北京化工大學(xué)儀器分析第三章 氣相色譜(2)課件

1、氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器將流出色譜柱的被測組分的濃度轉(zhuǎn)變將流出色譜柱的被測組分的濃度轉(zhuǎn)變電信號的裝置電信號的裝置2氣相色譜檢測器種類氣相色譜檢測器種類熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器(thermal conductivity detector, TCD) 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector, FID) 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(electron capture detector, ECD)火焰光度檢測器火焰光度檢測器(flame photometric detector, FPD)原子發(fā)射檢測器原子發(fā)射檢測器(atomic emission d

2、etector, AED)3熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器 (TCD)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：TCD 由熱導(dǎo)池與電路連接而成由熱導(dǎo)池與電路連接而成熱導(dǎo)池：熱導(dǎo)池：池體（一般用不銹鋼制成）和熱敏元件組成熱敏元件：熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、價廉易加工的鎢絲。參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在色譜柱之前。測量臂：測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。P58-59看看P58-59熱導(dǎo)檢測器構(gòu)造熱導(dǎo)檢測器構(gòu)造5檢測原理檢測原理 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：后，兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R1=R2則 R參參 R2 =R測測R1進(jìn)

3、樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂, 而這時參考臂流而這時參考臂流過的仍是純載氣，過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測測則：則：R參參R2R測測R1這時電橋失去平衡，這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。時間變化的峰狀圖形。某些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)系數(shù)某些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)系

4、數(shù)氣體氣體 00C1000C氣體氣體 00C1000CH217.41 22.4甲烷甲烷3.014.56He14.57 17.41乙烷乙烷1.803.06N22.433.14丙烷丙烷1.512.64空氣空氣2.173.14正丁烷正丁烷 1.342.34CO21.472.22甲醇甲醇1.422.307(1) (1) 結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單(2) (2) 對無機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)對無機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)(3) (3) 靈敏度不高靈敏度不高熱導(dǎo)檢測器的主要特點濃度型檢測器濃度型檢測器(5)(5)通用型檢測器、應(yīng)用范圍廣通用型檢測器、應(yīng)用范圍廣(6) (6) 樣品不被破壞樣品不被破壞8氫火焰離子化檢測器（氫火

5、焰離子化檢測器（FID） (1) 在發(fā)射極和收集極之間加在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氫焰檢測器需要用到三種氣體：氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分；：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓唬簽槿細(xì)猓?空氣：助燃?xì)?。空氣：助燃?xì)狻?使用時需要調(diào)整三者的比例使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。有機(jī)物在氫火焰中離子化并在收集極與極化極間形成離子流而進(jìn)行檢測有機(jī)物在氫火焰中離子化并在收集極與極化極間形成離子流而進(jìn)行檢測看看P59-609氫火焰檢測器的

6、原理氫火焰檢測器的原理 1.當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 CnHm CH2.產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng) CH + O CHO+ + e3.生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)

7、：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)10氫火焰檢測器的原理氫火焰檢測器的原理 4.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約生微電流（約10-610-14A）；）；5. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。是質(zhì)量型檢測器。6.離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。與

8、組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)11影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能流速的選擇主要考慮分離效能 N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣氫氣 空氣空氣=1 10。極化電壓：極化電壓：正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在100300 V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。12 氫火焰離子化檢測器的特點氫火焰離子化檢測器的特點(1)典型的質(zhì)量型檢測器，典型的質(zhì)量型檢測器，(2)對有機(jī)化合物具

9、有很高的靈敏度，對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。度低或不響應(yīng)。(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點。迅速等特點。(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限達(dá)個數(shù)量級，檢測下限達(dá)10-12gg-1。載氣在載氣在 -射線源的照射下發(fā)生電離：射線源的照射下發(fā)生電離：N2 N2 + + e形成穩(wěn)定的基流。形成穩(wěn)定的基流。鹵素等含電負(fù)性的原子捕鹵素等含電負(fù)性的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的

10、負(fù)離子，獲電子生成穩(wěn)定的負(fù)離子，并與載氣正離結(jié)合，使基并與載氣正離結(jié)合，使基流信號下降（倒峰），根流信號下降（倒峰），根據(jù)信號是否降低和降低程據(jù)信號是否降低和降低程度，可檢測組分。度，可檢測組分。電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 (ECD)(ECD)看看P60-6114電子捕獲檢測器的特點電子捕獲檢測器的特點 高選擇性檢測器高選擇性檢測器,僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元 素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14 g /mL 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng) 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)

11、境中農(nóng)藥殘留量的測定的測定15火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（FPD）一種對硫磷選擇性的檢測器，這兩種元素燃燒中被激一種對硫磷選擇性的檢測器，這兩種元素燃燒中被激發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號。發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號。S化合物化合物S2* S2P化合物化合物HPO526nm看看P61載氣載氣+ +組分組分H2PMT濾光片1800-29000C火焰光度檢測器結(jié)構(gòu)火焰光度檢測器結(jié)構(gòu)其它檢測器其它檢測器（1）GC-MS(質(zhì)譜）（2）GC-FTIR（傅立葉變換紅外光譜）新型檢測器新型檢測器室內(nèi)空氣質(zhì)量室內(nèi)空氣質(zhì)量 (IAQ) 檢測儀檢測儀(IAQRAE)復(fù)合氣體檢測儀復(fù)合氣體檢測儀(MultiRAE Pl

12、us) 手持式手持式VOC檢測儀檢測儀(MiniRAE 2000) 便攜式氣相色譜分析便攜式氣相色譜分析儀儀(GC-PID) 191. 1. 柱長柱長 獲得足夠分離的合適長度獲得足夠分離的合適長度 柱長柱長L 理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)N 峰寬峰寬W 分離時間分離時間t 2. 2. 載氣及流速選擇載氣及流速選擇速率理論：速率理論：H=A+B/u+Cu 塔板高度塔板高度H最小，柱效最高最小，柱效最高。3. 3. 柱溫：柱溫：盡可能采用較低柱溫，考慮固定液的最高盡可能采用較低柱溫，考慮固定液的最高 使用溫度。采用程序升溫。使用溫度。采用程序升溫。4. 4. 進(jìn)樣量：進(jìn)樣量：色譜柱越粗、越長、固定液含量越

13、高，色譜柱越粗、越長、固定液含量越高， 容許進(jìn)樣量越大。容許進(jìn)樣量越大。 5.5. 載體粒度選擇：載體粒度選擇：粒度越小，填裝越均勻，柱效越粒度越小，填裝越均勻，柱效越 高，但也要考慮阻力和柱壓。高，但也要考慮阻力和柱壓。 20柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長對提高分離度有利（但組分的保留增加柱長對提高分離度有利（但組分的保留時間時間tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作，不便操作;柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間時間;填充色譜柱的柱長通常為填充色譜柱的柱長通常

14、為13米，內(nèi)徑米，內(nèi)徑34厘厘米。米。21 載氣種類的選擇載氣種類的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面三個方面：載氣對柱效的影響、：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)檢測器要求及載氣性質(zhì); ; 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效，提高柱效; ; 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣氫氣有利于提有利于

15、提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣氮氣仍是首選目標(biāo)仍是首選目標(biāo) 在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。性及來源是否廣泛等因素。2223柱溫的確定柱溫的確定 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫柱溫，被測組

16、分的揮發(fā)度，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在，即被測組分在氣相中的濃度氣相中的濃度，K，tR，低沸點組份峰易，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。產(chǎn)生重疊。24柱溫的確定柱溫的確定柱溫柱溫，分離度，分離度，分析時間，分析時間。對于難分離。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重交疊更為嚴(yán)重; ;

17、 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度的溫度; ; 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。25程序升溫程序升溫26進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有格有1L，5L，10L等。等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。27氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇色譜儀進(jìn)

18、樣口下端有一氣化器，液色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化氣化溫度一般較柱溫高氣化溫度一般較柱溫高3070防止氣化溫度太高造成試樣分解。防止氣化溫度太高造成試樣分解。28291.不是經(jīng)常使用的儀器使用前檢查不是經(jīng)常使用的儀器使用前檢查,柱子是否合適柱子是否合適,安裝安裝?進(jìn)樣隔膜是否老化進(jìn)樣隔膜是否老化?載氣載氣?恒溫箱性能恒溫箱性能?合適檢合適檢測器測器?2.開始通氣開始通氣,調(diào)整。高壓氣瓶開（減壓閥）調(diào)整。高壓氣瓶開（減壓閥） 15psi（流速（流速:填充柱填充柱2-5mL/min,毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱0.5mL/min現(xiàn)在現(xiàn)在一般儀器可自行控制），檢漏；一般儀器可自行控制），檢漏；3.柱溫設(shè)定，初始溫度恒溫；柱溫設(shè)定，初始溫度恒溫；304.注射器及檢測器溫度設(shè)定，一般比柱溫高注射器及檢測器溫度設(shè)定，一般比柱溫高1025, 100以下使用時注意水分；以下使用時注意水分；5.增加通過柱的載氣流量，增加通過柱的載氣流量，3mm i.d.填充