第七章鹵代烷親核取代反應(yīng)

1、第七章第七章 鹵代烷鹵代烷鹵代烴：烴類分子中的一個或多個氫原子鹵代烴：烴類分子中的一個或多個氫原子 被鹵素原子取代后生成的化合物被鹵素原子取代后生成的化合物. . 通式：通式：R-X 。7-1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名一、鹵代烴的分類一、鹵代烴的分類1、按鹵原子的不同，鹵代烴分為氟代烴、氯代烴、按鹵原子的不同，鹵代烴分為氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴溴代烴、碘代烴 ;2、按烴基的不同，鹵代烴分為鹵代烷鹵代烯烴和、按烴基的不同，鹵代烴分為鹵代烷鹵代烯烴和鹵代芳烴；鹵代芳烴；3、按鹵原子連接飽和碳原子類型的不同，鹵代烴、按鹵原子連接飽和碳原子類型的不同，鹵代烴分為伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔

2、鹵代烴分為伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴 。4、按含一個或多個鹵原子來分，又可分為一鹵代、按含一個或多個鹵原子來分，又可分為一鹵代烴和多鹵代烴。烴和多鹵代烴。.RCHRXRCRXRRCH2X伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴二、命名二、命名BrCH3 鄰-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotolueneCH2Cl氯化芐（芐基氯）benzyl chloride(一）簡單的鹵代烴的命名通常在相應(yīng)烴的名稱前加鹵素名。CH3CH2CH2CH2Cl丁基氯 (二）俗名CHCl3CHI3氯仿 碘仿 （三）系統(tǒng)命名法H3CCHCH3CH2BrCH3CH2CHCH3CH2CHClCH2CH3H2CCClCH3CH3CHC

3、HCH2Cl 2-甲基-1-溴丙烷1-bromo-1-methylpropane 3-甲基-5-氯庚烷5-chloro-3-methylheptane 2-氯丙烯2-chloro-propene 1-氯-2-丁烯1-chloro-2-butene以烴為母體，對母體進(jìn)行編號，把鹵素看成取代基。HCH3BrH順順-1-甲基甲基-2-溴環(huán)己烷溴環(huán)己烷 (1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴環(huán)己烷溴環(huán)己烷 若分子中含有手性碳原子要標(biāo)出其構(gòu)型：第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)PreviousNextFirstLast2022-4-25CXCCHY -I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) +I效應(yīng) X：一個電負(fù)性大于H的基團(tuán)，與H相比較

4、X是吸 電子性，X稱為吸電子基團(tuán)。Y：一個電負(fù)性小于H的基團(tuán)，稱為給電子基團(tuán)。 二、誘導(dǎo)效應(yīng)（符號二、誘導(dǎo)效應(yīng)（符號I表示）表示）誘導(dǎo)效應(yīng)有機(jī)化合物分子中某原子或基團(tuán)對電子云的吸引或排斥，從而引起的電子云沿分子鏈某一方向移動、產(chǎn)生極化的效應(yīng)。PreviousNextFirstLast2022-4-25 ：X或Y取代H后，都將使鍵的極性發(fā)生變化，整個分子的電子云密度分布也將改變，這種改變在靠近X或Y的地方表現(xiàn)最強(qiáng)烈，通過靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞下去，并逐漸減弱，一般在三個碳原子以后基本消失。這種原子間的相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。 吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))。 斥電

5、子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))。誘導(dǎo)效應(yīng)F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 取代基的電負(fù)性大小次序如下： H之前的產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)， H之后的產(chǎn)生斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)三、物理性質(zhì)三、物理性質(zhì)v物態(tài)：物態(tài)：1C3C的氟代烷、的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，為氣體，其他一鹵代烷為液體，15C以上為固體。以上為固體。v沸點：沸點：隨碳原子數(shù)增加而升高，比相應(yīng)的烷烴高；隨碳原子數(shù)增加而升高，比相應(yīng)的烷烴高； 烴基相同，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、烴基相

6、同，碘代烷的沸點最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；氯代烷、氟代烷； 碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體沸點最高，碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體沸點最高，支鏈越多沸點越低。支鏈越多沸點越低。 v相對密度：相對密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相對密一氟代烷和一些一氯代烷的相對密度小于度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于1。 v溶解性：溶解性：絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機(jī)溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑多常用的有機(jī)溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。使用。 v偶極矩：偶極矩：鹵素電負(fù)性大于碳，使鹵素電負(fù)性大

7、于碳，使CX鍵的電子鍵的電子云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。云偏向鹵素原子，碳鹵鍵為極性共價鍵。 偶極矩偶極矩:vCX鍵的電子云偏向鹵素原子鍵的電子云偏向鹵素原子,為極性共價鍵為極性共價鍵. C X+第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)一、親核取代反應(yīng)一、親核取代反應(yīng)RX+NaOH水溶液ROHNaX+NaOR醇RORNaX+，NaCN醇溶液RCNNaX+AgNO3醇溶液RONO2AgX+NH3RNH2HX+醇醚腈硝酸酯胺反應(yīng)的共同特點是 ：:Nu- + RCH2X+-RCH2Nu + :X- :Nu-：親核試劑，一般是帶負(fù)電荷的親核試劑，一般是帶負(fù)電荷的(如如：OH- CN-、O

8、R-)或含有未共用電子對的試劑或含有未共用電子對的試劑。 X-：離去基團(tuán)離去基團(tuán) 親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻顯正電性的碳原子由親核試劑進(jìn)攻顯正電性的碳原子 而引起的取代反應(yīng)。以而引起的取代反應(yīng)。以SN表示，其表示，其 中中S代表取代，代表取代，N代表親核。代表親核。 反應(yīng)底物：反應(yīng)底物：受親核試劑進(jìn)攻的鹵代烷。受親核試劑進(jìn)攻的鹵代烷。中心碳原子：中心碳原子：鹵代烷中與鹵原子直接相連的碳原子鹵代烷中與鹵原子直接相連的碳原子. .PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25二、鹵代烷的消除反應(yīng)二、鹵代烷的消

9、除反應(yīng) RCHCXH+ 堿（消除反應(yīng)） 親核試劑（取代反應(yīng)）KOHKXH2O+RHXCHCH2C2H5OHCHCH2R+反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：CH3CH2CH2BrNaOHH3CHCCH2乙醇 NaBr H2OPreviousNextFirstLast2022-4-25( (一一) )區(qū)域選擇性反應(yīng)區(qū)域選擇性反應(yīng)扎依采夫規(guī)則扎依采夫規(guī)則CH3CH2CHBrCH3KOH , C2H5OHCH3CH CH CH3+ CH3CH2CH CH2仲鹵代烷2-丁烯 （81%)1-丁烯 （19%)CH3CH2CBrCH3KOH , C2H5OHCH3CHCC H3+CH3CH2CCH2叔鹵代烷2-甲基-2-丁

10、烯 （71%)CH3CH3CH32-甲基-1-丁烯 （29%)實驗證明：實驗證明： 消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CC碳原子上連有最多碳原子上連有最多烴基的烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)律稱為烴基的烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)律稱為Saytzeff規(guī)則規(guī)則。 此規(guī)則說明，鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要此規(guī)則說明，鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從是從含氫較少含氫較少的的碳原子碳原子上脫去的。上脫去的。 （二）鹵代烷的活性PreviousNextFirstLast2022-4-25三、還原反應(yīng)PreviousNextFirstLast2022-4-25v氫化鋁鋰遇水會分解，反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行。氫化鋁鋰遇水會分解

11、，反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行。 LiAlH4+ 4H2OLiOHAl(OH)34H2+v硼氫化鈉可以在水溶液中使用，也可用于還原鹵代烷。硼氫化鈉可以在水溶液中使用，也可用于還原鹵代烷。v氫碘酸作還原劑也可將鹵代烷還原為烷烴。氫碘酸作還原劑也可將鹵代烷還原為烷烴。 R HR XNaBH4R HR XHI四、有機(jī)金屬化合物的形成PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25vGrignard試劑試劑的性質(zhì)：的性質(zhì)：和含活潑氫的化合物反應(yīng)，迅速分解生成烷烴。和含活潑氫的化合物反應(yīng)，迅速分解生成烷烴。 R MgX + H2ORHMg

12、X(OH)+R MgX + ROHRHMgX(OR)+R MgX + HXRHMgX2+RC C MgXR MgX +RH +HC CR能和空氣中的能和空氣中的O2、CO2緩慢作用。緩慢作用。 R MgX+O2ROMgXR OHH2OR MgX + CO2RCOOMgXR COOHH2OPreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25碳鎂鍵極性很強(qiáng)，因此格氏試劑是活潑的親核試劑，碳鎂鍵極性很強(qiáng)，因此格氏試劑是活潑的親核試劑，可用于合成烷烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。可用于合成烷烴、醇、醛、羧酸等各類化合物。可與還原電位比鎂

13、低的金屬鹵化物作用，合成其他可與還原電位比鎂低的金屬鹵化物作用，合成其他金屬有機(jī)化合物。金屬有機(jī)化合物。 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2Grignard試劑的用途：試劑的用途：利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應(yīng)的性利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應(yīng)的性質(zhì)，在有機(jī)分子中引進(jìn)重氫。質(zhì)，在有機(jī)分子中引進(jìn)重氫。 D?Br2,FeBrMgBrMgEt2OD2O(2) 和鋰反應(yīng)和鋰反應(yīng) v在氮氣或氬氣的保護(hù)作用下，生成有機(jī)鋰化合物。在氮氣或氬氣的保護(hù)作用下，生成有機(jī)鋰化合物。CLi鍵也是強(qiáng)極性共價鍵。鍵也是強(qiáng)極性共價鍵。

14、 C4H9Cl + 2LiC4H9LiLiCl石油醚+v有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)與格氏試劑相似，但比格氏試有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。劑更為活潑。 OCH3H+ C4H9Li+ C4H10OCH3Liv烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑銅鋰試劑。RLi + CuIRCu Li I+乙醚0RLiR2CuLi銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。 Br+ (CH3)2CuLiCH3CuLiBrCH3+乙醚0PreviousNextFirstLast2022-4-25

15、（一）多鹵代烷（一）多鹵代烷不同碳，與單鹵代烷性質(zhì)相似，同碳則活性明顯降低。不同碳，與單鹵代烷性質(zhì)相似，同碳則活性明顯降低。（二）氟代烷（二）氟代烷單氟代烷不穩(wěn)定，同碳多氟則穩(wěn)定性大大提高。單氟代烷不穩(wěn)定，同碳多氟則穩(wěn)定性大大提高。塑料王：塑料王：氟代藥物：氟代藥物：五、多鹵代烷與氟代烷五、多鹵代烷與氟代烷第四節(jié)第四節(jié) 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機(jī)理一、親核取代反應(yīng)機(jī)理一、親核取代反應(yīng)機(jī)理鹵代烷的水解是按兩種不同的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行：鹵代烷的水解是按兩種不同的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行：(1) 一些鹵代烷（如叔丁基溴）的水解反應(yīng)速率僅一些鹵代烷（如叔丁基溴）的水解反應(yīng)速率僅取決于鹵代烷的濃度

16、，這是一種單分子反應(yīng)機(jī)制，取決于鹵代烷的濃度，這是一種單分子反應(yīng)機(jī)制，即決定反應(yīng)速率的一步反應(yīng)是單分子反應(yīng)，用即決定反應(yīng)速率的一步反應(yīng)是單分子反應(yīng)，用SN1（1代表單分子）表示；代表單分子）表示； (2) 而另一些鹵代烷（如溴甲烷）的水解反應(yīng)速率而另一些鹵代烷（如溴甲烷）的水解反應(yīng)速率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關(guān)。這不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關(guān)。這是雙分子反應(yīng)機(jī)制，決定反應(yīng)速率的一步是雙分子是雙分子反應(yīng)機(jī)制，決定反應(yīng)速率的一步是雙分子反應(yīng)，用反應(yīng)，用SN2（2代表雙分子）表示。代表雙分子）表示。 PreviousNextFirstLast2022-4-25CH3Br+

17、OH-CH3OH + Br- = kCH3BrOH-快-OH- +慢CHHHBr+ -HO CHHHBr-HO CHHH+ Br-過渡態(tài)如：溴甲烷如：溴甲烷反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)機(jī)制：（一）雙分子親核取代（一）雙分子親核取代SN2 機(jī)制機(jī)制PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25反應(yīng)進(jìn)展CH3OH + Cl-CH3Cl + OH-CHHHClHO-ESN2氯甲烷水解反應(yīng)（SN2）的能量曲線圖7-2PreviousNextFirstLast2022-4-25SN2反應(yīng)機(jī)制的特點為反應(yīng)機(jī)制的特點為 ：(1)(1)是雙分子反應(yīng)，

18、速率與鹵代烷及親核試劑是雙分子反應(yīng)，速率與鹵代烷及親核試劑 濃度有關(guān)濃度有關(guān) ；(2)(2)反應(yīng)一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的形成反應(yīng)一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的形成 同時進(jìn)行；同時進(jìn)行； (3)(3)反應(yīng)過程伴有反應(yīng)過程伴有“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化”。 (CH3)3C+ OH- = k(CH3)3CBr(CH3)3COH+ Br-Br實驗證明：叔丁基溴在堿性溶液中的水解反應(yīng)速實驗證明：叔丁基溴在堿性溶液中的水解反應(yīng)速 率率v僅與鹵代烷的濃度成正比，而與僅與鹵代烷的濃度成正比，而與 親核試劑親核試劑OH的濃度無關(guān)。的濃度無關(guān)。 (三三) 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)SN1機(jī)制機(jī)制第一步：第一步

19、：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+ -(CH3)3C+ + Br-過渡態(tài)A叔丁基正碳離子第二步：第二步：(CH3)3COH快(CH3)3COH+ -(CH3)3C+ + OH-過渡態(tài)B反應(yīng)進(jìn)展(CH3)3CBr + OH-E(CH3)3COH + HBr(CH3)3C+(CH3)3COHH+決定速率的過渡態(tài)Ea1Ea2圖圖6-1 叔丁基溴水解反應(yīng)（叔丁基溴水解反應(yīng)（SN1）的能量曲線）的能量曲線 (CH3)3C Br+ (CH3)3C OH+（四）碳正離子的結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性和重排（四）碳正離子的結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性和重排PreviousNextFirstLast2022-4-25Previ

20、ousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25SN1反應(yīng)機(jī)制的特點反應(yīng)機(jī)制的特點(1)(1)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng),

21、,反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)；反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)； (2)(2)反應(yīng)是分步進(jìn)行的；反應(yīng)是分步進(jìn)行的； (3)(3)有活潑中間體正碳離子生成，若反應(yīng)物中連接有活潑中間體正碳離子生成，若反應(yīng)物中連接鹵素的碳原子為手性碳原子，則可能得到外消旋鹵素的碳原子為手性碳原子，則可能得到外消旋化合物?；衔铩reviousNextFirstLast2022-4-25二、二、影響親核取代反應(yīng)機(jī)制的因素影響親核取代反應(yīng)機(jī)制的因素(1)(1)、烷基結(jié)構(gòu)的影響、烷基結(jié)構(gòu)的影響不同鹵代烷進(jìn)行不同鹵代烷進(jìn)行SN1反應(yīng)的相對速率為：反應(yīng)的相對速率為： 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷鹵代甲烷叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷鹵

22、代甲烷 原因：正碳離子穩(wěn)定性原因：正碳離子穩(wěn)定性不同鹵代烷進(jìn)行不同鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)的相對速率為：反應(yīng)的相對速率為： 鹵代甲烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷鹵代甲烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷 原因：空間位阻原因：空間位阻 鹵代甲烷和伯鹵代烷易發(fā)生鹵代甲烷和伯鹵代烷易發(fā)生SN2反應(yīng)，而叔反應(yīng)，而叔鹵代烷一般按鹵代烷一般按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)。仲鹵代烷既可機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)。仲鹵代烷既可按按SN1，又可按，又可按SN2機(jī)制進(jìn)行，或兩者都有，取機(jī)制進(jìn)行，或兩者都有，取決于反應(yīng)的條件。決于反應(yīng)的條件。 PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4

23、-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25460.2 355.6 297.1 238.5PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25Prev

24、iousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25對對SN1有利有利對對SN2不利不利PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirs

25、tLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25PreviousNextFirstLast2022-4-25A、伯鹵代烷、伯鹵代烷 CH3CH2CH2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CH2CH2OCH2CH3(91%)CH3CHCH2(9%)

26、25oCB、仲鹵代烷和仲鹵代烷和碳原子上有支鏈的伯鹵代烷碳原子上有支鏈的伯鹵代烷 CH3CHCH2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3H3CCCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)無支鏈的伯鹵代烷主要發(fā)生無支鏈的伯鹵代烷主要發(fā)生SN2反應(yīng)反應(yīng)有利于有利于E2反應(yīng)，不利于反應(yīng)，不利于SN2C、叔鹵代烷、叔鹵代烷 (CH3)3CBr + C2H5OHC2H5O-(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(CH3)3CBr + C2H5OH(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(81%)(19%)(3%)(97%)25oC無強(qiáng)堿時，主要發(fā)生無強(qiáng)堿時，主要發(fā)生SN1反應(yīng)反應(yīng)有強(qiáng)堿時，主要發(fā)生有強(qiáng)堿時，主要發(fā)生E2 反應(yīng)反應(yīng)PreviousNextFirstLast2022-4-25 親核性強(qiáng)、堿性弱的試劑對親核性強(qiáng)、堿性弱的試劑對取代反應(yīng)取代反應(yīng)有利；有利； 親核性弱、堿性強(qiáng)的試劑對親核性弱、堿性強(qiáng)的試劑對消除反應(yīng)消除反應(yīng)有利。有利。 伯鹵代烷與強(qiáng)親核試劑主要進(jìn)行SN2反應(yīng)，叔鹵代烷與強(qiáng)堿性試劑主要發(fā)生E2反應(yīng)，仲鹵代烷介于兩者之間。強(qiáng)堿存在時，鹵代烷主要發(fā)生E2反應(yīng)。 ( (三三) ) 溶劑和溫度的影響溶