螯合劑促進(jìn)芬頓氧化實(shí)驗(yàn)

1、螯合劑促進(jìn)非均相螯合劑促進(jìn)非均相FentonFenton系統(tǒng)對(duì)系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的降解有機(jī)物的降解以以EDTAEDTA促進(jìn)促進(jìn)FeFe3 3O O4 4/H/H2 2O O2 2系統(tǒng)降解系統(tǒng)降解DMPDMP為為例例程永程永清清 21115060552111506055 第一部分 知識(shí)回顧 第二部分 提出猜想 第三部分 實(shí)驗(yàn)證明 第四部分 總結(jié)展望第一部分知識(shí)回顧知識(shí)回顧螯合劑 定義：螯合劑是一種分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子的、能與金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)螯合物的有機(jī)絡(luò)合劑。 分類(lèi)：氨基多羧酸類(lèi)：EDTA、DTPA、HEDTA、EGTA、EDDHA、CDTA、EDDS、GLDA、NTA等低分子有機(jī)酸

2、類(lèi)：檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、丙二酸等EDTA(乙二胺四乙酸) 性質(zhì)： 用途：作為滴定劑，用于水中硬度的測(cè)定。白色粉末，能溶于氫氧化鈉、碳酸鈉及氨溶液中，能溶于100沸水，微溶于冷水，不溶于醇及一般有機(jī)溶劑。修復(fù)被重金屬污染的土壤和污水。作為掩蔽劑，廣泛應(yīng)用于紡織印染工業(yè)，造紙工業(yè)，橡膠工業(yè)，電鍍工業(yè)等。Fenton氧化法 均相Fenton催化氧化 機(jī)理： Fe2+在反應(yīng)過(guò)程中起催化作用，F(xiàn)e2+/Fe3+的電子轉(zhuǎn)移催化分解H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的OH。 Fe2+ + H2O2 Fe3+ +OH + OH- OH + RH(有機(jī)物) P(降解產(chǎn)物）H2O2 + Fe2+ = Fenton試劑

3、 特點(diǎn)： 反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)便； 產(chǎn)生大量的鐵污泥，容易引起二次污染； 反應(yīng)需要的最佳pH值為3.0，需要預(yù)先調(diào)節(jié)廢水的pH值，從而增加了水處理的運(yùn)行成本。為什么最佳為什么最佳pHpH值為值為3.03.0？ 非均相Fenton催化氧化 Fe + H2O2 Fe +OH + OH- Fe + H2O2 Fe +OH + OH-OH + RH(有機(jī)物) P(降解產(chǎn)物）機(jī)理： 特點(diǎn)： 非均相催化劑易回收利用，解決了鐵污泥問(wèn)題，減少了二次污染，降低了成本； 能夠?qū)崿F(xiàn)在接近中性條件下催化降解污染物； 非均相Fenton催化氧化是在固體催化劑表面與H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的物種，然

4、后將吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物分子氧化降解。 其中，F(xiàn)e和Fe代表鐵化合物表面的鐵離子，F(xiàn)e和Fe代表體相中的鐵離子。 降解污染物的速率偏低，大量消耗H2O2 。 第二部分提出猜想提出猜想螯合劑用于均相Fenton氧化法現(xiàn)象：在中性的均相Fenton氧化中加入螯合劑可以顯著加快氧化有機(jī)物的速率。原理： 增大Fe2+ 、 Fe3+ 在溶液中的溶解度； 增強(qiáng)溶液中Fe2+ / Fe3+ 和H2O2的電子轉(zhuǎn)移速率。螯合劑用于非均相Fenton氧化法現(xiàn)象：增強(qiáng)增強(qiáng) or or 減弱減弱 ？原理： 若在非均相Fenton氧化中也能加快對(duì)有機(jī)物的去除速率，則對(duì)原理做出如下猜想：猜想猜想 下面以EDTA

5、+ Fe3O4/H2O2降解DMP為例，來(lái)探尋螯合劑在非均相Fenton反應(yīng)中的作用及作用機(jī)理。TipTip：DMPDMP（肽酸二甲酯），一種內(nèi)分泌干擾物。（肽酸二甲酯），一種內(nèi)分泌干擾物。同均相Fenton反應(yīng)相似，非均相Fenton反映中的螯合劑能夠促進(jìn)固體催化劑的溶解；反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生某些活性物質(zhì)，與OH協(xié)同促進(jìn)有機(jī)物的溶解。第三部分實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備溶液型EDTA：即在反應(yīng)過(guò)程中直接加EDTA溶液。 EDTA的兩種用法吸附型EDTA：即通過(guò)化學(xué)共沉淀法使EDTA預(yù)吸附在固體催化劑Fe3O4表面上。 催化劑的表征結(jié)晶相；形態(tài)；尺寸；比表面積；零電位點(diǎn)；磁性 可能的影響因素EDTA載

6、荷；初始H2O2濃度 ；初始DMP濃度 ；初始pH值下面以下面以EDTA載荷作為變載荷作為變量，來(lái)分析量，來(lái)分析EDTA在反應(yīng)在反應(yīng)中的作用及中的作用及機(jī)理。機(jī)理。實(shí)驗(yàn)方法吸附型EDTA 實(shí)驗(yàn)步驟 將0.05g預(yù)吸附EDTA或未做處理的固體表面催化劑溶于50mg 10mg/L的DMP溶液制備成懸浮液（ Fe3O40 = 1g/L）； 制備預(yù)吸附EDTA固體表面催化劑，EDTA與Fe3O4質(zhì)量比分別為1%、2%、5%； 將懸浮液攪拌30min達(dá)到吸附平衡，加入一定量0.1mol/L的 H2O2，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程的pH值（ pH0=5.4）； 每隔一段時(shí)間取出1.5mL反應(yīng)液，加入正丁醇淬滅OH并分析

7、。溶液型EDTA 分別將0.068,2.27mmol/L的EDTA溶液加入上述懸浮液中； 將0.05g未做處理的固體表面催化劑溶于50mg 10mg/L的DMP 溶液制備成懸浮液（ Fe3O40 = 1g/L）； 將懸浮液攪拌30min達(dá)到吸附平衡，加入一定量0.1mol/L的 H2O2，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程的pH值（ pH0=5.4）； 每隔一段時(shí)間取出1.5mL反應(yīng)液，加入正丁醇淬滅OH并分析。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)論是吸附型EDTA還是溶液型EDTA都能加快DMP的去除速率。淬滅：指淬滅：指淬滅劑通過(guò)分子間的能量轉(zhuǎn)移，迅速而有效地將激發(fā)淬滅劑通過(guò)分子間的能量轉(zhuǎn)移，迅速而有效地將激發(fā)態(tài)分子轉(zhuǎn)變成態(tài)分子轉(zhuǎn)變成

8、熱能、光能熱能、光能或輻射能回到基態(tài)或輻射能回到基態(tài)的過(guò)程。的過(guò)程。TipTip：溶液型EDTA比同樣質(zhì)量比吸附型EDTA加快去除速率的效果更顯著。即使加入小劑量溶液型EDTA也能達(dá)到很好的效果。 DMP降解 溶液型EDTA和吸附型EDTA均能促進(jìn)DMP降解，抑制H2O2消耗，溶液型EDTA效果更好。 溶液型EDTA和吸附型EDTA在Fe3O4/H2O2反應(yīng)系統(tǒng)中具有不同的作用機(jī)理。溶液型EDTA能顯著促進(jìn)Fe3O4溶解，尤其在EDTA濃度高時(shí)更加明顯。 H2O2消耗無(wú)論是吸附型EDTA還是溶液型EDTA都能抑制H2O2的消耗。溶液型EDTA比同樣質(zhì)量比吸附型EDTA的抑制效果更顯著。 反應(yīng)液

9、中的總鐵離子吸附型EDTA溶出的總鐵離子幾乎無(wú)法檢出。 結(jié)論機(jī)理分析 溶液型EDTA機(jī)理EDTA的加入破壞了的Fe3O4金屬-氧鍵，形成了Fe2+-EDTA/ Fe3+-EDTA絡(luò)合物。Fe2+-EDTA/Fe3+-EDTA的氧化還原電位為0.17V；Fe2+/Fe3+的氧化還原電位為0.77V。這使得Fe2+-EDTA更容易被H2O2氧化， Fe3+-EDTA更容易被還原成Fe2+-EDTA。Fe2+-EDTA+ H2O2 Fe3+-EDTA+ OH + OH- Fe3+-EDTA+ H2O2 Fe2+-EDTA+ HO2 + H+ OH + H2O2 HO2 + H2OFe2+-EDTA+

10、 HO2 + H+ Fe3+-EDTA+H2O2Fe3+-EDTA+ O2- Fe2+-EDTA+O2ROS粒子相當(dāng)微小，由于存在未配對(duì)自由電子而十分活躍，同OH一樣具有很強(qiáng)的氧化性。ROS(活性氧)同溶液型EDTA機(jī)理。 吸附型EDTA機(jī)理界面反應(yīng)：固體催化劑表面絡(luò)合的EDTA不易被ROS氧化 。即吸附型EDTA影響ROS的使用效率。吸附型EDTA會(huì)與H2O2爭(zhēng)奪固體催化劑表面的活性位點(diǎn)。 為什么吸附型為什么吸附型EDTAEDTA效果并沒(méi)有那么顯著，研究人員還要效果并沒(méi)有那么顯著，研究人員還要樂(lè)此不疲的進(jìn)行研究呢？樂(lè)此不疲的進(jìn)行研究呢？答：吸附型EDTA具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性，在回收利用上有著很大的優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)證明吸附型EDTA在回收利用5次后仍然具有很好的