第11章羧酸及其衍生物

1、第11章 羧酸及其衍生物11-1 將下列各組化合物按酸性由強(qiáng)至弱排列成序。（1）DBAC； （2）CBAD； （3）BAC。11-2 將下列各組化合物按水解反應(yīng)速率由大至小排列成序。CH3COCl(CH3CO)2OCH3CONHCH3A.B.C.D.COOCH3NO2COOCH3CH3COOCH3A.B.C.(1)(2)CH3COOC2H5（1）ABDC； （2）ACB。11-3 比較下列酸在H+催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)的速率。HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(1)(2)(3)(CH3)2CHCOOH(4)（1）（2）（3）（4）11-4 完成下列反應(yīng)。SOCl2(3)H3CCH2CH2

2、COOHH3CCH2CH2COClH3COAlCl3（分子內(nèi)酰基化）(1) Zn, CH3CH(Cl)COOEt(Reformasky反應(yīng))(4)(2) H2OOOHCHCOOC2H5CH3(5)Br2/紅磷CH2COOHCHCOOHBr(酰胺還原)(6)(1) LiAlH4(2) H2ONHONH(Hofmann降解)(7)NaOH+Br2CONH2HC6H5H3CNH2HC6H5H3CHCl/HCHO/HN(CH3)2(8)Ph3P+H3ONaOC2H5OOOOOOOOON（Claisen酯縮合反應(yīng)， Wittig反應(yīng)， Mannich反應(yīng)）(CH3CO)2O(9)COOHCOOHO稀OH

3、-(10)H3O1 mol CH3CH2MgBrOOOMgBrOOOOCH3（酯與格氏試劑反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)）HCOOC2H5NaOC2H5(11)+C2H5OHCHO(12)1 mol CH3OHOOOOOOCH3OHOOOCH3ClOOOCH3NHCH3PCl5CH3NH2CH3COOC2H5AlPO4(13) ,CH3COOH-H2OCH3CH2OHH2CCO11-5 給下列反應(yīng)式填上適當(dāng)?shù)脑噭＃?）LiAlH4，H2O； （2）Na / C2H5OH；（3）LiAlH4，H2O； （4）HSCH2CH2SH，H2 / Ni；（5）H2 / Pd-BaSO4，喹啉； （6）LiAlH4

4、，H2O；（7）NaBHH4，H2O或AlOCH(CH3)23 / (CH3)2CHOH。 11-6 用化學(xué)方法分離下列各組化合物，并鑒定分離出的化合物。（1）A. 2-辛醇 B. 2-辛酮 C.正辛酸（2）A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸分離要求得純化合物。NaOH溶液水相有機(jī)相過(guò)濾NaHSO3H+H3O2-辛醇2-辛酮正辛酸A.B.C.ABC濾液分液B B 的亞硫酸鈉加成物蒸餾水溶性物質(zhì)干燥蒸餾有機(jī)相C C 的鈉鹽分液B B(有機(jī)相)BAH+分液有機(jī)相蒸餾C分出的A,B,C可根據(jù)化合物的沸點(diǎn)鑒別( (1 1) )NaHCO3溶液水相有機(jī)相過(guò)濾NaOHH+A.B.C.AB過(guò)濾C C 的鈉

5、鹽BAH+分液蒸餾C( (2 2) )苯酚苯甲醚苯甲酸溶液水相有機(jī)相A A 的鈉鹽BA用FeCl3顯色鑒別，B可以根據(jù)沸點(diǎn)鑒別，C與NaHCO3反應(yīng)有氣體放出。（1）容易。因?yàn)閴A性：H2OCl-（2）不容易。在本條件下易發(fā)生酸堿中和反應(yīng)成鹽，而不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)（NH2取代OH）。11-7 下列反應(yīng)是否容易進(jìn)行，并解釋之。（3）容易。OH- 的堿性大于離去基團(tuán)CH3COO- 的堿性。（4）容易。盡管NH2- 的親核性比OH- 強(qiáng)，但在堿性溶液中生成了較穩(wěn)定的RCOO-。因此反應(yīng)趨于正反應(yīng)方向。（5）不容易。因?yàn)镃H3O- 的親核性比Br- 強(qiáng)得多。11-8 完成下列轉(zhuǎn)化。CH3CH2OHCH

6、3CH2OHCH3CH2CHCOOHCH3CrO3N,CH3CHOCH3CH=CHCHO稀OHNH2NH2OH-,CH3CH=CHCH3HBrCH3CH2CHCH3Br(1) Mg/(C2H5)2O(2) CO2CH3CH2CHCH3COOMgBrH3OCH3CH2CHCOOHCH3(1)羥醛縮合反應(yīng)；格氏試劑與CO2反應(yīng)得到多一個(gè)碳原子的酸。酮羰基官能團(tuán)保護(hù)；酯與格氏試劑反應(yīng)合成醇。HO2C(CH2)4CO2HHNO3Ba(OH)2(3)OOOO環(huán)酮氧化，二元羧酸受熱變化。Mg / Et2O(1) CO2K2Cr2O7,H+PBr3(2)(1) C2H5MgBr/Et2OH3O(4)OHOC

7、H2CH3COOC2H5OHCH2CH3OHCH2CH3BrCH2CH3MgBrCH2CH3COOH(2) H3OC2H5OHH+CH2CH3COOC2H5仲醇氧化為酮；格氏試劑在合成中的應(yīng)用；酯化反應(yīng)。CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CHCH2CO2C2H5OHCrO3N,CH3CHO,(1) Zn, BrCH2COOC2H5(2) H3O(5)CH3CHCH2CO2C2H5OHReformatsky反應(yīng)。CH3CH2CO2HCH3CH2CNSOCl2(6)NH3P2O5CH3CH2COClCH3CH2CO2HCH3CH2CONH2CH3CH2CN羧酸及其衍生物的性質(zhì)。NHCNH3O(

8、7)H2OCrO3,2OOOHOOOH2OOHCNOHCOOH22OOOO仲醇的氧化；酮與HCN加成；腈的徹底水解；交酯的合成。CH3COClNBSAlCl3(1) Ag2O(2) Zn-Hg/HClCCl4HCl(g)HOCH2CH2OHPCCH3OCH3CH2CH2CO2HH3CH2C(8)CH3COCH3H3CCOCH3BrH2CCCH2BrOOH3C(2)(1) Mg, 醚CCH2CH2CH2OMgBrOOH3COCCH2CH2CH2OHH3COCCH2CH2CHOH3COCH2CH2CO2HH3CH2C羰基保護(hù)；氧化還原反應(yīng)。11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯為原料，合成下列化合

9、物（其它試劑任選）。CH3COCH2CO2C2H5,H3O(1)(2)(2) BrCH2CH2CH2Br(1)C2H5ONa(3) C2H5ONaCOCH3COOC2H5COCH3(1) 稀OH -CH3COCH2CO2C2H5H+H3C(2)(2) BrCH2CO2C2H5(1)C2H5ONa 稀OH -C CHOCO2C2H5CH2CO2C2H5H3CC CHOCOOCH2COOH3CCH2COCH2COOHCH3COCH2CO2C2H5H3C(3)(2) BrCH2CH2CH2Br(1)C2H5ONa2C CHOCO2C2H5CH2H3CCCHOCO2C2H5,H3O(2)(2) I2(

10、1) 2C2H5ONa(1) 稀OH -CH2CH2COCH3COOEtCOOEtCOCH3COCH3COCH3(1) LiAlH4(4)(2) BrCH2CH2CH2Br(1)C2H5ONa2 稀OH -CH2(COOEt)2,H+PCl5C2H5ONaCOOEtCOOEt(2) H3OCH2OHCH2OHCH2ClCH2ClCH2(COOEt)2COOEtCOOEtCOOCOOCOOH(2) CH3CO3H(1) HOCH2CH2OH, HCl,H+(2)CH3COCH2CO2C2H5H3C(5)(2) CH2=CHCH2CH2Cl(1)C2H5ONaC CHOCO2C2H5CH2CH2C

11、H=CH2H3O(1) 5%NaOHH3CCH2COCH2CH2CH=CH2H3CCH2CCH2CH2CHOOCH2OH3CCH2COCH2CH2CHCH2OHOHOOCH3HClPh3P=CH2,H+(1) C2H5ONa(2)CH3COCH2CO2C2H5H3C(6)(2) C6H5CH2Cl(1)C2H5ONaC CHOCO2C2H5CH2C6H5(2) CH3Br(1) 5%NaOHH3CCCOCO2C2H5CH2C6H5CH3H3CCHCOCH2C6H5CH3H3CCHCCH2CH2C6H5CH3乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性質(zhì)。11-10 設(shè)計(jì)以環(huán)已烷為起始原料合成尼龍-6的合成路線，并

12、指出各步反應(yīng)的類(lèi)型。 NaOH,nCrO3PCl5Br2C(CH2)5NHH2OBrOHONOHNHOOhv+NNH2OH,反應(yīng)類(lèi)型：自由基取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，氧化反應(yīng)，親核加成-消除反應(yīng)，Beckmann反應(yīng)，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。尼龍-6的合成；常見(jiàn)反應(yīng)類(lèi)型的識(shí)別。11-11 對(duì)下列反應(yīng)提出合理的機(jī)理，并用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。(1)HHOHCOOHOOOHOOHOHOHOHOOHHOHOOHOH2OOHOO酸催化下酯化反應(yīng)機(jī)理。(2)ClCH2COOC2H5NaNH2OOCOOC2H5+ClCH2COOC2H5NaNH2ClCHOOC2H5OHCOCOOC2H5ClOCOOC2H5Darz

13、ens反應(yīng)機(jī)理（親核加成，分子內(nèi)親核取代）。(3)CH3ONaOH3CPhCH2CH2BrOH3COPhCOOCH3CH3OHOH3CPhCH2CH2BrOOCH3OH3CPhCH2CH2BrOOCH3OH3CPhCH2CH2BrOOCH3H3COH2CCH2PhCOOCH3BrH3COPhCOOCH3酯交換反應(yīng)；分子內(nèi)親核取代反應(yīng)。(4)CH3ONaCH3OHH3OOCH3COOCH3OCOOCH3H3COCH3CH3OHOCH3COOCH3OCH3COOCH3OCH3OCH3COOCH3OCH3H3COCOCH2CH2CH2CHCH3COOCH3CH3OHOCH3OCH3OCOOCH3H3

14、COCH3OCOOCH3H3COCH3OCOOCH3H3CClaisen酯縮合反應(yīng)及其逆反應(yīng)機(jī)理。11-12 推斷A D的構(gòu)造式，并寫(xiě)出各步反應(yīng)式。CH3CHCOOCH2CH3C2H5OH(1) SOCl2OOOCH2COOHCH3CHCOOCH2CH3CH2COOC2H5CH3CHCOOHCH2COOC2H5(2) C2H5OHABCD羧酸及其衍生物之間的互變。11-13 寫(xiě)出A，B的構(gòu)造式。A.B.COOC2H5OHCOOHOH羧酸、酚、酯的性質(zhì)。11-14推測(cè)A F的構(gòu)造式。ABCDCHOCHCH2CO2C2H5HOCCH2CO2C2H5OCOCH3CCH2CO2C2H5H2CCOCHH

15、CEF11-15推測(cè)A F的構(gòu)造式。CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOCH(CH3)2OCH(CH3)2(CH3)2CHOHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CHOCH3CH2CHCOOHOHABCDEF11-16 請(qǐng)討論羧酸及其衍生物和親核試劑的反應(yīng)與醛酮和親核試劑的反應(yīng)有何差異？為什么會(huì)有這種差異？提示：羧酸及其衍生物與親核試劑反應(yīng)的結(jié)果是親核取代反應(yīng)的產(chǎn)物；羧酸及其衍生物親核取代反應(yīng)的機(jī)理是先加成，再消除；醛酮與親核試劑反應(yīng)是親核加成；產(chǎn)生差異的原因：羧酸及其衍生物中Y- 是較好的離去基團(tuán)，而R- （H-）親核性強(qiáng)，不是好的離去基團(tuán)。11-17 比較CH2F2、HOCH2CH2Cl、CH3CH2OH、CH3COOH分子間形成氫鍵的差別ClCH2CH3OHHClCH2CH2CH3CCFHHFCFHHFOHOCH2CH2ClClCH2CH2OH很弱HCH3CH2OHOCH2CH3OOHCCH3OOH11-18 比較并解釋RCl和RCOCl與親核試劑Nu- 反應(yīng)的機(jī)理及反應(yīng)活性差異。 提示：相同點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)果都是Nu- 取代Cl-，生成相應(yīng)的RNu和RCONu。RCl與