第八講羧酸及取代羧酸

1、第八講羧酸及取代羧酸第八講羧酸及取代羧酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸不不飽飽和和酸酸不不飽飽和和酸酸OOHRC第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名1、分類、分類2、命名、命名CH CHCOOH俗名：俗名：蟻酸：蟻酸：HCOOH (formic acid)醋酸：醋酸： CH3COOH (acetic acid)硬脂酸：硬脂酸：CH3(CH2)16COOH (s

2、tearic acid)草酸：草酸：HOOCCOOH (oxalic acid)馬來酸：馬來酸：(maleic acid)肉桂酸：肉桂酸：(cinnamic acid)HOOCHCOOHHCCCHCHCHCOOHCH3H3C3-甲基-2-丁烯酸HCClH3CCH2COOH3-(對氯苯基）丁酸系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：u選含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基開始，再加上取選含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基開始，再加上取代基的名字，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)命名為某酸。代基的名字，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)命名為某酸。u不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈。不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主

3、鏈。 COOH苯甲酸BrCH2CH2CH2COOH 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1、性狀：、性狀：u C1 C3: 液體，具有強烈酸味和刺激性。液體，具有強烈酸味和刺激性。u C4 C9：油狀液體，具有腐敗惡臭。：油狀液體，具有腐敗惡臭。u C10以上：石臘狀固體，揮發(fā)性很低，沒有氣味。以上：石臘狀固體，揮發(fā)性很低，沒有氣味。u 二元酸和芳香酸是結晶固體。二元酸和芳香酸是結晶固體。2、溶解性：、溶解性：u 低級脂肪酸易溶于水，但隨相對分子質(zhì)量增加溶解度降低；低級脂肪酸易溶于水，但隨相對分子質(zhì)量增加溶解度降低

4、；u 多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸；多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸；u 芳香酸的水溶性極微。芳香酸的水溶性極微。3、沸點：排序由低到高、沸點：排序由低到高 (乙醇、乙酸、丙醇、丙酸？乙醇、乙酸、丙醇、丙酸？)三、羧酸的結構和光譜特征三、羧酸的結構和光譜特征1、結構、結構RHO販販HRCO123pm136pm羧基羧基C：sp2 雜化，存在雜化，存在 p-共軛（鍵長平均化趨勢）共軛（鍵長平均化趨勢）X射線衍射證明：射線衍射證明：u 甲酸中，羰基的鍵長甲酸中，羰基的鍵長123pm長于正常羰基的鍵長長于正常羰基的鍵長122pm;CO 的鍵長的鍵長136pm小于醇中的小于醇中的 CO的鍵長的鍵

5、長143pm；u 甲酸鈉中，兩個碳氧鍵鍵長均為甲酸鈉中，兩個碳氧鍵鍵長均為127pm。 2、光譜特征、光譜特征u 紅外光譜：羧羰基紅外光譜：羧羰基-C=O和羥基和羥基-OH的兩個官能團的兩個官能團羧酸的紅外特征吸收羧酸的紅外特征吸收羧酸狀態(tài)羧酸狀態(tài)振動類型振動類型單體單體二聚體二聚體伸縮振動伸縮振動COCOCOC伸縮振動伸縮振動COCOCOCROHCOCOCOOHC CCOCOCOC OHAr35603600cm-130002500cm-11710cm-117151690cm-11700 1680cm-11760cm-11720cm-1O Hu 核磁共振氫譜：核磁共振氫譜：羥基氫羥基氫OH和和

6、-碳上的質(zhì)子碳上的質(zhì)子CH2-COOH羧基中的質(zhì)子羧基中的質(zhì)子:RCH2COOHHRCH2COOHR2CHCOOHH13=2-碳上的質(zhì)子碳上的質(zhì)子:異丁酸的核磁共振氫譜異丁酸的核磁共振氫譜四、四、 羧酸的化學反應羧酸的化學反應酸性酸性脫羧反應脫羧反應取代反應取代反應-H的反應的反應RCHCOOHH導致結構與性質(zhì)的變化導致結構與性質(zhì)的變化:u 鍵長鍵長 平均化平均化 u 羰基的正電性羰基的正電性 降低降低, 親核加成變親核加成變難難u 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 u -H 的活性的活性 降低降低1、酸性、酸性RCOOHRCOO + H+ Ka pKa pKa2HCOOH 1.7710-

7、4 3.77 CH3COOH 1.7510-5CH3CH2CH2COOH 1.7510-5C6H5COOH 6.310-5 4.20 HOOCCOOH 1.27 4.27 (3.0) HOOCCH2COOH 2.85 5.70 (2.85)HOOC(CH2)2COOH 4.21 5.64 (1.43)u 多數(shù)的羧酸是弱酸，其酸性小于無機酸而大于碳酸（多數(shù)的羧酸是弱酸，其酸性小于無機酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1） 醇、酚、酸的鑒別和分離醇、酚、酸的鑒別和分離 羧酸的分離提純羧酸的分離提純u 影響羧酸酸性的主要因素：影響羧酸酸性的主要因素： 羧酸酸性取決于分子的結構，任何使羧酸根負離子穩(wěn)定的

8、羧酸酸性取決于分子的結構，任何使羧酸根負離子穩(wěn)定的 因素將增加其酸性，反之酸性減弱。因素將增加其酸性，反之酸性減弱。 影響羧酸根負離子穩(wěn)定的主要因素是電子效應影響羧酸根負離子穩(wěn)定的主要因素是電子效應-誘導效應誘導效應 和共軛效應。和共軛效應。誘導效應對酸性的影響誘導效應對酸性的影響YCOOYCOO_供電基使負離子不穩(wěn)定供電基使負離子不穩(wěn)定酸性減弱酸性減弱吸電基使負離子穩(wěn)定吸電基使負離子穩(wěn)定酸性增強酸性增強FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸電基吸電基: :pKaCl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKaCH2COOHHC CCH2

9、COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa不同原子不同原子不同數(shù)目不同數(shù)目不同雜化不同雜化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOH不同距離不同距離供電基供電基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKapKa二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOC CH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO+ HCH2COOCOOHCH2C

10、OOCOOH誘導效應誘導效應場效應場效應吸電基吸電基供電基供電基有兩個解離常數(shù)有兩個解離常數(shù)共軛效應對酸性的影響共軛效應對酸性的影響共軛效應是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種電子效應。共軛效應是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種電子效應。 RCOOH pKa = 45 ROH pKa = 1619在羧酸根離子中兩個氧原子是等同的在羧酸根離子中兩個氧原子是等同的,這種共軛效應的存這種共軛效應的存在在使羧酸根離子得以穩(wěn)定。使羧酸根離子得以穩(wěn)定。 （共振效應）（共振效應） COO 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應與誘導效應的取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應與誘導效應的同時存在和影響有關，還

11、有場效應的影響，可大致歸納如下：同時存在和影響有關，還有場效應的影響，可大致歸納如下：u 鄰位取代的苯甲酸：不論取代基是吸電子基或給電子基鄰位取代的苯甲酸：不論取代基是吸電子基或給電子基, 均使均使 酸性增強。酸性增強。（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。取代基位置對苯甲酸酸性的影響取代基位置對苯甲酸酸性的影響 COOHG2.21 2.98 pka G= -NO2 -OHCOOH(4.20)G= CH3 u 對位對位取代的苯甲酸：吸電子基使酸性增強，給電子基取代的苯甲酸：吸電子基使酸性增強，給電子基 使酸性減弱使酸性減弱共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿

12、性，增強了對共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應的共軛酸的酸性。應的共軛酸的酸性。COOHOH-H+OCOHOu 間位取代的苯甲酸：吸電子基使酸性增強，給電子基間位取代的苯甲酸：吸電子基使酸性增強，給電子基 使酸性減弱使酸性減弱對酸性影響不如鄰、對位明顯，共對酸性影響不如鄰、對位明顯，共軛效應受阻，主要軛效應受阻，主要是誘導效應，且隔了是誘導效應，且隔了3個個C。 主要是共軛效應，誘導效應極弱，隔了主要是共軛效應，誘導效應極弱，隔了4個個C。 COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4

13、.57 pka 4.20實例實例2、取代反應：形成酰鹵、酸酐、酯和酰胺的反應、取代反應：形成酰鹵、酸酐、酯和酰胺的反應RCXORCOORCORCORCOORNH2酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺u 酰鹵的生成酰鹵的生成ROHCOPCl3RClCOH3PO3ROHCOPCl5RClCOPOCl3+HClROHCOSOCl2RClCOSO2 + HCl+33u 酸酐的生成酸酐的生成CCOOOHOHCH2CH2CCOOCH2CH2O+H2OCH3COOHCH3COCH3COOHP2O5CH3COO+H2OCOOHCOOHCCOOO180酯化反應是可逆反應，一般只有酯化反應是可逆反應，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化

14、率，提高酯的轉(zhuǎn)化率，提高酯化率的方法：化率的方法：a、增加反應物的濃度（一般是加過量的醇）、增加反應物的濃度（一般是加過量的醇）b、移走低沸點的酯或水、移走低沸點的酯或水RCOOH + ROHRCOOR + H2OH酯化反應的活性次序：酯化反應的活性次序：酸相同時酸相同時 CHCH3 3OH RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH RCHOH R3 3COHCOH醇相同時醇相同時 HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOOH CHCOOH R R3 3CCOOHCCOOHu 酯化反應酯化反應酯化時羧酸和醇

15、之間脫水可有兩種不同的方式，酯化時羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式，與羧酸和醇與羧酸和醇的結構及反應條件有關?？刹捎媒?jīng)同位素標記醇的辦法證實。的結構及反應條件有關。可采用經(jīng)同位素標記醇的辦法證實。R C=OOHHOR酰氧鍵斷裂R C=OOHHOR烷氧鍵斷裂伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進行的。伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進行的。R C=OOHH OR18+H+R C=OOR18+H2O叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進行的。叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進行的。+H+H2OR C=OOHHO CR318R C=O18OCR3酯化反應的機理：酯化反應的機理：1 1、加成、加成- -

16、消除機理：消除機理：伯醇和仲醇伯醇和仲醇為酰氧斷裂歷程為酰氧斷裂歷程RCOOHH+RCOH+OHRCOHOHORH+ROH*RCOH2OHOR+*-H2ORCOH+OR*-H+RCOOR*羰基發(fā)生親核加成，再消除羰基發(fā)生親核加成，再消除 (addition-elimination mechanism)2、碳正離子機理：叔醇為烷氧斷裂歷程、碳正離子機理：叔醇為烷氧斷裂歷程+H2O+H+R3C-OHR3C+COHORCORR3C+O HCR3+H+CORO HCR3+CO-CR3OR羧酸與叔醇發(fā)生酯化反應時，由于三級醇的體積較大，不易形羧酸與叔醇發(fā)生酯化反應時，由于三級醇的體積較大，不易形成四面體

17、中間體，而三級碳正離子又較易形成，這類酯化反應成四面體中間體，而三級碳正離子又較易形成，這類酯化反應是經(jīng)碳正離子中間體機理是經(jīng)碳正離子中間體機理(carbocation intermediate mechanism)叔醇酯化反應的收率很低。叔醇酯化反應的收率很低。+CH3COOHNH2OHOH-H2OCH3CONH對羥基乙酰苯胺對羥基乙酰苯胺 （撲熱息痛）（撲熱息痛）u 酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入在羧酸中通入氨氣或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸銨，可得到羧酸銨鹽鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺。銨鹽熱解失水而生成酰胺。RCOOHNH3RCOONH4RCONH2-H2OCH3C

18、OOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O商品名：百服寧、必理通、泰諾商品名：百服寧、必理通、泰諾CH2COONH4CH2COONH4300NH=OOu 幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧3、脫羧反應脫羧反應：羧酸失去羧基產(chǎn)生羧酸失去羧基產(chǎn)生CO2氣體的反應。氣體的反應。u 一元酸不易脫羧，二元酸如乙二酸、丙二酸等易脫羧一元酸不易脫羧，二元酸如乙二酸、丙二酸等易脫羧 。羧酸鹽脫羧羧酸鹽脫羧+ CO2Cl3CCOOHCHCl3CH3COCH2COOHCH3COCH3 + CO2CH3COO Na+ NaOHCaOCH4 +

19、Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+CaCO3-碳原子上連有吸電子碳原子上連有吸電子 基的羧酸，受熱易脫羧基的羧酸，受熱易脫羧 漢斯狄克（漢斯狄克（Hunsdiecker）反應，羧酸的銀鹽在溴或氯存）反應，羧酸的銀鹽在溴或氯存 在下脫羧生成鹵代烷的反應。在下脫羧生成鹵代烷的反應。RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBrCCl4此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。HOOCCOOHHCOOH+CO2HOOCCH

20、2COOHCH3COOH+CO2HOOCCH2CH2COOHOOO+H2O二元羧酸中，兩羧基的相對位置不同，受熱后產(chǎn)物也不同：二元羧酸中，兩羧基的相對位置不同，受熱后產(chǎn)物也不同： 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反氫原子也可被鹵原子取代，但其反應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷、硫等催應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行?；瘎┐嬖谙路娇蛇M行。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBrCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270B

21、r80%控制條件，反應可停留在一取代階段。控制條件，反應可停留在一取代階段。4、-H的鹵代反應的鹵代反應Hell-Volhard-Zelinski(赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基澤林斯基)反應是在催化量反應是在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，鹵素取代的三氯化磷、三溴化磷等作用下，鹵素取代- 氫的反應。氫的反應。反應機理：羧酸反應機理：羧酸 酰鹵酰鹵 a-鹵代酰鹵鹵代酰鹵 a-鹵代羧酸鹵代羧酸-鹵代酸很活潑，鹵代酸很活潑，可以進行親核取代反應和消除反應。可以進行親核取代反應和消除反應。CH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH / CH3OHCH2CH2=CHCOOHCHCOOHC

22、H3CHCOOHBrOH- -CH3CHCOOHOHNH3CH3CHCOOHNH2CH3CHCOOHH2NRNHRCN- -CH3CHCOOHCNArO- -CH3CHCOOHOAru 羧酸不易被還原。但在強還原劑羧酸不易被還原。但在強還原劑LiAlH4或乙硼烷作用下，或乙硼烷作用下， 羧基可被還原成羥基，生成相應的羧基可被還原成羥基，生成相應的1ROH(CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH 該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和和CC的存在，可用于的存在，可用于不飽和酸的還原。不飽和酸的還原。u 羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用

23、的催化羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化 劑為：劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳?；騺嗐t酸鎳。RCOOH+H2Cu 或 Zn 等300400高 壓RCH2OH5、羧酸的還原、羧酸的還原 五、羧酸的來源與制法五、羧酸的來源與制法 來源：來源： 羧酸廣泛存在于自然界中，與人類的關系極為密切。羧酸廣泛存在于自然界中，與人類的關系極為密切。如食用醋就是如食用醋就是6 68%8%的醋酸；檸檬中含有檸檬酸，松香的醋酸；檸檬中含有檸檬酸，松香中含有松香酸，單寧中含有沒食子酸，膽汁中存在有膽中含有松香酸，單寧中含有沒食子酸，膽汁中存在有膽甾酸，實際上大多數(shù)羧酸是以酯的形式存在于自然界中，甾酸，實際

24、上大多數(shù)羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高級脂肪酸的酯；草酸則以鹽的形式存在于許多油脂是高級脂肪酸的酯；草酸則以鹽的形式存在于許多植物細胞中。植物細胞中。 制法：制法：常用的有氧化法、水解法和由有機金屬化合物制備等。常用的有氧化法、水解法和由有機金屬化合物制備等。1、由烴、醇、醛氧化、由烴、醇、醛氧化 常用的氧化劑有常用的氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。等。u芳烴支鏈的氧化常用于芳香族羧酸的合成：芳烴支鏈的氧化常用于芳香族羧酸的合成：CH3CH2C

25、H2CH3KMnO4 / OH-回流COOHCOOHCH3NO2K2Cr2O7 / H2SO4COOHNO286%u通常采用醇作原料氧化制備羧酸；也可由醛出發(fā)制備羧通常采用醇作原料氧化制備羧酸；也可由醛出發(fā)制備羧酸只適用于那些容易得到的醛。如：酸只適用于那些容易得到的醛。如：CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7/H2SO4CH3CH2COOH65%CH3(CH2)3CHCH2OHCH3CH21.KMnO4/OH-CH3(CH2)3CHCOOHCH3CH274%n-C6H13CHOKMnO4/H2SO4n-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%CrO3/H2O室溫2. H+2、由腈

26、、酯等羧酸衍生物水解、由腈、酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或堿性條件下回流水解，生成羧酸。伯鹵代烷通腈在酸性或堿性條件下回流水解，生成羧酸。伯鹵代烷通過過親核取代反應，容易制得腈，因為用叔鹵代烷制腈容易發(fā)親核取代反應，容易制得腈，因為用叔鹵代烷制腈容易發(fā)生生消去反應，因此腈水解制備羧酸一般從伯代鹵烷出發(fā)。消去反應，因此腈水解制備羧酸一般從伯代鹵烷出發(fā)。R CH2CNH2SO4, H2O或O H-, H2ORCH2COOHC6H5CH2ClNaCN, DMSOC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOH(CH3)2CHCH2CH2ClNaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CNOH-/H2O(CH3)2CHCH2CH2COOHCH3COOC2H5H3O+CH3COOHC2H5OH+CH3CH2ClMg/C2H5O