第七講熱分析

1、1三種基本、常用性能測試手段：三種基本、常用性能測試手段： X射線物相分析射線物相分析 + 電子顯微分析電子顯微分析 + 熱分析熱分析緒緒 論論結(jié)果的分析結(jié)果的分析靜態(tài)分析靜態(tài)分析o熱分析熱分析加熱或冷卻過程的物理、化學(xué)變化。加熱或冷卻過程的物理、化學(xué)變化。過程分析過程分析動態(tài)動態(tài)物相、結(jié)構(gòu)物相、結(jié)構(gòu)形貌、結(jié)構(gòu)、成分微區(qū)分析形貌、結(jié)構(gòu)、成分微區(qū)分析02004006008001000-80-70-60-50-40-30-20-10010T/TG/%-35-30-25-20-15-10-50510 TG/% DTA/(mg/min)DTA/(mg/ml)ZnO粉體凝膠的粉體凝膠的TG-DTA曲線曲

2、線0100200300400500600700800-70-60-50-40-30-20-10010T/ a bTG/%-14-12-10-8-6-4-20246810DTA/(mg/ml)Mg0.5Zn0.5O粉體凝膠的粉體凝膠的TG-DTA曲線曲線案 例 ：200400600800100012002030405060708090100Temperature(0C)Weight(%)-2024 11000C4950C1760CTemperature Difference(0C)溶膠溶膠-凝膠低溫燃燒法制備的凝膠低溫燃燒法制備的1% Cr3+:Al2O3干凝膠的干凝膠的TGDTA曲線曲線 檸檬

3、酸法檸檬酸法Nd:YAG前驅(qū)體的前驅(qū)體的TG-DSC曲線曲線 丙二酸法丙二酸法Nd:YAG前驅(qū)體的前驅(qū)體的TG-DTA曲線曲線 02004006008001000-20246810872454415.3Temperature/oCDSC/mW/mg9330405060708090100110TG/%2004006008001000-1.0-0.50.00.51.01.52.0304.4172.2915.6Temperature/ oCDSC/mW/mg30405060708090100110TG/%利用綜合熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原利用綜合熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時，可查閱

4、有關(guān)因時，可查閱有關(guān)參考書：參考書：1.1.礦物差熱分析鑒定手冊礦物差熱分析鑒定手冊 黃伯齡編著黃伯齡編著2.2.礦物熱分析粉晶分析相變圖譜手冊礦物熱分析粉晶分析相變圖譜手冊 陳國璽陳國璽 張?jiān)旅骶幹鴱堅(jiān)旅骶幹鵁岱治龆x熱分析定義熱分析：是在熱分析：是在程序控溫下程序控溫下測量測量物質(zhì)物質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)與溫度關(guān)系的一類方法的統(tǒng)稱。系的一類方法的統(tǒng)稱。線性升溫或降溫，線性升溫或降溫，也包括恒溫，循環(huán)也包括恒溫，循環(huán)或非線性升溫，降或非線性升溫，降溫。溫。試樣和試樣和(或或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間物，包括中間產(chǎn)物。產(chǎn)物。質(zhì)量、溫度、熱焓質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械變化、

5、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。磁學(xué)特性等。 物理物理性質(zhì)性質(zhì)熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)名稱名稱縮寫縮寫質(zhì)量質(zhì)量 熱重分析法熱重分析法TGThermogravimetry溫度溫度 差熱分析差熱分析DTADifferential Thermal Analysis熱量熱量 示差掃描量示差掃描量熱法熱法DSCDifferential Scanning Calorimetry力學(xué)力學(xué)特性特性尺寸尺寸熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析（形變與溫度的關(guān)系）（形變與溫度的關(guān)系）熱膨脹法熱膨脹法TMAThermomechanical AnalysisTD多種多樣，根據(jù)國際熱分

6、析協(xié)會多種多樣，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)(ICTA)的歸納和分類，共分的歸納和分類，共分9 9類類1717種。其中，差熱分析、熱種。其中，差熱分析、熱重分析、示差掃描量熱分析和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛重分析、示差掃描量熱分析和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛熱分析四大支柱。熱分析四大支柱。熱分析主要方法熱分析主要方法把試樣置于程序可控加熱或冷卻的環(huán)境中，把試樣置于程序可控加熱或冷卻的環(huán)境中，測定試樣的質(zhì)量變化對溫度或時間作圖的方測定試樣的質(zhì)量變化對溫度或時間作圖的方法法。記錄稱為熱重曲線，縱軸表示試樣質(zhì)量。記錄稱為熱重曲線，縱軸表示試樣質(zhì)量的變化。的變化。把試樣和參比物（熱中性體）置于相同把試樣

7、和參比物（熱中性體）置于相同加熱條件，加熱條件，測定兩者溫度差對溫度或時測定兩者溫度差對溫度或時間作圖的方法間作圖的方法。記錄稱為差熱曲線。記錄稱為差熱曲線。把試樣和參比物置于相同加熱條件，在程把試樣和參比物置于相同加熱條件，在程序控溫下，序控溫下，測定試樣與參比物的溫度差保測定試樣與參比物的溫度差保持為零時，所需要的能量對溫度或時間作持為零時，所需要的能量對溫度或時間作圖的方法圖的方法。記錄稱為示差掃描量熱曲線。記錄稱為示差掃描量熱曲線。在程序控溫環(huán)境中測定試樣尺寸變化對在程序控溫環(huán)境中測定試樣尺寸變化對溫度或時間作圖的一種方法溫度或時間作圖的一種方法?？v軸表示?？v軸表示試樣尺寸變化，記錄稱

8、熱膨脹曲線。試樣尺寸變化，記錄稱熱膨脹曲線。差熱分析與差差熱分析與差示掃描量熱法示掃描量熱法(DTA, DSC)熱重分熱重分析法析法(TGA)熱機(jī)械分析法熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法熱膨脹法 (DIL)動態(tài)熱機(jī)械分析法動態(tài)熱機(jī)械分析法測量物理與化學(xué)過測量物理與化學(xué)過程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng)效應(yīng); 比熱測量比熱測量測量由分解、揮測量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等發(fā)、氣固反應(yīng)等過程造成的樣品過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度時質(zhì)量隨溫度時間的變化間的變化測量樣品的維度變測量樣品的維度變化、形變、粘彈性化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析熱分析 (TA

9、)逸出氣分析逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法介電分析法(DEA)測量介電常數(shù)、損測量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法激光閃射法 歷史歷史差熱分析由勒夏忒列差熱分析由勒夏忒列(Le ch(Le chtelier)1887telier)1887年創(chuàng)立，之后年創(chuàng)立，之后Robers-Robers-Austen1899Austen1899年（羅波斯奧斯丁）年（羅波斯奧斯?。〣orsma1955Borsma1955年年( (博爾斯梅博爾斯梅) )進(jìn)進(jìn)行

10、了改進(jìn)行了改進(jìn)差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC）由）由wattonwatton和和 O NeilO Neil在在19641964年提出，之后年提出，之后由由P PE E公司研制出功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀公司研制出功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀熱重（熱重（TGTG）19151915年由本多光太郎提出年由本多光太郎提出現(xiàn)代商品熱分析儀由現(xiàn)代商品熱分析儀由溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)、測量系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)統(tǒng)、測量系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。組成。各種不同的熱分析儀的區(qū)別主要在于各種不同的熱分析儀的區(qū)別主要在于測量系統(tǒng)的傳感器測量系統(tǒng)的傳感器. .現(xiàn)代熱分析儀一般集熱重、差熱及差示掃

11、描量熱法于一現(xiàn)代熱分析儀一般集熱重、差熱及差示掃描量熱法于一身，并采用程序控制及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集和處理方法。身，并采用程序控制及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集和處理方法。熱分析主要應(yīng)用：熱分析主要應(yīng)用：o 用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象?；瘜W(xué)現(xiàn)象。o 快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫

12、度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。 5.1 熱重分析熱重分析5.2 差熱分析差熱分析5.3 示差掃描量熱法示差掃描量熱法一、熱重法（一、熱重法（TGTG）1. 基本概念：om 質(zhì)量變化odm/dt 質(zhì)量變化/分解的速率oDTG TG曲線對時間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得到的微分曲線oDTG 峰 質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化/分解過程的特征溫度熱重法熱重法(Thermogravimetry(Thermogravimetry, TG), TG)是在程序控溫下是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化

13、與溫度的關(guān)系常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。2. TG 曲線圖中所示的反應(yīng)單從 TG 曲線上看，有點(diǎn)像一個單一步驟的過程熱重分析儀（TG）原理圖FurnaceSam pl eBal ance儀器儀器光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)STA 449C 同步測試TG/DSC或 TG/DTAo 由熱重法記錄的重量變化對溫度由熱重法記錄的重量變化對溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TG曲線曲線)。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度(或時間或時間)。TG 應(yīng)用實(shí)例 PET (滌綸)的熱分解thermal analysis

14、CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO2CuSO45H2O的TG曲線根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量?？v化，可計(jì)算出試樣各步的失重量?？v坐標(biāo)通常表示：坐標(biāo)通常表示：o質(zhì)量或重量的標(biāo)度質(zhì)量或重量的標(biāo)度o總的失重百分?jǐn)?shù)總的失重百分?jǐn)?shù)o分解函數(shù)分解函數(shù) 100%100% 式中式中W W0 0為試樣重量；為試樣重量；W W1 1為第一次失重后試樣的重量。為第一次失重后試樣的重量。010WWW 第一步失重量為第一步失重量為W W0 0-W-W1 1, ,其失重百分分?jǐn)?shù)為其失重百分分?jǐn)?shù)為根據(jù)

15、熱重曲線上各步失重量可以簡便地計(jì)算出各步根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計(jì)算出各步的的失重分?jǐn)?shù)失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也。該曲線也適合于適合于化學(xué)量的計(jì)算化學(xué)量的計(jì)算。熱重曲線表示的信息 在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲變化，因此從

16、熱重曲線可求算出微商熱重曲線。線。DTG 曲線DTG27熱分析技術(shù)微商熱重曲線微商熱重曲線(DTG(DTG曲線曲線) )表示重量表示重量隨時間的變化隨時間的變化率率(dW/dt(dW/dt) )，是溫度，是溫度或時間的函數(shù)或時間的函數(shù) dW/dt=f(TdW/dt=f(T或或t)t)DTGDTG曲線的峰曲線的峰頂頂d d2 2W/dtW/dt2 2=0=0，即失重速率，即失重速率的最大值，它與的最大值，它與TGTG曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。曲線的拐點(diǎn)相對應(yīng)。DTGDTG曲線上峰的數(shù)目和曲線上峰的數(shù)目和TGTG曲線的臺階數(shù)曲線的臺階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，相等，峰面積與失重量成正比。因此，可

17、從可從DTGDTG的峰面積算出失重量。的峰面積算出失重量。 在熱重法中，在熱重法中，DTGDTG曲線比曲線比TGTG曲線更有用，因?yàn)樗€更有用，因?yàn)樗c與DTADTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對比和曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對比和分析，從而得到有價值的信息。分析，從而得到有價值的信息。 有些在有些在TGTG曲線中不能明顯分辨的相繼發(fā)生的反應(yīng)，曲線中不能明顯分辨的相繼發(fā)生的反應(yīng)，在在DTGDTG曲線中可以很明顯的分辨，因此曲線中可以很明顯的分辨，因此DTGDTG曲線有更高曲線有更高的分辨率。的分辨率。 用用DTGDTG曲線可以清楚的表現(xiàn)出反應(yīng)的起始、終了曲線可以清楚的表現(xiàn)出反應(yīng)

18、的起始、終了溫度。同時由于峰高就是反應(yīng)速率，可以方便的進(jìn)行溫度。同時由于峰高就是反應(yīng)速率，可以方便的進(jìn)行動力學(xué)計(jì)算。動力學(xué)計(jì)算。微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線曲線TG曲線曲線140,180,205140,180,205三個峰三個峰不同溫度失水不同溫度失水450450一個峰一個峰同時失同時失COCO看不出 TG TG和和DTGDTG曲線最主要的是精確測定曲線最主要的是精確測定TGTG曲線開始曲線開始偏離水平時的溫度即偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度反應(yīng)開始的溫度。 實(shí)際測定的實(shí)際測定的TGTG和和DTGDTG曲線與曲線與實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速，如加熱速率、氣氛、試樣重

19、量、試樣純度和試樣粒度等密切相率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。有時不同實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果還相互矛盾。關(guān)。有時不同實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果還相互矛盾。 總之，總之，TGTG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)條件。影響影響TGTG曲線的主要因素：曲線的主要因素：o 儀器因素儀器因素基線、浮力、試樣盤、揮發(fā)物基線、浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝、測溫?zé)犭娕嫉?；的冷凝、測溫?zé)犭娕嫉龋籵 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等；o 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)、試樣質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)、填裝方式等。填裝方式等。3. 3. 熱重曲

20、線的影響因素?zé)嶂厍€的影響因素( (1)1)浮力的影響浮力的影響 由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力的變動，在上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力的變動，在300300時浮力為常溫時的時浮力為常溫時的1/21/2左右，在左右，在900900時大約為時大約為1/41/4?？伞？梢?，在試樣重量沒有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在見，在試樣重量沒有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。3.13.1儀器因素儀器因素1.基線漂移基

21、線漂移表觀增重表觀增重( (W)W)可用下式計(jì)算可用下式計(jì)算 W=V.d(1-273/T) W=V.d(1-273/T) 式中式中d d 試樣周圍氣體在試樣周圍氣體在273K273K時的密度；時的密度； v v 加熱區(qū)試樣盤和支撐桿的體積。加熱區(qū)試樣盤和支撐桿的體積。除了由于氣體密度的降低引起的表觀增重，除了由于氣體密度的降低引起的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度不一致引起的氣體由于試樣附近的氣體溫度不一致引起的氣體對流對流也會產(chǎn)生表觀增重或減重。也會產(chǎn)生表觀增重或減重。 為了減小浮力和對流的影響，可在真空下測定，但為了減小浮力和對流的影響，可在真空下測定，但變成真空體系后會使熱分析體系改變，

22、研究價值降變成真空體系后會使熱分析體系改變，研究價值降低。低。 也可以選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因?yàn)樗降囊部梢赃x用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因?yàn)樗降奶炱娇杀苊飧有?yīng)。天平可避免浮動效應(yīng)。(2)Kundsen2)Kundsen力、溫度和靜電作用力、溫度和靜電作用 KundsenKundsen力是由于熱分子流或熱滑流形式的熱氣體力是由于熱分子流或熱滑流形式的熱氣體流所造成的，溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種流所造成的，溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種類、溫度及壓力范圍對類、溫度及壓力范圍對KundsenKundsen力引起的表觀質(zhì)量變力引起的表觀質(zhì)量變化都有影響?；加杏绊?。 溫度的變化對天平的

23、機(jī)械部件都會產(chǎn)生影響，如溫度的變化對天平的機(jī)械部件都會產(chǎn)生影響，如使加溫的一端臂長增加，使天平平衡受到破壞。使加溫的一端臂長增加，使天平平衡受到破壞。 高溫下，儀器部件有靜電或磁場的改變也會影響高溫下，儀器部件有靜電或磁場的改變也會影響天平的復(fù)位天平的復(fù)位(2)(2)試樣盤（試樣支撐器）的影響試樣盤（試樣支撐器）的影響 試樣盤的影響包括盤的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤的大小試樣盤的影響包括盤的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤的大小與試樣用量有關(guān)。它主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。盤的形狀與表與試樣用量有關(guān)。它主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。盤的形狀與表面積有關(guān)。它影響著試樣的揮發(fā)速率。因此，盤的結(jié)構(gòu)對面積有關(guān)。它影響

24、著試樣的揮發(fā)速率。因此，盤的結(jié)構(gòu)對TGTG曲曲線的影響是一個不可忽視的因素，在測定動力學(xué)數(shù)據(jù)時更顯得線的影響是一個不可忽視的因素，在測定動力學(xué)數(shù)據(jù)時更顯得重要。重要。 通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤為好通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤為好，可使試樣在盤中攤，可使試樣在盤中攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散。 試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。顯然，對于和陶瓷等。顯然，對于NaNa2 2COCO3 3之類的堿性試樣，不能使用之類的堿性試樣，不能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤，因?yàn)樗鼈兒瓦@類堿性試

25、樣發(fā)生反應(yīng)鋁、石英和陶瓷試樣盤，因?yàn)樗鼈兒瓦@類堿性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變而改變TGTG曲線。曲線。(3)(3)揮發(fā)物冷凝的影響揮發(fā)物冷凝的影響 試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會使測定結(jié)果毫無揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會使測定結(jié)果毫無意義。意義。(4)(4)溫度測量上的誤差溫度測量上的誤差 在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實(shí)溫度與測

26、量溫度之間是接觸，顯然試樣真實(shí)溫度與測量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測量誤差起較大的溫度測量誤差3.2. 3.2. 實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響(1)(1)升溫速率的影響升溫速率的影響 升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的線上的起始溫度起始溫度TiTi和終止溫度和終止溫度TfTf偏高偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快

27、往往的檢測是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)不利于中間產(chǎn)物的檢出物的檢出，因?yàn)?，因?yàn)門GTG曲線上的拐點(diǎn)很不明顯。曲線上的拐點(diǎn)很不明顯。 總之，升溫速率對熱分解的起始溫度、終止溫度和中總之，升溫速率對熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為宜，例如宜，例如2.52.5，5 5，10/min10/min。需要指出的是，雖然分解溫度。需要指出的是，雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但隨升溫速率的變化而改變，但失重量是恒定的失重量是恒定的。(2)(2)氣氛的影響氣氛的影響 熱重法通?？稍陟o

28、態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)行測定。熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)行測定。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用條件下采用動態(tài)氣氛動態(tài)氣氛。氣氛對。氣氛對TGTG曲線的影響與反應(yīng)曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。 由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對熱重曲線的由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對熱重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線、選擇合適的氣氛和流速是很重要的。線、選擇合適的氣氛和流速是很重要的。3.3. 3.3. 試樣的

29、影響試樣的影響試樣對試樣對TGTG曲線的影響比較復(fù)雜，主要是試樣曲線的影響比較復(fù)雜，主要是試樣用量、試樣粒度和試樣熱性質(zhì)及試樣填裝方用量、試樣粒度和試樣熱性質(zhì)及試樣填裝方式等的影響式等的影響(1)(1)試樣用量試樣用量 試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會引起試樣溫度發(fā)因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。同時生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。同時試樣用量大對于生成的氣體擴(kuò)散阻力也大。試樣用量大對于生成的氣體擴(kuò)散阻力也大。 總之試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利?？傊嚇佑昧看髮醾鲗?dǎo)和氣體擴(kuò)

30、散都不利。(2)(2)試樣粒度的影響試樣粒度的影響 試樣粒度同樣對熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大試樣粒度同樣對熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響。例如的影響。例如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用發(fā)生較大的變化散作用發(fā)生較大的變化，而這種變化，而這種變化可導(dǎo)致反可導(dǎo)致反應(yīng)速率和應(yīng)速率和TGTG曲線形狀的改變曲線形狀的改變，粒度越小反應(yīng)粒度越小反應(yīng)速率越大，使速率越大，使TGTG曲線上的曲線上的T Ti i和和T Tf f溫度降低，反溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄應(yīng)區(qū)間變窄；試樣粒度大往往得不到較好的；試樣粒度大往往得不到較好的TGTG曲線。曲線。(3)(3)試樣的熱性質(zhì)、填裝方式等試

31、樣的熱性質(zhì)、填裝方式等 試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容對試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容對TGTG（DTGDTG）曲）曲線有影響線有影響 試樣的填裝方式對試樣的填裝方式對TGTG也有影響，填裝緊密，試樣也有影響，填裝緊密，試樣間接觸緊密，熱傳導(dǎo)性好，但氣體擴(kuò)散阻力大，不間接觸緊密，熱傳導(dǎo)性好，但氣體擴(kuò)散阻力大，不利于氣氛向試樣內(nèi)部擴(kuò)散和反應(yīng)氣體的溢出。利于氣氛向試樣內(nèi)部擴(kuò)散和反應(yīng)氣體的溢出。 一般試樣采用薄而勻的方式一般試樣采用薄而勻的方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較好。較好。TG 應(yīng)用范圍 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 分解溫度分解溫度 組份分析（組份分析（白云石純度的測量（白云石

32、純度的測量（P200P200） ） 脫水、脫氫脫水、脫氫 腐蝕腐蝕 / / 氧化氧化 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)TG 方法常用于測定：方法常用于測定：二、差熱分析二、差熱分析(DTA)(DTA) ( (Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis) ) 差熱分析差熱分析(DTA)(DTA)是在程序控制溫度下，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時，種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高

33、于或低于所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。得到放熱或吸熱峰。 差熱曲線差熱曲線(DTA(DTA曲線曲線) )，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差( (T=TT=TS S-T-TR R),),向向上表示放熱，向下表示吸熱上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測定試樣的熱容變化，差熱分析也可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離它在差熱曲線上反映出基線的偏離。應(yīng)用應(yīng)用Ca

34、C2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4H2O （1） 熱電偶熱電偶 與與 溫差熱電偶溫差熱電偶兩種不同金屬兩種不同金屬A A和和B B焊接在一起，組成閉合電路，將檢流計(jì)接于焊接在一起，組成閉合電路，將檢流計(jì)接于這個閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊點(diǎn)溫度這個閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊點(diǎn)溫度t t1 1t2， 且且A A、B B兩金屬環(huán)內(nèi)存兩金屬環(huán)內(nèi)存有溫度梯度時，閉合電路內(nèi)即有電流流動，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。有溫度梯度時，閉合電路內(nèi)即有電流流動，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。 1、差熱分析基本原理、差熱分析基本原理鎳鉻合金或鉑銠合金，常用鉑銠合金熱電偶。取直徑相同、

35、長度相等的鉑絲兩根，鎳鉻合金或鉑銠合金，常用鉑銠合金熱電偶。取直徑相同、長度相等的鉑絲兩根，和直徑與鉑絲相等而長度適中的鉑和直徑與鉑絲相等而長度適中的鉑- -銠合金絲一段，在弧光焰上，將鉑銠合金絲一段，在弧光焰上，將鉑- -銠合金絲銠合金絲的兩端分別焊接于兩根鉑絲上，這樣就制成了鉑的兩端分別焊接于兩根鉑絲上，這樣就制成了鉑- -鉑銠差熱電偶。鉑銠差熱電偶。 （ 2） 差熱分析原理差熱分析原理o 在樣品室中裝入被測樣和參比物，使用示差熱電偶。在樣品室中裝入被測樣和參比物，使用示差熱電偶。o 參比物是熱中性體參比物是熱中性體，整個加熱過程中只是隨爐升溫；，整個加熱過程中只是隨爐升溫；被測樣產(chǎn)生熱變

36、化，則在差熱電偶的被測樣產(chǎn)生熱變化，則在差熱電偶的兩焊點(diǎn)間形成溫兩焊點(diǎn)間形成溫度差度差，產(chǎn)生，產(chǎn)生溫差電動勢溫差電動勢為：為：EAB 溫差電動勢（溫差電動勢（eV）k 波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)e 電子電荷電子電荷T1, T2 差熱電偶兩焊點(diǎn)溫度（差熱電偶兩焊點(diǎn)溫度（K）neA, neB兩金屬兩金屬A、B中的自由電子數(shù)中的自由電子數(shù)12lneAABeBkenETTnT1T2 電爐在程序控制下均勻升溫：電爐在程序控制下均勻升溫：o 試樣試樣無任何物理化學(xué)變化時：無任何物理化學(xué)變化時： T1=T2 EAB=0 記錄儀上為一條平行于橫軸直線記錄儀上為一條平行于橫軸直線基線基線o 試樣發(fā)生試樣發(fā)生吸熱吸

37、熱反應(yīng)時：反應(yīng)時：T1T2 EABT2 EAB0 出現(xiàn)出現(xiàn)放熱峰放熱峰 綜上：試樣物化變化綜上：試樣物化變化熱效應(yīng)熱效應(yīng)與參比物溫差與參比物溫差示差熱示差熱電偶記錄電偶記錄差熱曲線差熱曲線12lneAABeBkenETTn如何如何形成？形成？54基基 線線 若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線.T/oC0+-T熱分析技術(shù)吸熱峰的形成過程：吸熱峰的形成過程： 若被測樣排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐若被測樣排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐升溫過程中，因被測物端升溫過程中，因被測物端吸熱而降低溫度

38、吸熱而降低溫度； 中性體端沒有熱效應(yīng)，不吸收熱量，溫度持續(xù)上升中性體端沒有熱效應(yīng)，不吸收熱量，溫度持續(xù)上升 在焊接點(diǎn)處，在焊接點(diǎn)處，T1T2，閉合電路內(nèi)有，閉合電路內(nèi)有電動勢電動勢存在，存在，亦即產(chǎn)生亦即產(chǎn)生電流電流，因此檢流計(jì)小鏡發(fā)生，因此檢流計(jì)小鏡發(fā)生偏轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)。 假設(shè)偏向左側(cè)，隨著吸附水排出假設(shè)偏向左側(cè)，隨著吸附水排出過程的結(jié)束過程的結(jié)束，而，而T1逐漸趨近于逐漸趨近于T2，光點(diǎn)則向右偏轉(zhuǎn)。當(dāng)，光點(diǎn)則向右偏轉(zhuǎn)。當(dāng)T1T2時光點(diǎn)時光點(diǎn)回到基線回到基線上，這樣就完成了一個吸熱過程，形成一上，這樣就完成了一個吸熱過程，形成一個吸熱峰。個吸熱峰。 若被測樣有氧化、相轉(zhuǎn)變或新物質(zhì)形成時，則若被測樣有

39、氧化、相轉(zhuǎn)變或新物質(zhì)形成時，則在晶格內(nèi)部放出能量，被測物端在晶格內(nèi)部放出能量，被測物端溫度升高溫度升高； 中性體端沒有熱效應(yīng)；中性體端沒有熱效應(yīng)； T1T2，閉合電路內(nèi)有，閉合電路內(nèi)有電動勢電動勢存在，產(chǎn)生存在，產(chǎn)生電流電流，檢流計(jì)小鏡向檢流計(jì)小鏡向相反方向偏轉(zhuǎn)相反方向偏轉(zhuǎn)。隨放熱。隨放熱過程結(jié)束過程結(jié)束，光點(diǎn)又光點(diǎn)又回到基線回到基線位置，形成一個放熱峰。位置，形成一個放熱峰。 放熱峰的形成過程：放熱峰的形成過程： 差熱分析原理圖 差熱曲線類型及其與熱分析曲線間的關(guān)系德國耐馳德國耐馳STA409PC luxx同步熱分析儀同步熱分析儀上海上海ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀型高溫綜合熱分析儀2、差

40、熱分析儀、差熱分析儀五部分：加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元和記錄儀。五部分：加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元和記錄儀。 試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個熱端，其一試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，冷端與記錄儀相連端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，冷端與記錄儀相連( (室溫室溫) )。 加熱爐加熱爐試樣試樣 參比物參比物測溫?zé)犭娕紲y溫?zé)犭娕紲夭顭犭娕紲夭顭犭娕紲y溫元件測溫元件（1）加熱爐）加熱爐 爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻

41、受熱； 程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高； 電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度； 爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾； 爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。 使用溫度上限使用溫度上限1100以上，最高可達(dá)以上，最高可達(dá)1800 。（2）試樣容器）試樣容器 容納粉末狀樣品。容納粉末狀樣品。 在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。 耐火材料：鎳（耐火材料：鎳（1300K）等。）等。 樣

42、品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。等。（3）熱電偶）熱電偶 差熱分析的關(guān)鍵元件。差熱分析的關(guān)鍵元件。 產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化；產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化； 能測定較的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化能測定較的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕； 比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大； 電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??；電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小； 足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價格適宜。足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價格適宜。 銅銅-康銅（長期康銅（長期350 /

43、短期短期500 ）、）、鐵鐵-康銅（康銅（600/800 ）、鎳鉻）、鎳鉻-鎳鋁（鎳鋁（1000/1300 ）、）、鉑鉑-鉑銠鉑銠(1300/1600 )、銥、銥-銥銠（銥銠（1800/2000 ）。）。（4）溫度控制系統(tǒng)）溫度控制系統(tǒng) 以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置， 1100K/min，常用的為，常用的為120K/min。（5）記錄系統(tǒng)）記錄系統(tǒng) 1）. 參比物和試樣參比物和試樣 參比物：參比物：o整個測溫范圍內(nèi)整個測溫范圍內(nèi)無熱效應(yīng)無熱效應(yīng);o比熱比熱, 導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性, 粒度粒度（過（過100-300 目篩）目篩）盡可能盡可能與試樣接近與試樣接近；

44、o常用常用-Al2O3 (經(jīng)經(jīng)1450緞燒過的高純氧化鋁粉緞燒過的高純氧化鋁粉,其熔點(diǎn)高達(dá)其熔點(diǎn)高達(dá)2050) 試樣試樣:o用量適宜用量適宜(不太滿不太滿)；顆粒度、裝填密度應(yīng)；顆粒度、裝填密度應(yīng)與參比物與參比物相近相近（特別是對比實(shí)驗(yàn)，更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致（特別是對比實(shí)驗(yàn)，更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致 ）o為保證一致性，常添加適量參比物使為保證一致性，常添加適量參比物使試樣稀釋試樣稀釋。3、差熱分析實(shí)驗(yàn)、差熱分析實(shí)驗(yàn)顆粒度、用量及裝填密度對差熱曲線有影響：顆粒度、用量及裝填密度對差熱曲線有影響：若顆粒粗、用量大、裝填松散則反應(yīng)速度減慢，若顆粒粗、用量大、裝填松散則反應(yīng)速度

45、減慢，可能使鄰近峰谷合并；若顆粒太細(xì)，則反應(yīng)太快可能使鄰近峰谷合并；若顆粒太細(xì)，則反應(yīng)太快可能使某些峰谷出不來而難于分辨?？赡苁鼓承┓骞瘸霾粊矶y于分辨。 2）. 測試條件測試條件升溫速率：升溫速率：110 /min走紙速度：升溫溫度走紙速度：升溫溫度 10/min 時時 為為30cm/h 熱電偶選擇：熱電偶選擇： 1000 PtPt90Rh試樣座和參比物座的分辨：試樣座和參比物座的分辨：n 熱物體接近某焊點(diǎn)：熱物體接近某焊點(diǎn)： 輸出指針左偏輸出指針左偏參比物座參比物座 右偏右偏試樣座試樣座n 乙醇乙醇,乙醚接近某焊點(diǎn)：乙醚接近某焊點(diǎn)： 判斷方法與上相反判斷方法與上相反 通過分析差熱曲線通過分

46、析差熱曲線出峰出峰溫度溫度、峰谷數(shù)目峰谷數(shù)目、形狀和形狀和大小大小，并結(jié)合試樣的來源，并結(jié)合試樣的來源及其它分析資料，可鑒定及其它分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變等。相變等。 差熱曲線的分析關(guān)鍵就差熱曲線的分析關(guān)鍵就是解釋差熱曲線上每一個是解釋差熱曲線上每一個峰谷產(chǎn)生的原因。峰谷產(chǎn)生的原因。 4、差熱曲線的判讀及影響因素、差熱曲線的判讀及影響因素DTA曲線：基線、峰位、峰寬、峰高、峰面積曲線：基線、峰位、峰寬、峰高、峰面積 （1） 基線及漂移基線及漂移 (T)a與與(Cr-Cs) 成正比成正比參比物稀釋試樣，減輕基線偏離零點(diǎn)。參比物稀釋試樣，減輕基線偏離零點(diǎn)。

47、(T)a與與v成正比成正比欲使基線穩(wěn)定，必須程序控溫欲使基線穩(wěn)定，必須程序控溫, 以保證以保證 v 恒定。恒定。 反應(yīng)生成新物質(zhì)，熱容量變化反應(yīng)生成新物質(zhì)，熱容量變化 - 基線漂移基線漂移線試樣參間溫；t時間(h)參、試樣熱溫?cái)?shù)、a0rssrsrsC -CKT=v 1-exp -tKCC -C基位置： T=vKT與比物之的差 CC比物的容量 J/K ;v -升速度C/min ; K -比例常； 因試樣和參比物因試樣和參比物熱容量不同熱容量不同，因此在同時隨爐升溫時，二者溫度不同，但，因此在同時隨爐升溫時，二者溫度不同，但在試樣出現(xiàn)在試樣出現(xiàn)熱效應(yīng)之前熱效應(yīng)之前，此，此T大致相同大致相同，形成，

48、形成DTA曲線的曲線的基線基線。Discussion:DTA峰面積與過程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積與過程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積峰面積A A可以用斯貝爾公式表示：可以用斯貝爾公式表示：sgHmdtTAatt21ma活性物質(zhì)質(zhì)量；H：單位活性物質(zhì)的焓變；g：與儀器及測定條件相關(guān)的常數(shù)；s：試樣導(dǎo)熱系數(shù)，即熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)條件確定，g與s確定)(21HmkdtTAatt通過測定已知H物質(zhì)的A，求出k，再測定試樣的A，求出試樣的H。萘：熔點(diǎn)， 80.3， H ，19.1kJ/mol；Sn：熔點(diǎn)， 231.9， H 7.21kJ/mol；金：熔點(diǎn)， 1063.0， H 12.4kJ/mol通常應(yīng)標(biāo)注：通常應(yīng)標(biāo)注：配有計(jì)算

49、機(jī)的差熱儀可自動記錄打印溫度數(shù)值。配有計(jì)算機(jī)的差熱儀可自動記錄打印溫度數(shù)值。 （2） 差熱曲線上轉(zhuǎn)變點(diǎn)的確定差熱曲線上轉(zhuǎn)變點(diǎn)的確定根據(jù)國際熱分析協(xié)會對大量試樣測試的結(jié)果認(rèn)定：曲線開根據(jù)國際熱分析協(xié)會對大量試樣測試的結(jié)果認(rèn)定：曲線開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)，最接近始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)，最接近于熱力學(xué)平衡溫度于熱力學(xué)平衡溫度外推法外推法確定起始點(diǎn)和終點(diǎn)：確定起始點(diǎn)和終點(diǎn)：曲線開曲線開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)。始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)。表示在該點(diǎn)溫度下，反應(yīng)過程開始被測出既不表示反應(yīng)最大速度，也不表示放熱過程結(jié)束。而是溫差最

50、大點(diǎn)。（3） 借助差熱曲線進(jìn)行的定性、定量分析借助差熱曲線進(jìn)行的定性、定量分析（P180-181）o A、定性分析：、定性分析：利用差熱分析曲線鑒定礦物或解釋利用差熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時，可查閱有關(guān)峰谷產(chǎn)生原因時，可查閱有關(guān)o B、定量分析、定量分析o 1）求反應(yīng)熱）求反應(yīng)熱Ho 2）測定混合物種某物質(zhì)的含量：）測定混合物種某物質(zhì)的含量：定標(biāo)曲線法o 單物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)法o 面積比法（4 4）影響差熱曲線的因素）影響差熱曲線的因素 影響差熱曲線的因素比較多，其主要影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個方面：的影響因素大致有下列幾個方面：o 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。

51、實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等。o 試樣的影響：試樣用量，粒度等。試樣的影響：試樣用量，粒度等。o 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝大小，熱電偶位置等。大小，熱電偶位置等。4.1. 4.1. 實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響(1)(1)升溫速率升溫速率 升溫速率常常升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。從圖可看相鄰峰的分辨率。從圖可看出，升溫速率越大，峰形越出，升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過也越高。反之，升溫速率過小則差熱峰變圓變低，有時小則差熱峰

52、變圓變低，有時甚至顯示不出來甚至顯示不出來升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響 MnCOMnCO3 3的差熱曲線的差熱曲線 升溫速率對分辨率升溫速率對分辨率的影響可從下圖看出。的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為當(dāng)升溫速率為10/min10/min時，曲線上有兩個明顯時，曲線上有兩個明顯的吸熱峰的吸熱峰( (圖圖a),a),而升溫而升溫速率為速率為80/min80/min時，曲時，曲線上只有一個吸熱峰線上只有一個吸熱峰( (圖圖b)b)，顯然后者升溫過快，顯然后者升溫過快使兩峰完全重疊。使兩峰完全重疊。 并四苯的差熱曲線并四苯的差熱曲線T10 /min80 /min總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但

53、過大的升溫速率總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過大的升溫速率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯摺Ｓ纱丝梢?，升卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可見，升溫速率的大小要根?jù)試樣的性質(zhì)和量來進(jìn)行選擇。溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來進(jìn)行選擇。 在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對DTA 曲線產(chǎn)生最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。即當(dāng)升溫速率增大時，dH/dt 越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。 (2)(2)氣氛的影響氣氛的影響 不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對差熱曲線的影響是很大還原性和惰性氣氛對差熱曲線的影響是很

54、大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。(3)(3)壓力的影響壓力的影響 根據(jù)根據(jù)chaushius- -Clapeyron方程方程 式中，式中，p p蒸氣壓；蒸氣壓；H H相變熱焓；相變熱焓；V V相變前后摩相變前后摩爾體積的變化。爾體積的變化。 對于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華、氣化過對于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華、氣化過程，氣氛的壓力對相變溫度

55、有著較大的影響。程，氣氛的壓力對相變溫度有著較大的影響。VTHdTdp對于下列固體熱分解反應(yīng)對于下列固體熱分解反應(yīng)A(A(固固) B() B(固固)+C()+C(氣氣) ) 從熱力學(xué)方程式：從熱力學(xué)方程式： 可知?dú)夥諌毫虍a(chǎn)物可知?dú)夥諌毫虍a(chǎn)物C(C(氣氣) )的分壓對熱分解的差熱曲線影響較大。的分壓對熱分解的差熱曲線影響較大。2lnRTHdTKdp(4)(4)坩堝材料的影響坩堝材料的影響 在差熱分析中所采用的坩堝材料大致在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要坩有玻璃、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過程中對試樣、產(chǎn)物堝材料在實(shí)驗(yàn)過程中對試樣、產(chǎn)物( (含中

56、間含中間產(chǎn)物產(chǎn)物) )、氣氛等都是惰性的，并且不起催化、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。作用。 對于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類對于堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物與硅形成硅的化合坩堝。由于含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對許多有機(jī)、磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用。如果忽略這些，會導(dǎo)無機(jī)反應(yīng)有

57、催化作用。如果忽略這些，會導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。致嚴(yán)重的誤差。.試樣的影響試樣的影響 在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會對會對DTADTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。等密切相關(guān)。 NH4NO3的DTA曲線 a.5mg;b.50mg; c.5g 1 1）試樣性質(zhì)）試樣性

58、質(zhì)(1).(1).試樣用量試樣用量 試樣量的多少也影響差熱曲線的形試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。從狀。從NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲線可以看出這曲線可以看出這種影響。試樣量越大，差熱峰越大、種影響。試樣量越大，差熱峰越大、越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜嵩綄挘綀A滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^程中，從試樣表面到中心存在溫過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大，度梯度，試樣越多，這種梯度越大，差熱峰也就越寬。這樣將會影響熱差熱峰也就越寬。這樣將會影響熱效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測定，有時甚至效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測定，有時甚至?xí)斐上噜彑嵝?yīng)的重疊會造成相鄰熱效應(yīng)的重疊 試樣量

59、大，影響氣體的擴(kuò)散，也試樣量大，影響氣體的擴(kuò)散，也會引起差熱峰變寬。會引起差熱峰變寬。因此，就提高分辨率來說，試量樣因此，就提高分辨率來說，試量樣越少越好，當(dāng)然，這還得取決于儀越少越好，當(dāng)然，這還得取決于儀器的靈敏度。器的靈敏度。 。圖 NH4NO3的DTA曲線 a.5mg;b.50mg; c.5g (2)(2)試樣的粒度：有氣體產(chǎn)生的反試樣的粒度：有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，粒度減小，反應(yīng)速度因表面和應(yīng)，粒度減小，反應(yīng)速度因表面和活化點(diǎn)的增加而加快，峰溫降低?；罨c(diǎn)的增加而加快，峰溫降低。粒度大的樣品不利于氣體擴(kuò)散，峰粒度大的樣品不利于氣體擴(kuò)散，峰形擴(kuò)張，峰溫向高溫區(qū)移動。從形擴(kuò)張，峰溫向高溫區(qū)移動。

60、從CuSOCuSO4 45H5H2 2O O的脫水生成的脫水生成CuSOCuSO4 4H H2 2O O的的差熱曲線可看出試樣粒度對差熱曲線可看出試樣粒度對DTADTA曲曲線的影響線的影響( (見圖見圖) )，圖中，圖中a a的粒度最的粒度最大，三個峰重疊；大，三個峰重疊；b b的粒度適中，的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；三個峰可以明顯區(qū)分；c c的試樣粒的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。對一些有度過小，只出現(xiàn)兩個峰。對一些有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)來說，試樣粒度適氣體產(chǎn)生的反應(yīng)來說，試樣粒度適當(dāng)特別重要；對沒有氣體參加的反當(dāng)特別重要；對沒有氣體參加的反應(yīng)則粒度的影響較小。應(yīng)則粒度的影響較小。（3 3）試樣