電化學(xué)期末復(fù)習(xí)

1、電化學(xué)研究對(duì)象不同的導(dǎo)電回路 ：n電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路 Electronic Circuitn電解池電解池 Electrolytic Celln原電池原電池 Galvanic Cell 電子導(dǎo)電回路n凡是依靠物體內(nèi)部自由電子凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的回路稱的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的回路稱之為之為電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路。n載流子：載流子：自由電子自由電子 n第一類導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體：金屬、合金、金屬、合金、石墨、某些金屬氧化物。石墨、某些金屬氧化物。 電解池回路n電解池：電解池：由外電源提供電能，由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。發(fā)

2、生電極反應(yīng)的裝置。 n載流子：載流子：電子離子電子離子n兩類導(dǎo)體導(dǎo)電方式的轉(zhuǎn)化是兩類導(dǎo)體導(dǎo)電方式的轉(zhuǎn)化是通過電極上的通過電極上的氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)原電池回路n原電池：原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。為電能的裝置。n載流子：載流子：電子離子電子離子n兩類導(dǎo)體導(dǎo)電方式的轉(zhuǎn)兩類導(dǎo)體導(dǎo)電方式的轉(zhuǎn)化是通過電極上的化是通過電極上的氧化氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng)陰陽(yáng)極、正負(fù)極n陽(yáng)極陽(yáng)極(anode):發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子反應(yīng)）的電極發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子反應(yīng)）的電極n陰極陰極(cathode):發(fā)生還原反應(yīng)（得電子反應(yīng)）的電極發(fā)生還原反應(yīng)（得電子反應(yīng)）的電極n正極：正極：電位較正的電極電位較正的

3、電極n負(fù)極：負(fù)極：電位較負(fù)的電極電位較負(fù)的電極n電解池：電解池：陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極n原電池：原電池：陽(yáng)極為負(fù)極，陰極為正極陽(yáng)極為負(fù)極，陰極為正極兩種導(dǎo)體第一類導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子的向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。 第二類導(dǎo)體：第二類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。第二類導(dǎo)體電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液熔

4、融態(tài)電解質(zhì)熔融態(tài)電解質(zhì)固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)科學(xué)電化學(xué)科學(xué)電化學(xué)工業(yè)電化學(xué)工業(yè)化學(xué)電源化學(xué)電源金屬腐蝕與防護(hù)金屬腐蝕與防護(hù)一次電池一次電池燃料電池燃料電池二次電池二次電池經(jīng)典電化學(xué)研究?jī)?nèi)容經(jīng)典電化學(xué)研究?jī)?nèi)容電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論n電解質(zhì)：電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。n電解質(zhì)溶液參數(shù)：電解質(zhì)溶液參數(shù)：n電導(dǎo)（電導(dǎo)率）電導(dǎo)（電導(dǎo)率）n離子淌度離子淌度n離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)電導(dǎo)n電導(dǎo)電導(dǎo) 量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為符號(hào)

5、為G，單位為，單位為S (西門子西門子)(1S =1)。LSG電導(dǎo)率：電導(dǎo)率：?jiǎn)挝惑w積電單位體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來(lái)解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來(lái)的電導(dǎo)（的電導(dǎo)（s/cm） 當(dāng)量電導(dǎo)（率） 定義：在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有放置含有1 g當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為Scm2eg-1。 與與 的關(guān)系：的關(guān)系： 與與 的關(guān)系：的關(guān)系： 定義：定義：當(dāng)當(dāng)趨于一個(gè)極限值趨于一個(gè)極限值0時(shí)，稱為無(wú)限稀釋溶液當(dāng)時(shí)，稱為無(wú)限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。

6、VNc1000Ncc1000m 離子獨(dú)立移動(dòng)定律n當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全這時(shí)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和：000n離子淌度離子淌度 ：?jiǎn)挝粓?chǎng)強(qiáng)（：?jiǎn)挝粓?chǎng)強(qiáng)（V/cm）下的離）下的離子遷移速度子遷移速度 n某種離子在一定的溶劑中，當(dāng)電位梯度某種離子在一定的溶劑中，當(dāng)電位梯度為為1伏特伏特/厘米時(shí)的遷移速率稱為此種離厘米時(shí)的遷移速率稱為此種離子的淌度，單位是厘米子的淌度，單

7、位是厘米2秒秒-1伏特伏特-1。離。離子淌度是子淌度是代表離子遷移速率特征的物理代表離子遷移速率特征的物理量量。EvuEvun離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)?；蚧騣iiiiQQjjt1itiiiiiiicuzcuzt電化學(xué)熱力學(xué)相間電位的概念和類型 相對(duì)電位、絕對(duì)電位的規(guī)定 各類電化學(xué)體系的特點(diǎn) 可逆電極與不可逆電極的概念、類型 電池電動(dòng)勢(shì)、平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算相間電位n相間：相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過渡層。渡層。n相間電位：相間電位：兩相接觸

8、時(shí)，在兩相界面層兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。中存在的電位差。 產(chǎn)生電位差的原因：產(chǎn)生電位差的原因： 荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布 。相間電位差n剩余電荷層：剩余電荷層：帶電粒帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩利用外電源向界面兩側(cè)充電，形成側(cè)充電，形成雙電層雙電層；(electric double layer)MS的離子雙電層剩余電荷引起只有第一種“離子雙電層”出現(xiàn)相間電位差相間電位的類型 從能量變化的角度定義：從能量變化的角度定義： n外電位差（伏打電位差）：外電位差（伏打電位差）：n內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：內(nèi)電位差

9、（伽爾伐尼電位差）： n電化學(xué)位差：電化學(xué)位差： ABABAB兩相平衡后，相界面形成穩(wěn)定雙電層雙電層電位差就是相間電位可測(cè)不可測(cè) 相間電位分類： 從兩相的性質(zhì)分類：從兩相的性質(zhì)分類： n金屬接觸電位：金屬接觸電位： Contact potentialn液體接界電位：液體接界電位： Liquid junction potentialn電極電位：電極電位：Electrode potential MM*SSSM相互接觸兩個(gè)金屬相互接觸兩個(gè)金屬相間的相間的外電位差外電位差金屬和溶液間的金屬和溶液間的內(nèi)電位差內(nèi)電位差電極電位的形成電極電位的形成：n以鋅以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)

10、，金屬當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中鋅中Zn2的化學(xué)勢(shì)大于溶液中的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2的化的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。留在鋅片上。 結(jié)果：結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層雙電層電極電位。電極電位。此時(shí)鋅的溶解和沉積是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程 若電極材料不變，若電極材料不變， 不變；若令不變；若令 不變，不變，則：則：即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。 RMRSSME處理電化學(xué)問題時(shí)：重要的不是絕對(duì)電位，而是絕對(duì)電位的變化值重要的不是絕對(duì)電位，而是絕對(duì)電位的變化值n參比電極：參

11、比電極：能作能作為基準(zhǔn)的，本身為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極電位恒定的電極稱為參比電電極稱為參比電極。極。飽和甘汞電極飽和甘汞電極V799. 0n定義：定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測(cè)得作參比電極時(shí)測(cè)得的電極相對(duì)電位的電極相對(duì)電位 。如：如： Pt|H2,H+|Ag+|Agn相對(duì)（電極）電位：相對(duì)（電極）電位：研究電極與參比電極組成研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該電極的相對(duì)（電極）電的原電池電動(dòng)勢(shì)稱為該電極的相對(duì)（電極）電位位 ，用，用 表示。表示。 符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定：n研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)： n研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：研

12、究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)： 00通常以氫標(biāo)電位為基準(zhǔn)液體接界電位與鹽橋n液體接界電位液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不組成不同或濃度不同同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。n產(chǎn)生的原因：各種離子具有產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率不同的遷移速率而引起而引起原電池與一般氧化還原反應(yīng)的區(qū)別 總反應(yīng)式相同總反應(yīng)式相同 氧化還原反應(yīng)發(fā)生在氧化還原反應(yīng)發(fā)生在同一地點(diǎn)，同一時(shí)刻同一地點(diǎn)，同一時(shí)刻 原電池反應(yīng)發(fā)生在原電池反應(yīng)發(fā)生在不同地點(diǎn)不同地點(diǎn)，有，有電子流動(dòng)和電子流動(dòng)和 離子遷移離子遷移 氧化還原反應(yīng)只產(chǎn)生熱能，且氧化還原反應(yīng)只產(chǎn)生熱能，

13、且無(wú)法直接利用無(wú)法直接利用 原電池反應(yīng)可以把原電池反應(yīng)可以把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能44ZnSOCuCuSOZn原電池的書寫方法 負(fù)極寫左邊，正極寫右邊；離子濃度或活度及負(fù)極寫左邊，正極寫右邊；離子濃度或活度及氣體分壓或逸度都應(yīng)注明，固體注明物態(tài)氣體分壓或逸度都應(yīng)注明，固體注明物態(tài) 兩相界面用兩相界面用“|” 表示，鹽橋用表示，鹽橋用“”表示表示 氣體或溶液中不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，氣體或溶液中不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（如必須依附在惰性金屬（如Pt）電極上，如氫濃）電極上，如氫濃差電池（差電池（P36） 如計(jì)算出電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，說(shuō)明正負(fù)極寫反了。如計(jì)算出電動(dòng)

14、勢(shì)為負(fù)值，說(shuō)明正負(fù)極寫反了。電池的可逆性 電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件： n電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；（變化是可逆的；（P P3737）n電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹?。化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹А?實(shí)際使用的電池都是不可逆的，只有在實(shí)際使用的電池都是不可逆的，只有在電流無(wú)限小，放電和充電在同一電壓下電流無(wú)限小，放電和充電在同一電壓下進(jìn)行進(jìn)行時(shí)才可視為可逆。時(shí)才可視為可逆。原電池電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算nNernst（能斯特）方程：（能斯特）方程：

15、，生反ln0nFRTEEKnFRTEln0原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電動(dòng)勢(shì) 電池反應(yīng)平衡常數(shù)電池反應(yīng)平衡常數(shù) 可逆電極可逆電極必須具備以下兩個(gè)條件：n電極反應(yīng)可逆電極反應(yīng)可逆 正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)速度相等正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)速度相等n電極在平衡條件下工作電極在平衡條件下工作 平衡條件：平衡條件： 通過電極的電流等于零或電流無(wú)限小通過電極的電流等于零或電流無(wú)限小neMMnMneMnM電極電位計(jì)算對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)： 的含義：的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位還原態(tài)氧化態(tài)ln0nFRT電極溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)電極溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)n研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、

16、研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和用途；優(yōu)缺點(diǎn)和用途；n界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）；界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）；研究電極研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義n界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 1.距離小，場(chǎng)強(qiáng)巨大，反應(yīng)速度極大提高距離小，場(chǎng)強(qiáng)巨大，反應(yīng)速度極大提高 2.電極電位可以連續(xù)變化，可以有效連續(xù)的改電極電位可以連續(xù)變化，可以有效連續(xù)的改 變反應(yīng)速度變反應(yīng)速度n溶液組成和濃度，電極材料的物理化學(xué)溶液組成和濃度，電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)及表面狀態(tài)的影響性質(zhì)及表面狀態(tài)的影響基本方法：基本方法：n電毛細(xì)曲線法電毛細(xì)曲線法n微分電容曲線法微分電容曲線法n

17、充電曲線法充電曲線法n研究界面性質(zhì)，希望沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)研究界面性質(zhì)，希望沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生生n可方便的改變電極電位，定量分析建立可方便的改變電極電位，定量分析建立雙電層所需電量雙電層所需電量研究電極研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求研究電極研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求 通過外電路流向通過外電路流向“電極電極/溶液溶液”界面的電荷可界面的電荷可能參加兩種不同的過程：能參加兩種不同的過程： n在界面上參加電化學(xué)反在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗應(yīng)而被消耗 ；n用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)。用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)。 fRC電極等效電路理想極化電極理想極化電極 n定

18、義：定義：在一定電位在一定電位范圍內(nèi)，有電量通范圍內(nèi)，有電量通過時(shí)不發(fā)生電化學(xué)過時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱反應(yīng)的電極體系稱為為理想極化電極理想極化電極。 Ideal polarized electrode理想極化電極等效電路C常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極dropping mercury electrode (DME)(+) (-) 在在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。該電極是理想極化電極。（沒有任何電化學(xué)反應(yīng)）（沒有任何電化學(xué)反應(yīng)）e2HgHg222HgKeKV1 . 0V6 . 1電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象electrocapillarit

19、y 界面張力不僅與物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位界面張力不僅與物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)有關(guān)n電毛細(xì)現(xiàn)象：電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。隨電極電位變化的現(xiàn)象。 n電毛細(xì)曲線：電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線界面張力與電極電位的關(guān)系曲線 。uq電毛細(xì)曲線及其微分方程電毛細(xì)曲線及其微分方程對(duì)電毛細(xì)曲線微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋對(duì)電毛細(xì)曲線微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋n當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)：當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支；對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支；n當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)，當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)， 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。0:0

20、q0:0qn當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子雙電層存在時(shí)：雙電層存在時(shí)：n定義：定義：表面電荷密度表面電荷密度q等于零時(shí)的電極電等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位稱為電極電位稱為零電荷電位零電荷電位 (zero charge potential)。0:0q三三.電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用n判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；n求電極表面剩余電荷密度求電極表面剩余電荷密度q ；n求離子表面剩余量求離子表面剩余量 。i雙電層的微分電容雙電層的微分電容 一一. 微分

21、電容與積分電容微分電容與積分電容n微分電容微分電容(differential capacity)：引引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。 ddqCdn對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： dCblRa雙電層電容雙電層電容溶液電阻溶液電阻三三. 微分電容曲線微分電容曲線 KClLmol0001. 01KClLmol001. 02 KClLmol01. 03KClLmol1 . 04 KCl微分電容曲線

22、的應(yīng)用微分電容曲線的應(yīng)用 n利用利用 判斷判斷q正負(fù)正負(fù) ；n研究界面吸附研究界面吸附 ；n求求q：n如無(wú)電化學(xué)反應(yīng)，全部電荷都用來(lái)形成如無(wú)電化學(xué)反應(yīng)，全部電荷都用來(lái)形成雙電層電容雙電層電容0dCqd比電毛細(xì)曲線精確比電毛細(xì)曲線精確雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu) 一一.電極電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu) 電極電極/溶液界面的特點(diǎn)：溶液界面的特點(diǎn)：n靜電作用：靜電作用：使符號(hào)相反的剩余電荷形成使符號(hào)相反的剩余電荷形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)；緊密雙電層結(jié)構(gòu)；n熱運(yùn)動(dòng)：熱運(yùn)動(dòng)：使荷電粒子趨向均勻分布，形使荷電粒子趨向均勻分布，形成分散層結(jié)構(gòu)。成分散層結(jié)構(gòu)。Stern模型模型 該模型認(rèn)為由于靜該模型認(rèn)為由于

23、靜電作用和粒子熱運(yùn)電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)這兩種矛盾作用動(dòng)這兩種矛盾作用對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果，對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果，使電極使電極/溶液界面的溶液界面的雙電層將由緊密層雙電層將由緊密層和分散層兩部分組和分散層兩部分組成。成。 M零電荷電位零電荷電位n零電荷電位零電荷電位 ：電極表面剩余電荷為零電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位時(shí)的電極電位 。 不存在離子雙電層時(shí)的電位不存在離子雙電層時(shí)的電位n 與與 不同的原因：剩余電荷的存不同的原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。在不是形成相間電位的唯一原因。 特性吸附，偶極子定向排列 000 的測(cè)量方法的測(cè)量方法n 曲線法：曲線法： 0n 曲線法：曲線法：dC曲線溶

24、液中的鉍、鎘在不同濃度CdNaFLmol/001. 01Lmol/01. 02 的重要性的重要性判斷判斷q的符號(hào)：的符號(hào)： 例：對(duì)于體系例：對(duì)于體系 當(dāng)：當(dāng)： 時(shí)；時(shí)； 時(shí)：時(shí)： 0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q氫原子和氧原子的吸附氫原子和氧原子的吸附 氫原子和氧原子吸附由于在子吸附氫原子和氧原子吸附由于在子吸附基礎(chǔ)上可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)：基礎(chǔ)上可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)： 所以不再能當(dāng)成理想極化電極處理所以不再能當(dāng)成理想極化電極處理 ，只能通過電量變化來(lái)研究。只能通過電量變化來(lái)研究。 OHeHOeHHadad222n充電曲線法充電曲線法 第第1段氫吸附區(qū)段氫吸附區(qū)第第

25、2段雙電層區(qū)段雙電層區(qū)第第3段氧吸附區(qū)段氧吸附區(qū) 溶液中的充電曲線在HClPtQSQSCd111n電位掃描法電位掃描法 氫吸附區(qū)正逆掃描氫吸附區(qū)正逆掃描均可逆；均可逆；氧吸附區(qū)不可逆。氧吸附區(qū)不可逆。溶液中的循環(huán)伏安曲線在LmolPt/3.2氫吸附特點(diǎn)氫吸附特點(diǎn) 低溫下以分子態(tài)吸附，常溫下以原子態(tài)低溫下以分子態(tài)吸附，常溫下以原子態(tài)吸附吸附 ；氫吸附有選擇性氫吸附有選擇性 ；氫吸附是可逆的；氫吸附是可逆的； 氫吸附可分兩步完成氫吸附可分兩步完成 。氧吸附的特點(diǎn)氧吸附的特點(diǎn) 吸附行為很復(fù)雜，吸附行為很復(fù)雜， 吸附粒子泛指原子與吸附粒子泛指原子與各種含氧粒子各種含氧粒子 ；吸附過程顯著不可逆性；吸附

26、過程顯著不可逆性；吸附可形成表面膜，吸附可形成表面膜， 形成鈍化效應(yīng)；形成鈍化效應(yīng)；氧吸附可造成與形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物的氧吸附可造成與形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物的電極反應(yīng)速度下降。電極反應(yīng)速度下降。 電極過程概述電極過程概述n極化概念、產(chǎn)生原因及基本規(guī)律極化概念、產(chǎn)生原因及基本規(guī)律n測(cè)量極化曲線的基本原理測(cè)量極化曲線的基本原理n電極過程特征電極過程特征電極過程動(dòng)力學(xué)n電極過程：電極過程：把發(fā)生在電極把發(fā)生在電極/ /溶液界面上溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。統(tǒng)稱為電極過程。n電極過程

27、動(dòng)力學(xué)：電極過程動(dòng)力學(xué)：有關(guān)電極過程的歷有關(guān)電極過程的歷程、速度、影響因素的研究稱為電極程、速度、影響因素的研究稱為電極過程動(dòng)力學(xué)。過程動(dòng)力學(xué)。電極的極化電極的極化 可逆電極可逆電極(reversible electrode)：氧氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡交換平衡 。 不可逆電極不可逆電極(irreversible electrode)：n電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡n電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡 0凈i0凈i0凈in極化極化(polarization)：有電流通過時(shí)，有電流通過時(shí)，

28、電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 n過電位過電位(overvoltage)：在一定電流密在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值度下，電極電位與平衡電位的差值 極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因 電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：n極化作用極化作用電子的流動(dòng)在電極表面積累電電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；n去極化作用去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化是由上述兩種作用聯(lián)

29、合作用的結(jié)果。由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾:V反反 0 理想極化電極理想極化電極 ideal polarized electrode Pt電極電極,滴汞電極滴汞電極(DME)V反反很大很大 理想不極化電極理想不極化電極 ideal unpolarized electrode 甘汞電極甘汞電極(SCE) n極化圖：極化圖：把表征電極過程特征的陰極極把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)化曲線和陽(yáng)極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。 cecaaeca陰極：cathode 陽(yáng)極：anode

30、電極過程的基本歷程1、傳質(zhì)傳質(zhì)2、前置轉(zhuǎn)化：前置轉(zhuǎn)化：吸附、絡(luò)和離子配吸附、絡(luò)和離子配位數(shù)改變等位數(shù)改變等3、電化學(xué)反應(yīng)：電化學(xué)反應(yīng)：得失電子、氧化得失電子、氧化還原還原4、隨后轉(zhuǎn)化：隨后轉(zhuǎn)化：脫附、復(fù)合、分解脫附、復(fù)合、分解等等5、傳質(zhì)傳質(zhì)PtHH+eHH+e速度控制步驟速度控制步驟 n速度控制步驟速度控制步驟 (rate-determining step)：串串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。n濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液液相傳質(zhì)步驟稱為控制步驟時(shí)引起的電極極化。相傳質(zhì)步驟稱為控制步驟時(shí)引起的電極極化。

31、n電化學(xué)極化電化學(xué)極化(electrochemical polarization)：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。電極極化。液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式 n電遷移電遷移(migration)：電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng)。移動(dòng)。n對(duì)流對(duì)流(convection)：一部分溶液與另一一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。 n擴(kuò)散擴(kuò)散(diffusion)：溶液中某一組分自發(fā)溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。地從高濃度區(qū)

32、域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。 電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd擴(kuò)散區(qū)對(duì)流區(qū)雙電層區(qū)理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度：極限擴(kuò)散電流密度：極限擴(kuò)散電流密度： RneOlccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0擴(kuò)散區(qū)對(duì)流區(qū)xciciocisl0三三. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極（旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用 n通過控制轉(zhuǎn)速來(lái)控制擴(kuò)散步驟控制的電通過控制轉(zhuǎn)速來(lái)控制擴(kuò)散步驟控制的電極過程的速度；極過程的速度； n通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過程，便于研究無(wú)擴(kuò)散影響的單純電極過程，便于研究無(wú)擴(kuò)散影響的單純電化學(xué)步驟；化學(xué)步驟；n通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同 值的擴(kuò)散控值的擴(kuò)散控制的電極過程制的電極過程 。n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： O + ne- Rn電極反應(yīng)速度按異相化學(xué)反應(yīng)表示電極反應(yīng)速度按異相化學(xué)反應(yīng)表示n電極反應(yīng)速度用電流密度表示：電極反應(yīng)速度用電流密度表示：n當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流全部消耗于電極反應(yīng)，即代表了流全部消耗于電極反應(yīng)，即代表了電極反應(yīng)速度。電極反應(yīng)速度。 d