求導(dǎo)利用邊界條件利用邊界條件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似條件及近似條件k=Cs/Cl 可得可得)exp(11 )(0lkxkCxCs分凝系數(shù)與熔區(qū)長度分凝系數(shù)與熔區(qū)長度對提純效果的影響對提純效果的影響K5K0.9K0.01隨熔區(qū)增大隨熔區(qū)增大3結(jié)論結(jié)論區(qū)熔提純對區(qū)熔提純對k 1的的雜質(zhì)效果比較明顯雜質(zhì)效果比較明顯對同種雜質(zhì)，使用對同種雜質(zhì)，使用長熔區(qū)效果較明顯長熔區(qū)效果較明顯L/l10，k0.0

41、1結(jié)論結(jié)論1 一次提純正常凝一次提純正常凝固比區(qū)熔效果好固比區(qū)熔效果好2 熔區(qū)越寬提純效熔區(qū)越寬提純效果越好果越好比較區(qū)熔提純與正常凝固的多次重復(fù)效果比較區(qū)熔提純與正常凝固的多次重復(fù)效果正常凝固重復(fù)進(jìn)行不會產(chǎn)生更好的效果正常凝固重復(fù)進(jìn)行不會產(chǎn)生更好的效果區(qū)熔提純法只保持一個局部的狹窄熔區(qū)，二次區(qū)熔提純法只保持一個局部的狹窄熔區(qū)，二次重復(fù)溶質(zhì)只在小區(qū)域內(nèi)混合，重復(fù)重復(fù)溶質(zhì)只在小區(qū)域內(nèi)混合，重復(fù)多次多次可提純可提純3）多次區(qū)熔與極限分布 （1） 雜質(zhì)倒流現(xiàn)象雜質(zhì)倒流現(xiàn)象重復(fù)區(qū)熔有個極限次數(shù)重復(fù)區(qū)熔有個極限次數(shù)n，超過極限次數(shù)之后，超過極限次數(shù)之后就不再有提純效果。此時提純區(qū)雜質(zhì)濃度分布就不再有提純

42、效果。此時提純區(qū)雜質(zhì)濃度分布稱為區(qū)熔提純的極限分布稱為區(qū)熔提純的極限分布已熔區(qū)已熔區(qū)未熔區(qū)未熔區(qū)熔熔區(qū)區(qū)凝凝固固熔熔化化凝固界面分凝作用。凝固界面分凝作用。k1時雜質(zhì)被排斥到熔區(qū)時雜質(zhì)被排斥到熔區(qū)熔化界面雜質(zhì)倒流。未熔化界面雜質(zhì)倒流。未熔料帶入新的雜質(zhì)向凝固熔料帶入新的雜質(zhì)向凝固界面運(yùn)動。界面運(yùn)動。其結(jié)果是使整其結(jié)果是使整個熔區(qū)雜質(zhì)濃度增加個熔區(qū)雜質(zhì)濃度增加雜質(zhì)運(yùn)動方向與分雜質(zhì)運(yùn)動方向與分凝方向相反倒流凝方向相反倒流（2） 極限分布函數(shù)最初提純時，尾部雜質(zhì)濃度不大，倒流現(xiàn)象不最初提純時，尾部雜質(zhì)濃度不大，倒流現(xiàn)象不明顯，分凝占主要地位。明顯，分凝占主要地位。重復(fù)區(qū)熔數(shù)次之后，任意位置上熔區(qū)的平

43、均雜重復(fù)區(qū)熔數(shù)次之后，任意位置上熔區(qū)的平均雜質(zhì)濃度達(dá)到質(zhì)濃度達(dá)到 kxCxCnSnL/ )()(1提純效果為零 1)()(nSnLnSCxkCxC實際材料提純時，我們并不關(guān)心每次提純的效實際材料提純時，我們并不關(guān)心每次提純的效果，而是關(guān)心提純后雜質(zhì)濃度的極限分布果，而是關(guān)心提純后雜質(zhì)濃度的極限分布求出極限分布函數(shù)求出極限分布函數(shù)達(dá)到極限分布以后，熔區(qū)任意點(diǎn)的濃度達(dá)到極限分布以后，熔區(qū)任意點(diǎn)的濃度CL（x）不再發(fā)生變化。雜質(zhì)總數(shù)既可用熔區(qū)的平均雜質(zhì)不再發(fā)生變化。雜質(zhì)總數(shù)既可用熔區(qū)的平均雜質(zhì)濃度與熔區(qū)體積之積表示，也可用熔化前這一段濃度與熔區(qū)體積之積表示，也可用熔化前這一段固體的積分雜質(zhì)總數(shù)表示，

44、即固體的積分雜質(zhì)總數(shù)表示，即lxxnSnLdxxCSxlSC)()(在凝固界面在凝固界面 CS/CL=k lxxnSnSdxxCkSxlSC)()(BxnSAexC)(該方程具有指數(shù)解的形式該方程具有指數(shù)解的形式A、B是常數(shù)雜質(zhì)極限分布函數(shù)雜質(zhì)極限分布函數(shù)待定常數(shù)A、B由初始條件 lSlCdxxC00)(C0為一次提純前的初始雜質(zhì)濃度，帶入分布函數(shù) 10) 1(BleBlCAkeBlBl1) 1(由已知條件k、C0和l定出常數(shù)A、B 討論極限分布的影響因素討論極限分布的影響因素1. k值不同，熔區(qū)長度相同值不同，熔區(qū)長度相同極限分布不同，極限分布不同，k偏離偏離1越遠(yuǎn)，越遠(yuǎn)，最終分布越好，曲線

45、斜率大最終分布越好，曲線斜率大說明雜質(zhì)集中在末端說明雜質(zhì)集中在末端2. k相同，熔區(qū)相同，熔區(qū)l不同，不同，極限分布不同，熔區(qū)越極限分布不同，熔區(qū)越小分布斜率越大，說明小分布斜率越大，說明雜質(zhì)集中在末端雜質(zhì)集中在末端總結(jié)總結(jié)A 一次區(qū)熔一次區(qū)熔區(qū)熔區(qū)熔開始開始雜質(zhì)雜質(zhì)均勻均勻忽略忽略倒流倒流雜質(zhì)由雜質(zhì)由固到液固到液K固固 m m(T)0 表明，氣相生長要求表明，氣相生長要求PP0，系統(tǒng)處于氣壓過，系統(tǒng)處于氣壓過飽和狀態(tài)。氣體生長晶體的飽和狀態(tài)。氣體生長晶體的熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件 P0，或，或 12）從溶液中生長）從溶液中生長(理想溶液:溫度T、壓強(qiáng)P和濃度C)CRTpTCPTilln),(),

46、(0mm純?nèi)苜|(zhì)純?nèi)苜|(zhì)i在指定在指定T、P下的化學(xué)勢下的化學(xué)勢 當(dāng)當(dāng)C=飽和濃度飽和濃度C0時，液固兩相處于平衡狀態(tài)時，液固兩相處于平衡狀態(tài) 0000ln),(),(),(CRTpTCPTCPTilSmmm在在T、P不變而溶液濃度不變而溶液濃度CC0時，液相時，液相與固相的化學(xué)勢之差與固相的化學(xué)勢之差 0ln),(CCRTPTm液液固固 m m(T)0 表明，從溶液中生長晶體要求表明，從溶液中生長晶體要求CC0，使系統(tǒng)，使系統(tǒng)處于濃度過飽和狀態(tài)。溶液生長晶體的處于濃度過飽和狀態(tài)。溶液生長晶體的熱力熱力學(xué)條件學(xué)條件 定量表示：定量表示： C/C0為溶質(zhì)為溶質(zhì)i的溶液飽和比的溶液飽和比 1為溶液的過

47、飽和度為溶液的過飽和度則晶體的液相生長要求溶液則晶體的液相生長要求溶液 0，或，或 13）從熔體中生長）從熔體中生長溫度為溫度為T時的固液兩相化學(xué)勢之差時的固液兩相化學(xué)勢之差)()()(TSTTHTm兩相克分子兩相克分子焓之差焓之差 兩相克分子兩相克分子熵之差熵之差 當(dāng)系統(tǒng)在熔點(diǎn)當(dāng)系統(tǒng)在熔點(diǎn)Tm時，兩相處于時，兩相處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) 0)()()(mmmmTSTTHTm克分子結(jié)晶潛熱克分子結(jié)晶潛熱 )()(mmmTSTTH對于跟熔點(diǎn)對于跟熔點(diǎn)Tm相相差不大的溫度差不大的溫度T S(T) S(Tm) H(T) H(Tm) )()()(mmTSTTHTm)()(mmmTSTTHmmmTTTTHT

48、)()(m熔熔固，固， m m(T)和和 H(Tm)皆大于零，結(jié)晶溫度皆大于零，結(jié)晶溫度T生成多晶體或多晶薄膜生成多晶體或多晶薄膜輔助成核特點(diǎn)輔助成核特點(diǎn):引入籽晶，或使用同質(zhì)或異質(zhì)引入籽晶，或使用同質(zhì)或異質(zhì)單晶薄片作為的襯底。但籽晶或襯底表面的機(jī)單晶薄片作為的襯底。但籽晶或襯底表面的機(jī)械損傷、玷污和塵埃顆粒也有可能成為非均勻械損傷、玷污和塵埃顆粒也有可能成為非均勻原生成核的優(yōu)選位置，影響輔助成核的效果，原生成核的優(yōu)選位置，影響輔助成核的效果，要極力避免。要極力避免。體系自發(fā)而均勻地、體系自發(fā)而均勻地、或擇優(yōu)而非均勻地或擇優(yōu)而非均勻地產(chǎn)生晶核產(chǎn)生晶核 將體積較小的將體積較小的現(xiàn)成晶體直接現(xiàn)成晶

49、體直接置于生長體系置于生長體系 n晶胚晶胚n臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新相的核胚。相的核胚。2）晶體生長）晶體生長n完整突變光滑面完整突變光滑面n非完整突變光滑面非完整突變光滑面n粗糙突變面粗糙突變面n擴(kuò)散面擴(kuò)散面定性區(qū)分光滑界面與粗糙界面定性區(qū)分光滑界面與粗糙界面光滑界面：微觀上是光滑的，界面上有臺階，光滑界面：微觀上是光滑的，界面上有臺階，臺階上扭折，臺階上扭折，粗糙界面：微觀上（分子或原子層次上）是粗糙界面：微觀上（分子或原子層次上）是 凸凹不平的，到處是臺階和扭折凸凹不平的，到處是臺階和扭折 A 光滑界面 B 粗糙界面(1)完整光滑突變面（柯

50、塞爾模型）完整光滑突變面（柯塞爾模型） ：不存：不存在原子或分子尺度上的凹凸不平，而且新舊在原子或分子尺度上的凹凸不平，而且新舊相間不存在漸變區(qū)，舊相在界面上突變?yōu)樾孪嚅g不存在漸變區(qū)，舊相在界面上突變?yōu)樾孪嘞嗵攸c(diǎn)特點(diǎn)： 原子穩(wěn)定原子穩(wěn)定進(jìn)入晶格進(jìn)入晶格 出現(xiàn)一些出現(xiàn)一些不同位置不同位置 近鄰原子數(shù)近鄰原子數(shù)量不等對進(jìn)量不等對進(jìn)入原子的吸入原子的吸引力不同引力不同 釋放能量不同 二維成核二維成核首選位置：已就位近鄰原子越多的位置首選位置：已就位近鄰原子越多的位置 釋放的能量釋放的能量就越多就越多 以簡立方晶格以簡立方晶格(100)晶面為例晶面為例 生長中的生長中的原子層原子層 新生長層新生長層

51、吸引力：吸引力： ABCDE生長一層原子尚未完全長完時生長一層原子尚未完全長完時扭折扭折A臺階臺階B 表面表面C 棱邊棱邊D晶角晶角E新的一層只能在晶面新的一層只能在晶面C處開始，處開始，于是又有了新的臺階、扭折，于是又有了新的臺階、扭折，A B C D EKossel模型適用范圍：模型適用范圍： 完整晶體光滑界面完整晶體光滑界面(理想晶體生長模式理想晶體生長模式)nKossel模型描述的對象：模型描述的對象： 晶體表面上生長一層原子尚未完全長完時，下晶體表面上生長一層原子尚未完全長完時，下一個原子應(yīng)生長在表面晶格的什么位置；一個原子應(yīng)生長在表面晶格的什么位置； 一層長完時下一層原子應(yīng)在晶體表

52、面什么位置一層長完時下一層原子應(yīng)在晶體表面什么位置開始生長。開始生長。n要點(diǎn)：要點(diǎn)：在晶格上的不同位置，吸附原子的穩(wěn)定在晶格上的不同位置，吸附原子的穩(wěn)定性是不同的，和吸附原子與晶體表面上最近鄰、性是不同的，和吸附原子與晶體表面上最近鄰、次近鄰原子間相互作用情況有關(guān)。次近鄰原子間相互作用情況有關(guān)。n生長特征：生長特征：二維成核，側(cè)向擴(kuò)展，層狀生長二維成核，側(cè)向擴(kuò)展，層狀生長Kossel模型理論與實際的矛盾模型理論與實際的矛盾Kossel模型要求模型要求氣相或溶液生長要求：過飽和度氣相或溶液生長要求：過飽和度25%以上，以上，二維核生長需要克服由棱邊能作用產(chǎn)生的位壘，所二維核生長需要克服由棱邊能作

53、用產(chǎn)生的位壘，所以生長不連續(xù)（以生長不連續(xù)（tn ts）實際上：飽和度實際上：飽和度2%，就可以連續(xù)生長，就可以連續(xù)生長這表明，晶體生長過程中必然存在著某些可能消除或這表明，晶體生長過程中必然存在著某些可能消除或減少二維成核的位壘的催化作用，如位錯。減少二維成核的位壘的催化作用，如位錯。位錯對晶體生長的貢獻(xiàn)位錯對晶體生長的貢獻(xiàn)非完整突變光滑面模型非完整突變光滑面模型（Franks model）螺旋位錯提供天然臺螺旋位錯提供天然臺階階,晶體在生長過程晶體在生長過程中就不再需要形成二中就不再需要形成二維臨界晶核，而會螺維臨界晶核，而會螺旋式地一層一層長大旋式地一層一層長大 圖圖3-8 一個一個Si

54、C晶體晶體終端的螺旋式層狀生終端的螺旋式層狀生長軌跡長軌跡Sample!FrankFrank模型生長特點(diǎn)模型生長特點(diǎn)n側(cè)向擴(kuò)展，層狀生長側(cè)向擴(kuò)展，層狀生長n不需要二維成核，連續(xù)生長，生長速度快不需要二維成核，連續(xù)生長，生長速度快(3) 粗糙突變面粗糙突變面(杰克遜模型杰克遜模型) 指明顯存在原子或指明顯存在原子或分子尺度的凹凸不平，但舊相仍然通過層狀生分子尺度的凹凸不平，但舊相仍然通過層狀生長在界面上突變?yōu)樾孪?。界面上到處是生長臺長在界面上突變?yōu)樾孪?。界面上到處是生長臺階，不需二維成核，大多數(shù)金屬的生長方式。階，不需二維成核，大多數(shù)金屬的生長方式。(4) 彌散面（特姆金模型）彌散面（特姆金模型） 從熔體中生長晶體從熔體中生長晶體時，新舊相間因相互浸潤而形成一個漸變區(qū)，時，新舊相間因相互浸潤而形成一個漸變區(qū)，因而其