第七章--光敏高分子材料

1、第七章光敏高分子材料第七章光敏高分子材料第一節(jié)第一節(jié) 光敏高分子材料概述光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是光敏高分子材料也稱為光功能高分子材料，是指在光參量的作用下能夠表現(xiàn)出某些指在光參量的作用下能夠表現(xiàn)出某些特殊物理或化特殊物理或化學(xué)性能學(xué)性能的高分子材料。的高分子材料。 如，吸收光能后發(fā)生如，吸收光能后發(fā)生化學(xué)變化化學(xué)變化的光敏高分子材的光敏高分子材料有：料有：光致刻蝕劑光致刻蝕劑和和光敏涂料光敏涂料( (發(fā)生光聚合、光交發(fā)生光聚合、光交聯(lián)、光降解反應(yīng)等聯(lián)、光降解反應(yīng)等) )，光致變色高分子光致變色高分子材料材料( (發(fā)生互發(fā)生互變異構(gòu)反應(yīng)，引起材料吸收波長的變化

2、變異構(gòu)反應(yīng)，引起材料吸收波長的變化) )； 吸收光能后發(fā)生吸收光能后發(fā)生物理變化物理變化的光敏高分子材料有：的光敏高分子材料有：光力學(xué)變化高分子材料光力學(xué)變化高分子材料( (引起材料外觀尺寸變化引起材料外觀尺寸變化) )，光導(dǎo)電高分子光導(dǎo)電高分子材料材料( (可增加載流子而導(dǎo)可增加載流子而導(dǎo)) )，非線性光非線性光學(xué)材料學(xué)材料( (發(fā)生超極化而顯示非線性光學(xué)性質(zhì)發(fā)生超極化而顯示非線性光學(xué)性質(zhì)) )，熒光熒光發(fā)射材料發(fā)射材料( (將光能轉(zhuǎn)換為另外一種光輻射形式發(fā)出將光能轉(zhuǎn)換為另外一種光輻射形式發(fā)出) )等。等。 光敏高分子材料是光化學(xué)和光物理科學(xué)的重要光敏高分子材料是光化學(xué)和光物理科學(xué)的重要組成

3、部分，組成部分，近年來發(fā)展迅速，并在各個(gè)領(lǐng)域中獲得近年來發(fā)展迅速，并在各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。廣泛應(yīng)用。一、高分子光物理和光化學(xué)原理一、高分子光物理和光化學(xué)原理 許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。如果。如果這種變化是化學(xué)的這種變化是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng), ,則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光化學(xué)光化學(xué)；如果；如果這種變化這種變化是物理的是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象，則研究這，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象，則研究這

4、種現(xiàn)象的科學(xué)稱為種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光物理光物理。 研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學(xué)我們分研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學(xué)我們分別稱其為高分子光化學(xué)和高分子光物理。別稱其為高分子光化學(xué)和高分子光物理。 高分子光物理和光化學(xué)是高分子光物理和光化學(xué)是研究光敏高分子材料研究光敏高分子材料的理論基礎(chǔ)的理論基礎(chǔ)。1 1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài)、光吸收和分子的激發(fā)態(tài) 光子能量光子能量 物質(zhì)對物質(zhì)對光的吸收程度光的吸收程度，可以用，可以用BeerLambertBeerLambert公式表示：公式表示： 光的吸收能力與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系光的吸收能力與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。在分。在分子中對光敏感，能夠吸收紫外和可見

5、光的部分被子中對光敏感，能夠吸收紫外和可見光的部分被稱為稱為發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)。能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結(jié)構(gòu)稱。能夠提高光摩爾吸收系數(shù)的結(jié)構(gòu)稱為為助色團(tuán)助色團(tuán)。 物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子, ,而是轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用而是轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。光激發(fā)效率可以用激發(fā)光量子效率表示。即，激發(fā)光量子效率表示。即，生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量和物質(zhì)吸收光子的數(shù)目之比物質(zhì)吸收光子的數(shù)目之比稱為稱為激發(fā)光量子效率激發(fā)光量子效率。2 2、激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子的分子的激發(fā)能激發(fā)能，有三種可能轉(zhuǎn)化方式有三種可能轉(zhuǎn)化方式。即

6、：即：、發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)； 、以發(fā)射光的形式耗散能量；以發(fā)射光的形式耗散能量； 、通過其他方式轉(zhuǎn)化成熱能。通過其他方式轉(zhuǎn)化成熱能。 后兩種方式稱為后兩種方式稱為激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散。激發(fā)能耗散。激發(fā)能耗散的方式有許多種，的方式有許多種，如圖如圖7-17-1所示。所示。 如圖如圖7-17-1所示。所示。3 3、光、光( (熒、磷熒、磷) )量子效率量子效率 光量子效率是指物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度光量子效率是指物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后后, ,發(fā)出的發(fā)出的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。是用來。是用來描述以描述以熒光過程或磷光過程中光能利用率熒光過程或磷光過

7、程中光能利用率。 量子效率與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切量子效率與分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。如，飽和。如，飽和烴類化合物的熒光量子效率較低，因此觀察不到烴類化合物的熒光量子效率較低，因此觀察不到熒光現(xiàn)象；而具有熒光現(xiàn)象；而具有共扼結(jié)構(gòu)共扼結(jié)構(gòu)的分子體系，特別是的分子體系，特別是許多許多芳香族化合物其量子效率較高芳香族化合物其量子效率較高，多為熒光物，多為熒光物質(zhì)。表質(zhì)。表7-7-l l為芳香族化合物的熒光量子效率為芳香族化合物的熒光量子效率( () )。4 4、激發(fā)態(tài)的淬滅、激發(fā)態(tài)的淬滅 能夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者能夠使激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過程稱為低能態(tài)的過程稱為激發(fā)態(tài)的淬

8、滅激發(fā)態(tài)的淬滅。 淬滅過程是淬滅過程是光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之一光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之一。芳香胺和。芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。淬滅劑。5 5、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程 激發(fā)態(tài)的能量可以激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移。 能量轉(zhuǎn)移在能量轉(zhuǎn)移在光物理和光化學(xué)過程中普遍存在光物理和光化學(xué)過程中普遍存在，特別是在聚合物光能轉(zhuǎn)化裝置中起非常重要作用。特別是在聚合物光能轉(zhuǎn)化裝置中起非常重要作用。6 6、激基締合物和激基復(fù)合物、激基締合物和

9、激基復(fù)合物 當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和同種同種處于基態(tài)的分子相處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子對被稱為互作用，生成的分子對被稱為激基締合物激基締合物。而當(dāng)處。而當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和另一種另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用，生成的物質(zhì)被稱為作用，生成的物質(zhì)被稱為激基復(fù)合物激基復(fù)合物。 激基締合物和激基復(fù)合物現(xiàn)象在功能高分子中激基締合物和激基復(fù)合物現(xiàn)象在功能高分子中比較普遍。比較普遍。7 7、光引發(fā)劑和光敏劑、光引發(fā)劑和光敏劑 光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。 但是，但是，光引發(fā)劑光引發(fā)劑是吸收光能后躍

10、遷到激發(fā)態(tài)，是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑則被消耗由基，光引發(fā)劑則被消耗；而；而光敏劑光敏劑是吸收光能后是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移, ,將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑則回到基態(tài)將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑則回到基態(tài)。 光引發(fā)劑和光敏劑，光引發(fā)劑和光敏劑，如同化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)試劑如同化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)試劑和催化劑和催化劑。二、高分子光化學(xué)反應(yīng)類型二、高分子光化學(xué)反應(yīng)類型 與光敏高分子材料密切相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)，包與光敏高分子材料密切

11、相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)，包括括光聚合反應(yīng)光聚合反應(yīng)( (或光交聯(lián)反應(yīng)或光交聯(lián)反應(yīng)) )、光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)和和光異光異構(gòu)化反應(yīng)構(gòu)化反應(yīng)。1 1、光聚合反應(yīng)（含光交聯(lián)反應(yīng)）、光聚合反應(yīng)（含光交聯(lián)反應(yīng)） 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)，都是光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)，都是以線型聚合物以線型聚合物為反應(yīng)物為反應(yīng)物，吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使，吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使生成的生成的聚合物分子量更大聚合物分子量更大。 其中，以分子量較小的線型低聚物作為反應(yīng)其中，以分子量較小的線型低聚物作為反應(yīng)單體，發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成分子量更大的線型單體，發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成分子量更大的線型聚合物，則稱聚合物，則稱光聚合反應(yīng)光聚合

12、反應(yīng)；以分子量較大的線型；以分子量較大的線型聚合物作為反應(yīng)物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)聚合物作為反應(yīng)物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交鏈反應(yīng)，生成網(wǎng)狀聚合物的過程，稱為生交鏈反應(yīng)，生成網(wǎng)狀聚合物的過程，稱為光交光交聯(lián)反應(yīng)聯(lián)反應(yīng)。 光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)光聚合反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)溫度適應(yīng)范圍寬，特別適合于溫度適應(yīng)范圍寬，特別適合于低溫聚合反應(yīng)低溫聚合反應(yīng)。、光聚合反應(yīng)、光聚合反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)類型，光聚合反應(yīng)包括根據(jù)反應(yīng)類型，光聚合反應(yīng)包括光自由基聚光自由基聚合合、光離子型聚合和光固相聚合、光離子型聚合和光固相聚合等三種。其中光等三種。其中光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)相對普遍。引發(fā)

13、自由基聚合反應(yīng)相對普遍。 在光自由基聚合反應(yīng)中在光自由基聚合反應(yīng)中, ,低分子量聚合物中應(yīng)低分子量聚合物中應(yīng)該含有可聚合基團(tuán)該含有可聚合基團(tuán), ,這些可聚合基團(tuán)列于表這些可聚合基團(tuán)列于表7-7-2 2中中。 為了增加光聚合反應(yīng)的速度，經(jīng)常需要加入為了增加光聚合反應(yīng)的速度，經(jīng)常需要加入光引發(fā)劑和光敏劑。光引發(fā)劑和光敏劑。 光敏劑。光敏劑。、光交聯(lián)反應(yīng)、光交聯(lián)反應(yīng) 光交聯(lián)反應(yīng)，按照反應(yīng)機(jī)理可以分為鏈聚合和光交聯(lián)反應(yīng)，按照反應(yīng)機(jī)理可以分為鏈聚合和非鏈聚合兩種。非鏈聚合兩種。 鏈聚合反應(yīng)鏈聚合反應(yīng)的的反應(yīng)速度較快反應(yīng)速度較快，使，使線型聚合物鏈線型聚合物鏈之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)之間直接發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，

14、一般不需要交聯(lián)劑一般不需要交聯(lián)劑。能。能夠進(jìn)行鏈聚合的線性聚合物主要有：夠進(jìn)行鏈聚合的線性聚合物主要有： 帶有不飽和基團(tuán)的高分子，如丙烯酸酯、不飽帶有不飽和基團(tuán)的高分子，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等 。 非鏈聚合反應(yīng)非鏈聚合反應(yīng)的的反應(yīng)速度較慢反應(yīng)速度較慢，除含有碳，除含有碳- -碳碳雙鍵的線型預(yù)聚物外，雙鍵的線型預(yù)聚物外，一般還需要加入交聯(lián)劑一般還需要加入交聯(lián)劑。交。交聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氟鹽和芳香疊氮化合物。聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氟鹽和芳香疊氮化合物。2 2、光降解反應(yīng)、光降解反應(yīng) 光降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷光

15、降解反應(yīng)是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。裂，分子量降低的光化學(xué)過程。 光降解過程主要有三種形式：光降解過程主要有三種形式： 、無氧光降解過程、無氧光降解過程 一般認(rèn)為，在聚合物中一般認(rèn)為，在聚合物中羰基羰基吸收光能后，發(fā)生吸收光能后，發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。、光氧化降解過程光氧化降解過程 首先在光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應(yīng)首先在光作用下產(chǎn)生的自由基，并與氧氣反應(yīng)生成生成過氧化合物過氧化合物。過氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生。過氧化物是自由基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步引起聚合物的降解反應(yīng)。的自由基進(jìn)一

16、步引起聚合物的降解反應(yīng)。、催化光降解過程、催化光降解過程 當(dāng)聚合物中含有光敏劑時(shí)，當(dāng)聚合物中含有光敏劑時(shí)，光敏劑光敏劑分子分子可以將可以將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反應(yīng)促使其發(fā)生降解反應(yīng)。l光降解反應(yīng)的表現(xiàn)：光降解反應(yīng)的表現(xiàn)： 不利方面不利方面-使高分子材料老化、機(jī)械性能變壞；使高分子材料老化、機(jī)械性能變壞； 有利方面有利方面-可以使廢棄聚合物被光降解消化，對可以使廢棄聚合物被光降解消化，對 環(huán)境保護(hù)有利；環(huán)境保護(hù)有利； 在三種光降解過程中，在三種光降解過程中，光氧化降解反應(yīng)光氧化降解反應(yīng)是是聚合聚合物降解的主要方式物降解的主要方式。因此在聚合物中加入光

17、穩(wěn)定劑。因此在聚合物中加入光穩(wěn)定劑, ,可以減低其反應(yīng)速度，防止聚臺(tái)物的老化，延長其可以減低其反應(yīng)速度，防止聚臺(tái)物的老化，延長其使用壽命。使用壽命。3 3、光異構(gòu)化反應(yīng)、光異構(gòu)化反應(yīng) 在光化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)物的分子量不變，但是在光化學(xué)反應(yīng)后，產(chǎn)物的分子量不變，但是結(jié)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化構(gòu)發(fā)生變化，引起聚合物性質(zhì)改變的光化學(xué)反應(yīng)。，引起聚合物性質(zhì)改變的光化學(xué)反應(yīng)。三、光敏高分子的分類三、光敏高分子的分類 光敏高分子材料是一種用途廣泛、具有巨大應(yīng)光敏高分子材料是一種用途廣泛、具有巨大應(yīng)用價(jià)值的功能材料，其研究、生產(chǎn)發(fā)展的速度都非用價(jià)值的功能材料，其研究、生產(chǎn)發(fā)展的速度都非常快，涉及的領(lǐng)域不斷拓展。至目前，主要

18、有以下?？欤婕暗念I(lǐng)域不斷拓展。至目前，主要有以下幾類：幾類：、高分子光敏涂料、高分子光敏涂料 以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂以可光固化的光敏高分子材料為主要原料的涂料稱為高分子光敏涂料。主要特點(diǎn)是料稱為高分子光敏涂料。主要特點(diǎn)是不使用溶劑或不使用溶劑或極少，固化快等極少，固化快等。、高分子光刻膠、高分子光刻膠 在光的作用下可以發(fā)生在光的作用下可以發(fā)生光交聯(lián)光交聯(lián)( (或者或者光降解光降解) )反反應(yīng)，反應(yīng)后其應(yīng)，反應(yīng)后其溶解性能發(fā)生顯著的變化溶解性能發(fā)生顯著的變化，而且配合，而且配合腐蝕工藝，具有光加工性能，用于集成電路工業(yè)的腐蝕工藝，具有光加工性能，用于集成電路工業(yè)的光敏涂料稱為

19、光刻膠。光敏涂料稱為光刻膠。、高分子光穩(wěn)定劑、高分子光穩(wěn)定劑 能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化成熱能，以成熱能，以阻止阻止聚合材料發(fā)生聚合材料發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)光降解和光氧化反應(yīng)的高分子材料稱為高分子光穩(wěn)定劑。的高分子材料稱為高分子光穩(wěn)定劑。 、高分子熒光、高分子熒光( (磷光磷光) )材料材料 在光照射下在光照射下, ,將所吸收的光能以熒光將所吸收的光能以熒光( (或者磷光或者磷光) )形式發(fā)出的高分子材料稱為高分子熒光形式發(fā)出的高分子材料稱為高分子熒光( (或者磷光或者磷光) )材料。材料。、高分子光催化劑、高分子光催化劑 在在光能轉(zhuǎn)換裝

20、置光能轉(zhuǎn)換裝置( (能夠吸收太陽光，并具有能能夠吸收太陽光，并具有能將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的裝置將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的裝置) )中，起到中，起到促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換作用促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為高分子光催化劑。的聚合物稱為高分子光催化劑。 可用于制造聚合物型光電池和太陽能儲(chǔ)能裝置?？捎糜谥圃炀酆衔镄凸怆姵睾吞柲軆?chǔ)能裝置。 、高分子光導(dǎo)電材料、高分子光導(dǎo)電材料 在在光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子的高分子材料稱為高分子光導(dǎo)電材料。可以制作光檢測元件、材料稱為高分子光導(dǎo)電材料?？梢灾谱鞴鈾z測元件、光電子器件，以及用于靜電復(fù)印和激光打印機(jī)的核光電子器件，

21、以及用于靜電復(fù)印和激光打印機(jī)的核心部件。心部件。、光致變色高分子材料、光致變色高分子材料 在在光的作用下，吸收波長發(fā)生明顯變化光的作用下，吸收波長發(fā)生明顯變化，從而，從而材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料稱為光致變色材料外觀顏色發(fā)生變化的高分子材料稱為光致變色高分子材料。高分子材料。 、高分子非線性光學(xué)材料、高分子非線性光學(xué)材料 在在強(qiáng)光強(qiáng)光作用作用下表現(xiàn)出下表現(xiàn)出明顯的超極化性質(zhì)明顯的超極化性質(zhì)，具有，具有明顯二階或者三階非線性光學(xué)性質(zhì)的材料成為高分明顯二階或者三階非線性光學(xué)性質(zhì)的材料成為高分子非線性光學(xué)材料。子非線性光學(xué)材料。 具有光倍頻、電折射控制和光頻率調(diào)制等性能。具有光倍頻、電折射控制

22、和光頻率調(diào)制等性能。、高分子光力學(xué)材料、高分子光力學(xué)材料 在在光的作用下光的作用下，發(fā)生材料，發(fā)生材料分子結(jié)構(gòu)的變化并引分子結(jié)構(gòu)的變化并引起材料外形尺寸變化起材料外形尺寸變化，從而發(fā)生光控制機(jī)械運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生光控制機(jī)械運(yùn)動(dòng)，這種材料稱為高分子光力學(xué)材料。這種材料稱為高分子光力學(xué)材料。第二節(jié)第二節(jié) 光敏涂料和光敏膠光敏涂料和光敏膠 一、光敏涂料的組成一、光敏涂料的組成 光敏涂料主要由光敏涂料主要由預(yù)聚物預(yù)聚物( (光敏樹脂光敏樹脂) )、光敏劑光敏劑和和光引發(fā)劑光引發(fā)劑、光敏交聯(lián)劑、光敏交聯(lián)劑、稀釋劑稀釋劑、熱阻聚劑和調(diào)色、熱阻聚劑和調(diào)色顏料等組成。顏料等組成。1 1、光敏樹脂、光敏樹脂 通常為

23、具有可光聚合基團(tuán)的分子量較小的通常為具有可光聚合基團(tuán)的分子量較小的低聚低聚物物( (1000-50001000-5000之間之間) )，或者是，或者是可溶性的線性聚合物可溶性的線性聚合物。有以下主要類型：有以下主要類型：、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂 這種光敏樹脂是這種光敏樹脂是在環(huán)氧樹脂中引入可光聚合的在環(huán)氧樹脂中引入可光聚合的( (甲基甲基) )丙烯酸酯丙烯酸酯而構(gòu)成。如，而構(gòu)成。如， 這種樹脂具有這種樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)。、不飽和聚酯、不飽和聚酯 光敏涂料用的不飽和聚酯類光敏樹脂是線性不光敏涂料用的不飽和聚酯類光敏樹脂是線性不飽和聚酯，一般由含飽和聚酯，一般由含

24、不飽和雙鍵的二元酸與二元醇不飽和雙鍵的二元酸與二元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)進(jìn)行縮合反應(yīng)而生成。而生成。 如，由如，由l.2-l.2-丙二醇丙二醇、鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐和和馬來酸酐馬來酸酐縮聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂?？s聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂。 不飽和聚酯光敏涂料具有不飽和聚酯光敏涂料具有堅(jiān)韌堅(jiān)韌、硬度高硬度高和和耐溶耐溶劑性好劑性好等特點(diǎn)。等特點(diǎn)。 、聚氨酯、聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂，一般是通用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂，一般是通過過含羥基含羥基的的( (甲基甲基) )丙烯酸丙烯酸與多元異氰酸酯反應(yīng)與多元異氰酸酯反應(yīng)制備。制備。 例如，首先由例如，首先由己二酸與己二醇反應(yīng)制備

25、具有羥己二酸與己二醇反應(yīng)制備具有羥基端基的聚酯基端基的聚酯，該聚酯再依次與，該聚酯再依次與甲基苯二異氰酸酯甲基苯二異氰酸酯和和丙烯酸羥基乙酯丙烯酸羥基乙酯反應(yīng)得到制備光敏涂料的聚氨酯反應(yīng)得到制備光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂。類光敏樹脂。 聚氨酯光敏涂料，具有聚氨酯光敏涂料，具有粘結(jié)力強(qiáng)粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨和、耐磨和堅(jiān)韌堅(jiān)韌等特點(diǎn)；但是受到日光中紫外線的照射等特點(diǎn)；但是受到日光中紫外線的照射容易泛黃容易泛黃。、聚醚、聚醚 用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂，一般由用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂，一般由環(huán)氧環(huán)氧化合物與多元醇縮聚化合物與多元醇縮聚而成。此時(shí)，在樹脂分子中而成。此時(shí)，在樹脂分子中游游離的羥基離的羥基

26、作為光交聯(lián)的活性點(diǎn)。作為光交聯(lián)的活性點(diǎn)。 聚醚光敏涂料是聚醚光敏涂料是低粘度涂料低粘度涂料，價(jià)格也較低價(jià)格也較低。2 2、光引發(fā)劑與光敏劑光引發(fā)劑與光敏劑 、光敏劑光敏劑 光敏劑是光敏劑是指，指，吸收光能吸收光能而而發(fā)生光物理過程至某發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)后，發(fā)生分子間或者分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，將一激發(fā)態(tài)后，發(fā)生分子間或者分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，使能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，使該分子該分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生產(chǎn)生的的自由基作為聚合反應(yīng)的活性種。自由基作為聚合反應(yīng)的活性種。這種將這種將吸收吸收光能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子光能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，并并使使該分子該分子產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基的的

27、物質(zhì)稱為物質(zhì)稱為光敏劑光敏劑。 光敏劑光敏劑應(yīng)應(yīng)具有具有穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)。其其激發(fā)能與激發(fā)能與被敏化物質(zhì)被敏化物質(zhì)( (如，如，光引發(fā)劑光引發(fā)劑) )要相匹配要相匹配。 常見的光敏劑多為常見的光敏劑多為芳香酮類芳香酮類化合物。如苯乙酮化合物。如苯乙酮和二甲苯酮。和二甲苯酮。、光引發(fā)劑光引發(fā)劑 光引發(fā)劑是光引發(fā)劑是指，指，吸收適當(dāng)波長和強(qiáng)度的光能吸收適當(dāng)波長和強(qiáng)度的光能后后, ,可以發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)，若該可以發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)，若該激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)的的激發(fā)能大激發(fā)能大于于化合物中某一鍵斷裂所需的能量，因而化合物中某一鍵斷裂所需的能量，因而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，該發(fā)生光化學(xué)

28、反應(yīng)，該化學(xué)鍵斷裂，生成自由基或者化學(xué)鍵斷裂，生成自由基或者離子，成為光聚合反應(yīng)的活性種離子，成為光聚合反應(yīng)的活性種。具備上述功能的。具備上述功能的化合物均可以用作化合物均可以用作光引發(fā)劑光引發(fā)劑。 光引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑通常是具有發(fā)色團(tuán)具有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)的有機(jī)羰基化臺(tái)物、羰基化臺(tái)物、過氧化物、偶氮化物、硫化物、鹵化物等過氧化物、偶氮化物、硫化物、鹵化物等。如，安。如，安息香、偶氮二異丁腈、硫醇、硫醚等。息香、偶氮二異丁腈、硫醇、硫醚等。 在光敏涂料中，使用的部分光引發(fā)劑和光敏劑在光敏涂料中，使用的部分光引發(fā)劑和光敏劑的種類與性能列于表的種類與性能列于表7-37-3和和7-47-4中。中。11

29、3 3、光敏稀釋劑、光敏稀釋劑 為了降低涂料的粘度，提高施工性能，同時(shí)提為了降低涂料的粘度，提高施工性能，同時(shí)提高涂層機(jī)械強(qiáng)度，在光敏涂料中還需要加入光敏稀高涂層機(jī)械強(qiáng)度，在光敏涂料中還需要加入光敏稀釋劑。這些光敏稀釋劑多是釋劑。這些光敏稀釋劑多是丙烯酸酯類單體丙烯酸酯類單體和和乙酸乙酸丁酯丁酯等。等。二、光敏涂料的固化二、光敏涂料的固化1 1、固化條件、固化條件、光源、光源 光源的選擇參數(shù)包括光源的選擇參數(shù)包括波長波長、功率功率和和光照時(shí)間光照時(shí)間等。等。 其中波長的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種其中波長的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種類，即類，即與光引發(fā)劑或者光敏劑的波長作用范圍相匹與光引

30、發(fā)劑或者光敏劑的波長作用范圍相匹配配。對大多數(shù)光引發(fā)劑而言，使用。對大多數(shù)光引發(fā)劑而言，使用紫外光紫外光作為光源作為光源比較普遍。比較普遍。 光源的功率則與固化的速度光源的功率則與固化的速度關(guān)系密切，提高光關(guān)系密切，提高光功率可以加快固化速度。功率可以加快固化速度。 光照時(shí)間光照時(shí)間取決于涂層的固化速度和厚度。多數(shù)取決于涂層的固化速度和厚度。多數(shù)光敏涂料的固化時(shí)間較短，一般在光敏涂料的固化時(shí)間較短，一般在幾秒至幾十秒幾秒至幾十秒之之間。間。、環(huán)境條件、環(huán)境條件 首先首先環(huán)境氣氛環(huán)境氣氛會(huì)對光固化產(chǎn)生影響。如，空氣會(huì)對光固化產(chǎn)生影響。如，空氣中的中的氧氣對涂層表面有阻聚作用氧氣對涂層表面有阻聚作

31、用；環(huán)境氣氛對采用；環(huán)境氣氛對采用光源的吸收作用等。光源的吸收作用等。 其次，其次，溫度溫度對光固化產(chǎn)生影響。一般在對光固化產(chǎn)生影響。一般在較高的較高的溫度下固化速度較快溫度下固化速度較快，而且固化程度也較高。，而且固化程度也較高。2 2、固化特點(diǎn)、固化特點(diǎn) 固化固化速度快速度快，而且在固化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物，而且在固化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)少、對環(huán)境的質(zhì)少、對環(huán)境的污染較小污染較小。 但是價(jià)格和但是價(jià)格和成本較高成本較高，是在目前阻礙其廣泛應(yīng)，是在目前阻礙其廣泛應(yīng)用的重要因素之一。用的重要因素之一。三、光致抗蝕劑三、光致抗蝕劑 又稱又稱光刻膠光刻膠。廣泛用于。廣泛用于集成電路工業(yè)集成電路工業(yè)和

32、印刷工和印刷工業(yè)等光加工工業(yè)領(lǐng)域。業(yè)等光加工工業(yè)領(lǐng)域。 u光致抗蝕劑的分類：光致抗蝕劑的分類： 、根據(jù)光照后根據(jù)光照后溶解度溶解度變化的不同變化的不同，分為分為正膠正膠( (正性光刻膠正性光刻膠) )和負(fù)膠和負(fù)膠( (負(fù)性光刻膠負(fù)性光刻膠) )。l負(fù)負(fù)性光刻膠性光刻膠：（：（占多數(shù)占多數(shù)- -以光掩膜為標(biāo)準(zhǔn)而言以光掩膜為標(biāo)準(zhǔn)而言） 光照后涂層發(fā)生光照后涂層發(fā)生光交鏈反應(yīng)光交鏈反應(yīng)( (稱為曝光過程稱為曝光過程) )，使膠的使膠的溶解度下降溶解度下降, ,在溶解過程中在溶解過程中( (也稱為顯影過程也稱為顯影過程) )被保留下來，這樣在化學(xué)腐蝕過程中被保留下來，這樣在化學(xué)腐蝕過程中( (也稱為刻

33、蝕也稱為刻蝕過程過程) )保護(hù)氧化層。此種保護(hù)氧化層。此種光刻膠光刻膠為負(fù)為負(fù)性光刻膠性光刻膠。l正性光刻膠：（正性光刻膠：（占少數(shù)占少數(shù)） 正性光刻膠，與負(fù)性光刻膠正好相反。即光刻正性光刻膠，與負(fù)性光刻膠正好相反。即光刻膠光照后發(fā)生膠光照后發(fā)生光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)，使膠的，使膠的溶解度增加溶解度增加，在，在溶解過程中被除去，這樣光照部分在化學(xué)腐蝕過程溶解過程中被除去，這樣光照部分在化學(xué)腐蝕過程中被腐蝕掉。中被腐蝕掉。腐蝕掉。腐蝕掉。 、根據(jù)采用光的、根據(jù)采用光的波長不同波長不同，光到膠還可以分，光到膠還可以分成成可見紫外光刻膠可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠、放射線光刻膠、電子束光

34、刻膠和離子束光刻膠和離子束光刻膠等。等。1 1、負(fù)性光致抗蝕劑、負(fù)性光致抗蝕劑 主要是在分子鏈中主要是在分子鏈中含有含有不飽和鍵不飽和鍵或可聚合活性或可聚合活性點(diǎn)的點(diǎn)的可溶性可溶性聚合物聚合物。如，。如，聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚對亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯烯氧肉桂酸乙酯、聚對亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂亞乙酸酯等。醇肉桂亞乙酸酯等。 聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蝕劑的制備反應(yīng)及作光致抗蝕劑的制備反應(yīng)及作用機(jī)理由下面的反應(yīng)式表示：用機(jī)理由下面的反應(yīng)式表示：A A、制備制備B B、光致抗蝕劑過程光致抗蝕劑過程2 2、正性光致抗蝕劑、正性光致抗蝕劑、早

35、期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是、早期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹脂酸催化酚醛樹脂。 其作用原理是，曝光后光致抗蝕劑其作用原理是，曝光后光致抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)從油溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄宰優(yōu)樗苄裕趬A性水溶液中顯影時(shí)，受到光照部，在堿性水溶液中顯影時(shí)，受到光照部分溶解，對氧化層失去保護(hù)作用。如，連接有分溶解，對氧化層失去保護(hù)作用。如，連接有鄰重鄰重氮萘醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂氮萘醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂：2 2、正性光致抗蝕劑、正性光致抗蝕劑 這種正性光致抗蝕劑，雖然在顯影時(shí)可以使用這種正性光致抗蝕劑，雖然在顯影時(shí)可以使用水溶液而替代有機(jī)溶劑水溶液而替代有機(jī)溶劑，從而經(jīng)濟(jì)、安全，但是對，從而經(jīng)濟(jì)、安全，但是對顯

36、影工藝要求較高，材料本身價(jià)格較貴，同時(shí)光照顯影工藝要求較高，材料本身價(jià)格較貴，同時(shí)光照前后前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑明顯溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑明顯，因此使，因此使用受到一定限制。用受到一定限制。、近年，開發(fā)的正性光致抗蝕劑是、近年，開發(fā)的正性光致抗蝕劑是深紫外光致抗深紫外光致抗 蝕劑蝕劑。 其原理與酚醛樹脂類大不相同。即，其原理與酚醛樹脂類大不相同。即，深紫外光深紫外光的能量較高的能量較高，可以，可以使許多不溶性聚合物的使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)某些鍵發(fā)生斷裂生斷裂而發(fā)生而發(fā)生光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)，使其變成分子量較低的，使其變成分子量較低的可溶性物質(zhì)，從而在顯影過程中達(dá)到脫保護(hù)。

37、可溶性物質(zhì)，從而在顯影過程中達(dá)到脫保護(hù)。 這一類的光致抗蝕劑種類比較多，在表這一類的光致抗蝕劑種類比較多，在表7-57-5中中列出了部分深紫外光致抗蝕劑。列出了部分深紫外光致抗蝕劑。（下接續(xù)表）（下接續(xù)表） 11 由于深紫外光波長短，發(fā)生由于深紫外光波長短，發(fā)生光繞射的程度小光繞射的程度小，因此因此光刻精度可以大大提高光刻精度可以大大提高。但是這種光刻工藝也。但是這種光刻工藝也存在著對存在著對所加工材料要求高、設(shè)備復(fù)雜缺點(diǎn)所加工材料要求高、設(shè)備復(fù)雜缺點(diǎn)。第三節(jié)第三節(jié) 高分子光穩(wěn)定劑高分子光穩(wěn)定劑 高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過程中，因受高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過程中，因受到太陽光的作用，其

38、性能會(huì)逐步變壞，以致最后失到太陽光的作用，其性能會(huì)逐步變壞，以致最后失去使用價(jià)值。這種現(xiàn)象稱為去使用價(jià)值。這種現(xiàn)象稱為“光老化光老化”。 “ “光老化光老化” ” 其實(shí)質(zhì)是其實(shí)質(zhì)是光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)，即，即光降解、光降解、光氧化光氧化和光交聯(lián)反應(yīng)和光交聯(lián)反應(yīng)。其中：。其中：u光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)產(chǎn)生高活性的自由基，進(jìn)而發(fā)生分子產(chǎn)生高活性的自由基，進(jìn)而發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為材料的外觀和機(jī)械性能鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為材料的外觀和機(jī)械性能下降；下降；u光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基還可能引發(fā)高分子光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基還可能引發(fā)高分子光氧光氧化化反應(yīng)反應(yīng)，在高分子鏈上引入碳基、羧基、過氧基，在高分

39、子鏈上引入碳基、羧基、過氧基團(tuán)和不飽和鍵，團(tuán)和不飽和鍵，致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解反應(yīng)反應(yīng)，引起鍵的斷裂；，引起鍵的斷裂；u光降解過程中產(chǎn)生的自由基也會(huì)引起光降解過程中產(chǎn)生的自由基也會(huì)引起光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)反應(yīng)，使高分子材料變脆而使性能變壞。使高分子材料變脆而使性能變壞。一、光降解與光氧化過程一、光降解與光氧化過程 1 1、光的波長、光吸收度和光量子效率的影響、光的波長、光吸收度和光量子效率的影響、光的波長、光的波長 太陽光的基本組成為紫外光占太陽光的基本組成為紫外光占l0%l0%、可見光占可見光占50%50%、紅外線占、紅外線占40%40%。其中可見光和紅外線對光

40、老化。其中可見光和紅外線對光老化的影響較?。欢挠绊戄^?。欢贤夤庾贤夤馑嫉谋壤m然不大，但由所占的比例雖然不大，但由于其能量較高，對光老化過程于其能量較高，對光老化過程影響最大影響最大。、光吸收度、光吸收度 光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關(guān)，即光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關(guān)，即光吸收度越光吸收度越大，被激發(fā)的分子數(shù)越多大，被激發(fā)的分子數(shù)越多。 由于由于大多數(shù)高分子材料本身對近紫外和可見光大多數(shù)高分子材料本身對近紫外和可見光沒有或很少吸收沒有或很少吸收，因此高分子材料中的各種，因此高分子材料中的各種吸光性吸光性添加劑添加劑( (如，染料和顏料如，染料和顏料) )和雜質(zhì)和雜質(zhì)，在光降解過程中，在光降解過

41、程中占有重要地位。占有重要地位。、光降解量子效率、光降解量子效率 光降解量子效率光降解量子效率指，發(fā)生降解分子數(shù)與吸收指，發(fā)生降解分子數(shù)與吸收光量子數(shù)之比。光量子數(shù)之比。大多數(shù)聚合物材料大多數(shù)聚合物材料的的值在值在1010-3-3- -1010-5-5之間，之間，量子效率非常低量子效率非常低，這說明在激發(fā)態(tài)分子，這說明在激發(fā)態(tài)分子中僅有極小部分能發(fā)生光降解反應(yīng)。中僅有極小部分能發(fā)生光降解反應(yīng)。 在表在表7-67-6中給出了常見聚合物的光降解參數(shù)。中給出了常見聚合物的光降解參數(shù)。 在表在表7-67-6中可見中可見, ,化合物的結(jié)構(gòu)是影響光降解光化合物的結(jié)構(gòu)是影響光降解光子效率的主要因素，特別是子

42、效率的主要因素，特別是化學(xué)鍵的類型影響較大化學(xué)鍵的類型影響較大。 在表在表7-77-7中，給出不同化學(xué)鍵的鍵能以及對應(yīng)的中，給出不同化學(xué)鍵的鍵能以及對應(yīng)的敏感光波波長。敏感光波波長。2 2、聚合物光老化過程的引發(fā)機(jī)理、聚合物光老化過程的引發(fā)機(jī)理 、自由基的產(chǎn)生、自由基的產(chǎn)生 自由基可以由聚合物分子產(chǎn)生，但是更多的情自由基可以由聚合物分子產(chǎn)生，但是更多的情況是況是由聚合物中存在的雜質(zhì)或添加劑產(chǎn)生的由聚合物中存在的雜質(zhì)或添加劑產(chǎn)生的。 從機(jī)理上看，自由基可以是從機(jī)理上看，自由基可以是激發(fā)態(tài)分子自身被激發(fā)態(tài)分子自身被離解產(chǎn)生離解產(chǎn)生，也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個(gè)處于基，也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個(gè)處

43、于基態(tài)的分子反應(yīng)，發(fā)生態(tài)的分子反應(yīng)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過程而產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移過程而產(chǎn)生。、自由基的光化學(xué)反應(yīng)、自由基的光化學(xué)反應(yīng) A A、自由基可以自由基可以直接與其他聚合物分子，發(fā)生直接與其他聚合物分子，發(fā)生鏈?zhǔn)浇到饣蛘呓宦?lián)反應(yīng)鏈?zhǔn)浇到饣蛘呓宦?lián)反應(yīng)； B B、也可以通過能量轉(zhuǎn)移過程，也可以通過能量轉(zhuǎn)移過程，將能量傳遞給將能量傳遞給其他分子，由其他分子完成自由基光降解反應(yīng)其他分子，由其他分子完成自由基光降解反應(yīng)。 C C、當(dāng)有氧氣存在時(shí)當(dāng)有氧氣存在時(shí), ,自由基可自由基可與氧分子反應(yīng)與氧分子反應(yīng)形成過氧自由基，形成過氧自由基，進(jìn)而發(fā)生氧化自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。進(jìn)而發(fā)生氧化自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。結(jié)果，結(jié)果，生成許多含

44、氧基團(tuán)并成為新的發(fā)色團(tuán)生成許多含氧基團(tuán)并成為新的發(fā)色團(tuán)，這，這些發(fā)色團(tuán)在光的照射下，又可引發(fā)新的些發(fā)色團(tuán)在光的照射下，又可引發(fā)新的鏈?zhǔn)阶杂涉準(zhǔn)阶杂苫磻?yīng)基反應(yīng)，加速聚合物的光老化過程。因而，加速聚合物的光老化過程。因而光氧化光氧化過程，比光降解過程，對于高分子材料老化具有過程，比光降解過程，對于高分子材料老化具有更大的影響更大的影響。二、聚合物的抗老化（光老化）及光穩(wěn)定劑二、聚合物的抗老化（光老化）及光穩(wěn)定劑u聚合物的抗氧老化原理：聚合物的抗氧老化原理： 、阻止自由基的生成；、阻止自由基的生成； 、清除已經(jīng)生成的自由基。、清除已經(jīng)生成的自由基。u抗氧老化具體措施：抗氧老化具體措施： 、對、對有

45、害光線有害光線進(jìn)行屏蔽、吸收，或者將光能進(jìn)行屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移成無害方式；轉(zhuǎn)移成無害方式； 、用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的、用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子, ,防止自由基的產(chǎn)生；防止自由基的產(chǎn)生； 、采用、采用自由基捕獲劑自由基捕獲劑，吸收產(chǎn)生的自由基，吸收產(chǎn)生的自由基，切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。 聚合物的抗氧老化，可以用加入聚合物的抗氧老化，可以用加入光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑的方的方法實(shí)現(xiàn)。法實(shí)現(xiàn)。u光穩(wěn)定劑：光穩(wěn)定劑： 加入聚合物中，能夠提高高分子材料對光的耐加入聚合物中，能夠提高高分子材料對光的耐受性，受性，增強(qiáng)抗光老化能力的材料增強(qiáng)抗光老化能力的

46、材料統(tǒng)稱統(tǒng)稱為為光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑。1 1、阻止聚合物中自由基的生成、阻止聚合物中自由基的生成 主要以下三方面考慮：主要以下三方面考慮： 、保證聚合物中、保證聚合物中不含有對光敏感的光敏劑或不含有對光敏感的光敏劑或者發(fā)色團(tuán)者發(fā)色團(tuán)。為此，盡量減少在聚合物中殘留的催化。為此，盡量減少在聚合物中殘留的催化劑、雜質(zhì)等。劑、雜質(zhì)等。 、用光穩(wěn)定劑對聚合物進(jìn)行、用光穩(wěn)定劑對聚合物進(jìn)行光屏蔽光屏蔽( (如，表如，表面涂布涂料或反光材料、以及加入光穩(wěn)定性顏料面涂布涂料或反光材料、以及加入光穩(wěn)定性顏料等等) )，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏物質(zhì)無法被激發(fā)。物質(zhì)無

47、法被激發(fā)。 、在聚合物中加入、在聚合物中加入激發(fā)態(tài)猝滅劑激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅光激猝滅光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子，防止自由基的產(chǎn)生。激發(fā)態(tài)，防止自由基的產(chǎn)生。激發(fā)態(tài)淬滅劑是重要的光穩(wěn)定劑之淬滅劑是重要的光穩(wěn)定劑之。2 2、清除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基、清除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基 加入加入自由基捕獲劑自由基捕獲劑，清除已經(jīng)生成的自由基，清除已經(jīng)生成的自由基, ,阻止光降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。因此，自由基捕獲阻止光降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。因此，自由基捕獲劑也可以作為光穩(wěn)定劑。劑也可以作為光穩(wěn)定劑。3 3、加入、加入抗氧劑抗氧劑 由于氧的存在會(huì)加快聚合物的老化速度，所由于氧的存在會(huì)加快聚合物的老化速

48、度，所以加入杭氧劑可以以加入杭氧劑可以清除聚合物內(nèi)部的氧化物清除聚合物內(nèi)部的氧化物，阻阻止光氧化反應(yīng)止光氧化反應(yīng)，做到減緩氧老化速度。，做到減緩氧老化速度?？寡鮿┦强寡鮿┦侵匾墓夥€(wěn)定劑之重要的光穩(wěn)定劑之。三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應(yīng)用三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與應(yīng)用 聚合物光穩(wěn)定劑按其反應(yīng)模式分類，有以下聚合物光穩(wěn)定劑按其反應(yīng)模式分類，有以下四類：四類： 、光屏蔽劑；、光屏蔽劑； 、激發(fā)態(tài)淬滅劑；、激發(fā)態(tài)淬滅劑； ( (阻止自由基的生成阻止自由基的生成) ) 、過氧化物分解劑；、過氧化物分解劑； 、抗氧劑。、抗氧劑。 ( (清除已經(jīng)生成的自由基清除已經(jīng)生成的自由基) )1 1、光屏蔽劑、光屏蔽

49、劑l光屏蔽劑的要求：光屏蔽劑的要求： 、應(yīng)有、應(yīng)有足夠大的消光系數(shù)足夠大的消光系數(shù)，保證在添加劑量，保證在添加劑量不大的條件下對有害光實(shí)施有效屏蔽；不大的條件下對有害光實(shí)施有效屏蔽； 、在吸收光能之后，應(yīng)該、在吸收光能之后，應(yīng)該能無害地耗散其所能無害地耗散其所吸收的光能吸收的光能，而自身和聚合物不受損害。，而自身和聚合物不受損害。 光屏蔽劑有光屏蔽劑有, ,光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類。光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類。 A A、光屏蔽添加劑光屏蔽添加劑 是指，將是指，將顏料顏料( (光屏蔽添加劑光屏蔽添加劑) )分散于受保護(hù)的分散于受保護(hù)的聚合物中，通過聚合物中，通過反射或吸收反射或吸收消除

50、有害的紫外和可見消除有害的紫外和可見光，從而阻止光激發(fā)。光，從而阻止光激發(fā)。 最常用的光屏蔽添加劑是最常用的光屏蔽添加劑是炭黑炭黑。它不僅有吸收。它不僅有吸收光的作用，還有捕獲自由基的能力。缺點(diǎn)是光的作用，還有捕獲自由基的能力。缺點(diǎn)是影響聚影響聚合物材料的顏色和光澤合物材料的顏色和光澤。 B B、紫外光吸收劑紫外光吸收劑 也是一種光屏蔽劑，但是只對光老化過程影響也是一種光屏蔽劑，但是只對光老化過程影響大的大的紫外光有吸收紫外光有吸收，而對可見光沒有影響。因此不，而對可見光沒有影響。因此不影響聚合物的顏色和光澤，特別適用于無色或淺色影響聚合物的顏色和光澤，特別適用于無色或淺色體系。體系。 大多數(shù)

51、紫外吸收劑大多數(shù)紫外吸收劑具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥具有形成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基基，或者，或者具有發(fā)生光重排反應(yīng)能力具有發(fā)生光重排反應(yīng)能力。 如，如，2-2-羥基二苯酮：羥基二苯酮：（光重排反應(yīng)）2-(2-2-(2-羥基苯基羥基苯基) )苯并三唑：苯并三唑：（分子內(nèi)氫鍵）2 2、激發(fā)態(tài)淬滅劑、激發(fā)態(tài)淬滅劑 激發(fā)態(tài)的分子，即可以生成自由基，也可以將激發(fā)態(tài)的分子，即可以生成自由基，也可以將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子等過程回到基態(tài)。能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子等過程回到基態(tài)。 淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過程，可以淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過程，可以是通過輻射方式的是通過輻射方式的長程能量傳遞途徑長程能量傳遞途

52、徑，也可以是通，也可以是通過碰撞交換能量的過碰撞交換能量的短程能量傳遞途徑短程能量傳遞途徑。其中，。其中，長程長程能量傳遞能量傳遞功能的淬滅劑，由于在淬滅過程中，淬滅功能的淬滅劑，由于在淬滅過程中，淬滅劑不需要與激發(fā)態(tài)分子相接觸，所以這種淬滅劑的劑不需要與激發(fā)態(tài)分子相接觸，所以這種淬滅劑的淬滅效率較高淬滅效率較高。 目前常用的淬滅劑多為目前常用的淬滅劑多為稀土金屬配合物稀土金屬配合物。3 3、抗氧劑、抗氧劑 抗氧劑的抗光氧化機(jī)理還不清楚。通?？寡鮿┑目构庋趸瘷C(jī)理還不清楚。通常熱氧化熱氧化反應(yīng)的抗氧劑反應(yīng)的抗氧劑，作為抗光氧化劑使用。但是，由于，作為抗光氧化劑使用。但是，由于這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)

53、定性一般較差，所以只有這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)定性一般較差，所以只有高高立體阻礙的脂肪胺立體阻礙的脂肪胺類等常用于抗光氧化。如，類等常用于抗光氧化。如，2.2.6.6-2.2.6.6-四甲基哌啶類衍生物：四甲基哌啶類衍生物：4 4、聚合物型光穩(wěn)定劑、聚合物型光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑在應(yīng)用過程中，存在與聚合物之間的光穩(wěn)定劑在應(yīng)用過程中，存在與聚合物之間的相容性不佳及自身損耗相容性不佳及自身損耗( (由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢遷移至聚合物表面而滲出等原因引起遷移至聚合物表面而滲出等原因引起) )等問題。等問題。 光穩(wěn)定劑的高分子化光穩(wěn)定劑的高分子化可以解決上述問題。可以解決上述問題。、將長

54、脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上將長脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上。 不僅不僅改進(jìn)改進(jìn)了了與與聚合物的相容性聚合物的相容性，而且而且長脂肪鏈長脂肪鏈的的“錨錨”作用作用，可以可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴(kuò)降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的擴(kuò)散過程散過程。 如如，2.2-2.2-二二羥羥基基-4-4-十二烷氧基二苯甲酮十二烷氧基二苯甲酮：、將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上。 如如，2-2-羥基二苯甲酮羥基二苯甲酮鍵鍵合于合于ABSABS類高分子骨架類高分子骨架： 在表7-8中，給出了常見紫外光穩(wěn)定劑的種類和作用機(jī)理。 在表7-8中，給出了常見紫外光穩(wěn)定劑的種類和作用機(jī)理。第四節(jié)第四節(jié) 光致變色高

55、分子材料光致變色高分子材料u光致變色高分子材料光致變色高分子材料 在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物稱為光致變色聚合物。物稱為光致變色聚合物。u光致變色原理光致變色原理 在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，發(fā)在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，發(fā)生內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，如發(fā)生生內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，如發(fā)生互變異構(gòu)互變異構(gòu)、順反異構(gòu)順反異構(gòu)、開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)、生成離子生成離子、解離成自由基或者氧化還原解離成自由基或者氧化還原反應(yīng)等反應(yīng)等，從而引起光致變色現(xiàn)象。，從而引起光致變色現(xiàn)象。u光致變色高分子材料的制備光致變色高分子材料的制備主要有兩個(gè)途徑：主要有兩

56、個(gè)途徑： A A、把把小分子光致變色材料與聚合物共混小分子光致變色材料與聚合物共混, ,使共使共混后的聚合物具有光致變色功能；混后的聚合物具有光致變色功能； B B、通過通過共聚共聚或者或者接枝接枝反應(yīng)反應(yīng), ,以共價(jià)鍵將光致變以共價(jià)鍵將光致變色結(jié)構(gòu)單元連接在聚合物的主鏈或者側(cè)鏈色結(jié)構(gòu)單元連接在聚合物的主鏈或者側(cè)鏈上而形成。上而形成。 般來說，小分子光致變色化合物進(jìn)行高分般來說，小分子光致變色化合物進(jìn)行高分子化后，子化后，光致變色轉(zhuǎn)換速度，大大下降光致變色轉(zhuǎn)換速度，大大下降；光致變；光致變色高分子材料的光致變色轉(zhuǎn)換速度，色高分子材料的光致變色轉(zhuǎn)換速度，在溶液中的在溶液中的相對較快相對較快，而在

57、固體中則相對較慢，如含有偶氮，而在固體中則相對較慢，如含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物。苯結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物。u光致變色高分子材料的應(yīng)用光致變色高分子材料的應(yīng)用 光致變色高分子材料，可以用于制造各種護(hù)光致變色高分子材料，可以用于制造各種護(hù)目鏡、能自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)光線的窗玻璃、建筑物裝目鏡、能自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)光線的窗玻璃、建筑物裝飾玻璃、光閘和偽裝材料等方面。飾玻璃、光閘和偽裝材料等方面。一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物 以硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物以硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物( (thiocarbazone)thiocarbazone)為為例，含有硫卡巴腙汞絡(luò)合物的聚合物，

58、在光照下例，含有硫卡巴腙汞絡(luò)合物的聚合物，在光照下化化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生如下變化。會(huì)發(fā)生如下變化。 ( (互變異構(gòu)互變異構(gòu)) ) 當(dāng)當(dāng) R R1 1 = R = R2 2 = C = C6 6H H5 5 時(shí)，光照前的最大吸收波長時(shí)，光照前的最大吸收波長為為 490490nmnm，光照后的最大吸收波長為光照后的最大吸收波長為 580580nmnm，即顏即顏色發(fā)生變化；當(dāng)光線消失，回到原結(jié)構(gòu)。色發(fā)生變化；當(dāng)光線消失，回到原結(jié)構(gòu)。二、含偶氮苯的光致變色高分子二、含偶氮苯的光致變色高分子 含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物，在光照下其偶聚合物，在光照下其偶氮苯結(jié)構(gòu)發(fā)生氮苯結(jié)構(gòu)發(fā)生順反異構(gòu)順反異構(gòu)

59、變化，引起光致變色現(xiàn)變化，引起光致變色現(xiàn)象。象。 其中，其中，反式偶氮苯結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定態(tài)反式偶氮苯結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定態(tài)（最大吸收波（最大吸收波長約為長約為350350nmnm）；當(dāng)吸收光照后，變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的）；當(dāng)吸收光照后，變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的順式偶氮苯結(jié)構(gòu)（最大吸收波長約為順式偶氮苯結(jié)構(gòu)（最大吸收波長約為 310310nmnm）。）。 表表7-97-9種，列出部分偶氮型光致變色聚合物的種，列出部分偶氮型光致變色聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)參數(shù)。化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)參數(shù)。 三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 螺苯并螺苯并吡吡喃結(jié)構(gòu)喃結(jié)構(gòu)，在，在紫外光的作用下紫外光的作用下，吡喃環(huán)吡喃環(huán)

60、發(fā)生可逆發(fā)生可逆的的開環(huán)異構(gòu)開環(huán)異構(gòu)化化反應(yīng)反應(yīng)，分子中分子中吡吡喃環(huán)的喃環(huán)的 C-O C-O 鍵斷裂開環(huán)，鍵斷裂開環(huán)，分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排；當(dāng)吸收分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排；當(dāng)吸收可見可見光或者在熱作用下光或者在熱作用下，能重新環(huán)合，回復(fù)原來的吸收能重新環(huán)合，回復(fù)原來的吸收光譜。光譜。 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子，因?yàn)楹荼讲⑦拎Y(jié)構(gòu)的光致變色高分子，因?yàn)樽冏兩黠@色明顯，所以在，所以在目前備受人們的關(guān)注目前備受人們的關(guān)注。常見的螺苯。常見的螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物主要有以下三種結(jié)構(gòu)并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物主要有以下三種結(jié)構(gòu)類型：類型： 、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的甲基丙