化學(xué)精品課件

1、2022-2-28分析化學(xué)分析化學(xué)(主講：曾力主講：曾力)2022-2-28內(nèi)容及學(xué)時(shí)安排內(nèi)容及學(xué)時(shí)安排 緒論（1） 定量分析化學(xué)概論（4） 酸堿平衡和酸堿滴定法（10） 絡(luò)合滴定法（8） 氧化還原滴定法（4） 重量分析法和沉淀滴定法（8） 吸收光度法（4） 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理（4） 分析化學(xué)中常用的分離和富集方法（4） 復(fù)雜物質(zhì)的分析示例（2） 總復(fù)習(xí)（2）2022-2-28緒論2022-2-28 分析化學(xué)是化學(xué)表征與測(cè)量的科學(xué)科學(xué)。它包括：定性分析和定量分析兩個(gè)部分。 定性分析：回答是什么（化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)） 定量分析：回答有多少（含量） 分析化學(xué)是認(rèn)識(shí)微觀物質(zhì)世界的“眼睛”和“手段”。1

2、 分析化學(xué)的任務(wù)和作用2022-2-28分析化學(xué)的發(fā)展概況三次巨大變革：三次巨大變革： 20世紀(jì)初-30年代：由一門(mén)技術(shù)提升 為一門(mén)科學(xué)。 20世紀(jì)4060年代：技術(shù)水平的提高 使其面貌一新。 20世紀(jì)70年代末到現(xiàn)在：計(jì)算機(jī)的巨大推動(dòng)。分析化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)分析化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)F更高的靈敏度/更低的檢測(cè)限F更好的選擇性/更少的基體干擾F更高的準(zhǔn)確度/更好的精密度F更完善的多元素（分析物）同時(shí)檢測(cè)能力F更高的分析速度F更高的自動(dòng)化程度 （接下）(接上)F更完善可信的形態(tài)分析F更小的樣品量要求且實(shí)現(xiàn)微損或無(wú)損分析F原位(in situ)，活體內(nèi)(in vivo)，實(shí)時(shí)(real time)F更大的應(yīng)用范圍

3、，如遙測(cè)或特殊環(huán)境中的分析2022-2-282 定量分析方法的分類(lèi) 一般將分析方法分為：化學(xué)分析法化學(xué)分析法、儀器分析法儀器分析法。 化學(xué)分析化學(xué)分析是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過(guò)已知物與待測(cè)物的化學(xué)關(guān)系，而測(cè)出未知物的含量。如重量分析法和滴定分析法。 儀器分析儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，通過(guò)精密儀器測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)而測(cè)出待測(cè)物含量。 儀器分析主要包括：光譜分析、電化學(xué)分析、色譜分析、質(zhì)譜分析等方面。2022-2-28重量分析法 重量分析法是將待測(cè)組分與試樣中的其他組分分離后,轉(zhuǎn)化為一定的稱(chēng)量形式,用稱(chēng)重方法測(cè)定該組分的含量. 根據(jù)分離方法不同,重量分析法又

4、分為沉淀重量法,氣化法和電解重量法等.2022-2-28滴定分析法 滴定分析法又稱(chēng)容量分析法容量分析法,這種方法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,通過(guò)滴定管滴加到待測(cè)組分的溶液中,或者是將待測(cè)組分的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中,直到標(biāo)準(zhǔn)溶液與被滴組分發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)恰好進(jìn)行完全,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗體積計(jì)算待測(cè)組分的含量. 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類(lèi)型不同,滴定分析法又分為酸堿滴定法,沉淀滴定法,配位滴定法和氧化還原滴定法.2022-2-28光學(xué)分析法 光學(xué)分析法是利用物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的一類(lèi)分析方法.主要有紫外可見(jiàn)分光光度法,紅外分光光度法,原子吸收光度法,發(fā)射光譜法,火焰光度法,熒光分析法等。2022-2

5、-28電化學(xué)分析法 電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)而建立的一類(lèi)分析方法.它主要包括有電位分析法,電導(dǎo)分析法,電解分析法,庫(kù)侖分析法,伏安分析法等。2022-2-28色譜分析法 利用物質(zhì)在兩相中的吸附,溶解或其他親和作用性能的差異來(lái)進(jìn)行物質(zhì)分離與測(cè)定的方法稱(chēng)為色譜分析法。 主要有氣相色譜法,液相色譜法。2022-2-28如何選擇適宜分析方法？ 各類(lèi)分析方法有何特點(diǎn)（優(yōu)缺點(diǎn)） 各類(lèi)分析方法的適用范圍 樣品的組成，被測(cè)組分的性質(zhì)、含量 對(duì)分析工作的要求（速度、準(zhǔn)確性等） 儀器及實(shí)驗(yàn)條件的可用性 分析人員的技術(shù)與理論水平2022-2-28方法試樣用量試樣體積常量分析法半微量分析法微量分析法

6、超微量分析法0.1g0.010.1g0.110mg0.1mg10mL110mL0.011mL0.01mL按試樣用量對(duì)分析方法進(jìn)行分類(lèi)2022-2-28按被測(cè)組分含量對(duì)分析方法進(jìn)行分類(lèi)方法被測(cè)組分含量常量組分分析1%微量組分分析0.01-1%痕量組分分析*0.01%*: 痕量組分分析不一定是微量分析痕量組分分析不一定是微量分析,痕量組分分析中樣品量往往痕量組分分析中樣品量往往超過(guò)超過(guò)0.1g。2022-2-28根據(jù)對(duì)分析工作的要求對(duì)分析方法進(jìn)行分類(lèi) 常規(guī)分析常規(guī)分析 快速分析快速分析 仲裁分析仲裁分析2022-2-28常規(guī)分析常規(guī)分析又叫例行分析，是指一般化常規(guī)分析又叫例行分析，是指一般化驗(yàn)室日

7、常生產(chǎn)中的分析。驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分析。2022-2-28快速分析要求快速簡(jiǎn)易,在短時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)果的分析工作稱(chēng)為快速分析快速分析,如:爐前分析,土壤速測(cè)等.快速分析的誤差要求較寬.2022-2-28仲裁分析仲裁分析又稱(chēng)裁判分析，通常是指不仲裁分析又稱(chēng)裁判分析，通常是指不同單位對(duì)某一產(chǎn)品的分析結(jié)果有爭(zhēng)論時(shí)，同單位對(duì)某一產(chǎn)品的分析結(jié)果有爭(zhēng)論時(shí)，要求某單位用指定的方法進(jìn)行準(zhǔn)確的分析，要求某單位用指定的方法進(jìn)行準(zhǔn)確的分析，以判斷原分析結(jié)果是否準(zhǔn)確。以判斷原分析結(jié)果是否準(zhǔn)確。小結(jié)：分析方法的分類(lèi)F劃分依據(jù)不同，種類(lèi)不同 定定 性性 分分 析析定定 量量 分分 析析結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 分分 析析（一）（一）無(wú)無(wú) 機(jī)

8、機(jī) 分分 析析有有 機(jī)機(jī) 分分 析析（二）（二）化化 學(xué)學(xué) 分分 析析儀儀 器器 分分 析析（三）（三）微微 量量 分分 析析常常 量量 分分 析析半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析（四）（四）例例 行行 分分 析析仲仲 裁裁 分分 析析（五）（五）2022-2-283 分析化學(xué)的學(xué)習(xí)方法 通過(guò)本課程51學(xué)時(shí)的學(xué)習(xí)，要求同學(xué)們掌握分析化學(xué)的基本原理，樹(shù)立“量量”的概念； 結(jié)合分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)，深化對(duì)基本原理的認(rèn)識(shí)，并初步形成分析和解決實(shí)際問(wèn)題的能力； 掌握分析化學(xué)治學(xué)方法，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。 用心聽(tīng)講、做作業(yè)，課外閱讀指定參考書(shū)。2022-2-28參考書(shū)目 南京大學(xué)編寫(xiě)組，無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第

9、3版，1998 華東理工大學(xué)主編，分析化學(xué)第4版，19952022-2-28第1章定量分析化學(xué)概論2022-2-281.1 概述1.1.1 定量分析的過(guò)程定量分析的過(guò)程取樣試樣的儲(chǔ)存、分解與制備消除干擾分析測(cè)定計(jì)算分析結(jié)果2022-2-281.1.2 分析試樣的制備及分解1、分析試樣的采集與制備粒度與取樣量的關(guān)系：2Qkdm 縮分的常用方法：四分法四分法2、試樣的分解常用方法：溶解法溶解法、熔融法熔融法有機(jī)試樣的分解，通常采用干式灰化法和濕式消化法。1.1.3 定量分析結(jié)果的表示1. 待測(cè)組分的化學(xué)表示形式2. 待測(cè)組分含量的表示方法1. 待測(cè)組分的化學(xué)表示形式 以待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表

10、示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu 以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+2022-2-282. 待測(cè)組分含量的表示方法（1）固體試樣通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。（2）液體試樣通常用質(zhì)量濃度表示。（3）氣體試樣以體積分?jǐn)?shù)表示.2022-2-28物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，符號(hào)為B，定義為“物質(zhì)B的質(zhì)量mB與混合物的質(zhì)量mS之比”。 此量為無(wú)量綱，以前稱(chēng)為重量分?jǐn)?shù)、重量百分濃度、重量比等，以%、ppm、ppb表示。除%仍可使用外，ppm和ppb不得使用，應(yīng)改為106和109。BBsmm2022-2-28物質(zhì)B的質(zhì)量濃度 物

11、質(zhì)B的質(zhì)量濃度：符號(hào)為B，定義為“物質(zhì)B的質(zhì)量mB與混合物的體積V之比”。 單位為g/L、 mg/L、g/ml或ng/ml。BBmV2022-2-28物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù) 物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)：符號(hào)B，定義為“純物質(zhì)B與混合物在相同溫度和壓力下的體積之比”。 此量為無(wú)量綱，以前稱(chēng)為體積百分?jǐn)?shù)、體積比等。用于一般試劑配制?？捎?表示。BBsVV2022-2-28應(yīng)用B、 B、 B表示分析結(jié)果時(shí)應(yīng)注意： 這些量符號(hào)的下標(biāo)B表示基本單元，在泛指時(shí)用符號(hào)B表示并置于量的符號(hào)的下方，若基本單位已明確，是具體所指則用化學(xué)式、元素或相應(yīng)的基本單元的符號(hào)寫(xiě)在括號(hào)內(nèi)并與量的符號(hào)齊線，如(Fe2O3)、(Zn2+)等。

12、升可作為立方分米的專(zhuān)門(mén)名稱(chēng)，即1L=1dm3。2022-2-281.2 分析化學(xué)中的誤差2022-2-28定量分析誤差的產(chǎn)生定量分析誤差的產(chǎn)生 誤差誤差：指分析結(jié)果與真實(shí)值之間的數(shù)值差。 誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值。 誤差是可以認(rèn)識(shí)和控制的。2022-2-281.2.1 真值（真值（xT） 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真實(shí)數(shù)值。1.2.2 平均值（平均值（ ）x1211nnixxxxxnn1.2.3 中位數(shù)（中位數(shù)（ xM ） 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。1.2.4 準(zhǔn)確度和精密度F準(zhǔn)確度（accu

13、racy）分析結(jié)果與真實(shí)值相接近的程度，說(shuō)明分析結(jié)果的可靠性，用誤差來(lái)衡量。F精密度（precision）在相同條件下，幾次平行測(cè)定，分析結(jié)果相互接近的程度，即重復(fù)性或再現(xiàn)性（repeatability or reproducibility），用偏差來(lái)衡量。準(zhǔn)確度的量度F誤差（error）絕對(duì)誤差Ea：相對(duì)誤差Er：%100%100 TTTarxxxxEETaxxE 測(cè)定值測(cè)定值真實(shí)值真實(shí)值正值或負(fù)值正值或負(fù)值正值或負(fù)值正值或負(fù)值例子同樣的絕對(duì)誤差，當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高。用相對(duì)誤差表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切些。x/gxT/gEa/gEr/%1.63801

14、.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.062022-2-28實(shí)驗(yàn)測(cè)得過(guò)氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898, 若試樣中過(guò)氧化氫的真實(shí)值W(H2O2)為0.2902, 求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。 解：絕對(duì)誤差= 0.2898 0.2902 = 0.0004 相對(duì)誤差= 0.0004/0.2902 100% = 0.14%例 題精密度的量度F偏差（deviation ）絕對(duì)偏差di：平均偏差 ：相對(duì)平均偏差：xxdii) 0(1niid注：dnddddn 21%100 xddr正值或負(fù)值正值或負(fù)值準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件！二

15、者均好精密度好二者皆不好？甲甲乙乙丙丙真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%丁丁2022-2-28準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度反映的是測(cè)定值與真實(shí)值測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。 精密度精密度反映的則是測(cè)定值與平均值測(cè)定值與平均值的偏離程度。 準(zhǔn)確度高精密度一定高準(zhǔn)確度高精密度一定高。 精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精精密度高，準(zhǔn)確度不一定高密度高，準(zhǔn)確度不一定高。2022-2-281.2.6 極差（ R ）maxminRxx相對(duì)極差：100%Rx2022-2-281.2.7 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差2022-2-281、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 系

16、統(tǒng)誤差又稱(chēng)可測(cè)誤差，是由某種確定原因確定原因造成的。 根據(jù)產(chǎn)生的原因 方法誤差 系統(tǒng)誤差 儀器或試劑誤差 操作誤差 特征：特征：恒定性恒定性重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn) 單向性單向性誤差的大小、方向（正負(fù)）一定誤差的大小、方向（正負(fù)）一定 可測(cè)性可測(cè)性可以測(cè)定與校正可以測(cè)定與校正2022-2-28系統(tǒng)誤差的主要類(lèi)型（1）方法誤差方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會(huì)使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。（2）儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱(chēng)重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時(shí)，容量瓶

17、刻度不準(zhǔn)確；對(duì)試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會(huì)造成誤差。（3）操作誤差操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱(chēng)量。2022-2-282、偶然誤差、偶然誤差 偶然誤差也稱(chēng)為隨機(jī)誤差。它是由不確定的原因不確定的原因或某些難以控制原因某些難以控制原因造成的。 產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)等） 特征：不恒定，可大可小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以預(yù)料和控制。但在同一條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則偶 然誤差的分布符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。（1）大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；（2）小誤差出現(xiàn)的幾率大，在誤差出現(xiàn)的幾率小，特別大的誤差出現(xiàn)的幾率更小。2022-2-28

18、3 3、過(guò)失誤差、過(guò)失誤差 由于操作不正確而引入的誤差。如稱(chēng)量時(shí)濺失試劑、測(cè)定過(guò)程中錯(cuò)加溶液等。 一般過(guò)失誤差較大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)離群的數(shù)據(jù)，在操作過(guò)程中，如能確定由于操作過(guò)失引入誤差，應(yīng)該棄去該次測(cè)定的數(shù)據(jù)。過(guò)失誤差應(yīng)當(dāng)避免而且能夠避免。 練習(xí)F判斷正誤只有在消除了系統(tǒng)誤差以后，精密度高的分析結(jié)果才是既精密又準(zhǔn)確的。 2022-2-281.2.8 公差公差 公差是生產(chǎn)部門(mén)或國(guó)家機(jī)關(guān)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱(chēng)為“超差”，遇到這種情況，此項(xiàng)分析應(yīng)推倒重來(lái)。 2022-2-281.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 有效數(shù)字有效數(shù)字：一個(gè)數(shù)據(jù)中所

19、有的確定數(shù)字再加一個(gè)不定數(shù)字。具體來(lái)說(shuō)，有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。 確定的：可靠的 不定的：不確定的、可疑的 由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值是由全部確定數(shù)字和一位不確定數(shù)字構(gòu)成。例如，4.38mg/L中前兩位是可靠的，第三位是可疑的。2022-2-28怎樣判斷數(shù)字怎樣判斷數(shù)字“0”是否為有效數(shù)是否為有效數(shù)字字 數(shù)字?jǐn)?shù)字“0”，當(dāng)用于指示小數(shù)點(diǎn)的位置，而與測(cè)量值的，當(dāng)用于指示小數(shù)點(diǎn)的位置，而與測(cè)量值的準(zhǔn)確程度無(wú)關(guān)時(shí)，不是有效數(shù)字；當(dāng)用于表示與測(cè)量準(zhǔn)確程度無(wú)關(guān)時(shí)，不是有效數(shù)字；當(dāng)用于表示與測(cè)量準(zhǔn)確程度有關(guān)的數(shù)值大小時(shí)，則為有效數(shù)字。準(zhǔn)確程度有關(guān)的數(shù)值大小時(shí)，則為有效數(shù)字。數(shù)字?jǐn)?shù)字“0”是否為有效數(shù)字與它

20、在數(shù)值中的位置有關(guān)是否為有效數(shù)字與它在數(shù)值中的位置有關(guān)： 第一個(gè)為第一個(gè)為“0”的數(shù)值中，非的數(shù)值中，非“0”數(shù)字左面的數(shù)字左面的“0”不是有效數(shù)不是有效數(shù)字，只表示小數(shù)點(diǎn)的位置。字，只表示小數(shù)點(diǎn)的位置。 非非“0”數(shù)字以后的數(shù)字以后的“0”為有效數(shù)字。為有效數(shù)字。 對(duì)于那些以一個(gè)零或幾個(gè)零結(jié)尾的數(shù)據(jù)，在確定有效位數(shù)時(shí)，對(duì)于那些以一個(gè)零或幾個(gè)零結(jié)尾的數(shù)據(jù)，在確定有效位數(shù)時(shí)，應(yīng)先考慮其已知的準(zhǔn)確度或內(nèi)涵的準(zhǔn)確度，判斷有幾個(gè)零是應(yīng)先考慮其已知的準(zhǔn)確度或內(nèi)涵的準(zhǔn)確度，判斷有幾個(gè)零是有效的，幾個(gè)零是非有效的。有效的，幾個(gè)零是非有效的。2022-2-28看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)1.0008 4318

21、10.1000 10.98%0.0382 1.98101054 0.00400.05 21053600 100五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字三位有效數(shù)字二位有效數(shù)字一位有效數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)比較模糊23234(Fe)2 (Fe)/(Fe O )5(Fe O )(KMnO )2mmnn非測(cè)量值“2”、“5/2”的有效數(shù)字位數(shù)，可認(rèn)為不受限制。2022-2-28小數(shù)位數(shù) 一已知數(shù)的小數(shù)位數(shù)，通常是指以小數(shù)點(diǎn)開(kāi)始向右數(shù)到其右邊已知的最后一位數(shù)字。 例如23.51為四位有效數(shù)字；兩位小數(shù)。又如0.235為三位有效數(shù)字；三位小數(shù)。 可見(jiàn)，有效數(shù)字在一個(gè)數(shù)值或數(shù)量中表征了“數(shù)的大小”，而不是用來(lái)表示小數(shù)點(diǎn)位置的。

22、2022-2-28二、運(yùn)算規(guī)則數(shù)字的修約數(shù)字的修約 各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過(guò)程稱(chēng)為“數(shù)字修約數(shù)字修約”過(guò)程。 在過(guò)去，人們習(xí)慣采用“四舍五入”的數(shù)字修約規(guī)則，現(xiàn)在則通行“四舍六入五成雙四舍六入五成雙” ” 規(guī)則規(guī)則。 四舍五入規(guī)則的最大缺點(diǎn)是見(jiàn)五就進(jìn)，它必然會(huì)使修約后的測(cè)量值系統(tǒng)偏高。而采用采用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則，逢五時(shí)有舍有入，則由五的舍入所引起的誤差規(guī)則，逢五時(shí)有舍有入，則由五的舍入所引起的誤差本身可自相抵消本身可自相抵消。2022-2-28“四舍六入五成雙”數(shù)字修約規(guī)則“四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)定：“四要舍，六要入；五前

23、單數(shù)要進(jìn)一，五前雙數(shù)全舍去”。例如，將下列數(shù)字修約成二位有效數(shù)字：7.1416 修約成7.1，為4舍；7.16 修約成7.2，為6進(jìn)；7.55 修約成7.6，5前為單則進(jìn)；7.45 修約成7.4，5前為雙則舍；7.4501 修約成7.5，5后有數(shù)字則進(jìn)；7.4500 修約成7.4，5后無(wú)數(shù)字則舍；7.5499 修約成7.5，不累進(jìn)，即不得連續(xù)修約。例 題F將下列測(cè)量值修約為四位有效數(shù)字：0.12664 0.1266 0.32256 0.3226 21.345 21.34 12.575 12.58 34.8954 34.90 78.4651 78.47 25.2450 25.24 15.4546

24、 15.45（15.46）2022-2-28近似計(jì)算規(guī)則1.數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)小數(shù)點(diǎn)后后位數(shù)最少者位數(shù)最少者相同（絕對(duì)絕對(duì)誤差最大誤差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 總絕對(duì)誤差取決于絕對(duì)誤差大的！2.幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí)，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)（相對(duì)相對(duì)誤差最大誤差最大）為標(biāo)準(zhǔn)，棄去過(guò)多的位數(shù)后相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。(0.014224.43305.84)/28.7=(0.014224.4306) /28.7=3.69總相對(duì)誤差取決于相對(duì)誤差大的！2022-2-28近似計(jì)算

25、規(guī)則3.乘方或開(kāi)方乘方或開(kāi)方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變有效數(shù)字位數(shù)不變。 例如：注意：對(duì)于第一位是8或9的近似值，在乘除、乘方、開(kāi)方的計(jì)算中有效數(shù)字的位數(shù)可以多計(jì)一位。例如80.44可識(shí)為5位有效數(shù)字80.440。8 .4254. 6275. 256. 72022-2-2811H6.3 10/ ,10.20mol L pH 近似計(jì)算規(guī)則4. 對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。練 習(xí)原數(shù)原數(shù) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 修約修約 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64+1.05782 0.

26、00001 1.0626.70992 0.01 26.710.0121+25.64+1.05782=？ 原數(shù)原數(shù) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 修約修約0.0121 1/121= 0.8% 0.012125.64 1/2564= 0.4% 25.6 1.05782 1/105782= 0.009% 1.060.3281823 0.8% 0.3280.012125.641.05782=？2022-2-281.4.1 滴定分析法概述一、滴定分析過(guò)程和分析方法分類(lèi)一、滴定分析過(guò)程和分析方法分類(lèi)二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式三、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制三、基準(zhǔn)物質(zhì)

27、、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制四、滴定分析方法中的計(jì)算四、滴定分析方法中的計(jì)算何謂滴定分析法（titrimetry）？l使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直至被測(cè)組分恰好完全反應(yīng)，即加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與被測(cè)組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計(jì)算出被測(cè)組分的含量。2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2指示劑：甲基橙（指示劑：甲基橙（MO）顏色變化：黃色顏色變化：黃色橙色橙色例如：用例如：用 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定純堿的總堿度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定純堿的總堿度2022-2-28 介紹幾個(gè)術(shù)語(yǔ)介紹幾個(gè)術(shù)語(yǔ)化學(xué)計(jì)量數(shù)比化學(xué)

28、計(jì)量數(shù)比若若A、 B為基本單元，滴定的反應(yīng)比為為基本單元，滴定的反應(yīng)比為 a ：b，那么，滴定反，那么，滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：ABBABA,:nabnnbanbann或nA：物質(zhì)：物質(zhì)A的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB：物質(zhì)：物質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)BAnban滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差Stoichiometric pointEnd point為化學(xué)計(jì)量數(shù)比為化學(xué)計(jì)量數(shù)比baDCBAdcba 2022-2-28二、二、 滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定滴定分析法對(duì)

29、化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定方式方式1、要求、要求v確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系v反應(yīng)能定量完成（反應(yīng)能定量完成（ 99.9%）v反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速v有合適的指示終點(diǎn)的方法有合適的指示終點(diǎn)的方法劑劑2、方式、方式v 直接滴定直接滴定v 返滴定返滴定v間接滴定間接滴定v置換滴定置換滴定2022-2-282、方式、方式（1）直接滴定法）直接滴定法NaOH 滴定滴定 HCl例例Zn 標(biāo)定標(biāo)定 EDTA（2）返滴定法）返滴定法例例（過(guò)量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnEDTAAlnnn絡(luò)合滴定法測(cè)定絡(luò)合滴定法測(cè)定Al（3）間接滴定法）間接滴定法例：例：2KMnO422H422

30、422COOCHOCaCOCCa4KMnO4 法測(cè)定法測(cè)定 Ca4242KMnOOCa25nnnC2022-2-28（4）置換滴定法例：2322322-272OSOSIIOCr61213126161nnnnn-232272OSOCr無(wú)確定的計(jì)量關(guān)系K2Cr2O7 標(biāo)定 Na2S2O3 )OSI2OS2I (36I-264-2322722322OCrKOSNa6nn2022-2-28基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同組成與化學(xué)式相同純度高（純度高（99.9 %)穩(wěn)定穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對(duì)較大摩爾質(zhì)量相對(duì)較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定酸堿滴定絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定氧化還

31、原滴定沉淀滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：標(biāo)定堿： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na 2C2O4標(biāo)定還原劑：標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標(biāo)定標(biāo)定AgNO3： NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)常用基準(zhǔn)物質(zhì)l實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類(lèi)級(jí)別一級(jí)二級(jí)三級(jí)生化試劑中文優(yōu)級(jí)純分析純化學(xué)純英文GRARCPBR標(biāo)簽綠紅藍(lán)咖啡色2022-2-28標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液直接配制法直接配制法標(biāo)定法標(biāo)定法稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解溶解定容定容稱(chēng)取物質(zhì)稱(chēng)取物質(zhì)配制成適配制成適宜濃度宜濃度準(zhǔn)確準(zhǔn)確濃度濃度

32、標(biāo)定標(biāo)定2022-2-281、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2、分析結(jié)果的計(jì)算、分析結(jié)果的計(jì)算化學(xué)計(jì)量關(guān)系的確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系的確定例例1：用：用Na2B4O7.10H2O標(biāo)定標(biāo)定HClO.10HOB1Na2742=32BO2H=2HO.10HOBNaHCl27422nn 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算百分含量的計(jì)算百分含量的計(jì)算33322274BO2HBO2HO5HOB 3332BOHHBOH 2022-2-28標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算液液液標(biāo)定：液標(biāo)定：BBAABAVcbaVcnban 用基準(zhǔn)物標(biāo)定：用基準(zhǔn)物標(biāo)定：ABBABA1000VMmbaVnbac 直接配

33、制：直接配制：AAAAAA1000VMmVnc V (mL)l1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液B溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)A的質(zhì)量（g或mg），用TA/B表示，單位為gmL-1。l例如，用來(lái)測(cè)定Fe的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為T(mén)Fe/ K2Cr2O7 ；用來(lái)測(cè)定MgO的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為T(mén)MgO/EDTA 。滴定度（titer）2022-2-28百分含量的計(jì)算百分含量的計(jì)算%1001000)()g.mol()mL()mol.L(%1001000)g()(g.mol)mmol(%1001000)g()g.mol()mmol(%100)(gm(g)%A)(1A1Bg1ABg1AAsAgmMVcba

34、mMnbamMnmwg第2章 酸堿平衡和酸堿滴定法2.1 概述概述*2.1.1 酸堿平衡研究的內(nèi)容*2.1.2 酸堿平衡的研究手段2.1.3 濃度，活度和活度系數(shù)濃度，活度和活度系數(shù)2.1.4 酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)解離常數(shù)離子在化學(xué)反應(yīng)離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的濃度中起作用的濃度2.1.3 濃度，活度和活度系數(shù)濃度，活度和活度系數(shù)lProblemsl測(cè)定的結(jié)果用濃度還是活度表示；l判斷由于離子強(qiáng)度的變化是否會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響；l如何校正不可忽略的影響。一、一、“活度活度”概念的引入概念的引入二、濃度c與活度a的關(guān)系l極稀強(qiáng)電解質(zhì)溶液ri =1，則a=clAB型電解質(zhì)稀溶液（0.1mol

35、L-1），可用德拜休克爾（Debye-Hckel）公式計(jì)算。cai活度系數(shù)活度系數(shù)三、活度系數(shù)ril德拜休克爾（Debye-Hckel）公式 IBIZii1512. 0lg2式中：式中：Zi電荷數(shù)電荷數(shù)B常數(shù)，常數(shù)，25 C時(shí)為時(shí)為0.00328 離子體積系數(shù)，離子體積系數(shù)， 水化離子半徑，以水化離子半徑，以pm計(jì)計(jì)I溶液中離子強(qiáng)度溶液中離子強(qiáng)度ri離子離子i的活度系數(shù)的活度系數(shù)l離子強(qiáng)度I與各離子的濃度ci及電荷Zi關(guān)系離子強(qiáng)度較小時(shí)，可不考慮水化離子大離子強(qiáng)度較小時(shí)，可不考慮水化離子大小，德拜休克爾極限公式：小，德拜休克爾極限公式：IZii25 .0lg iiiZcI221l計(jì)算0.050

36、molL-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度各為多少？解：11AlCl12220055. 011. 0050. 0099. 066. 0050. 0311. 09644. 0lg66. 01882. 0lg00328. 090030030. 0)1050. 033050. 0(21213333- LmolaLmolaBLmolZcIAlClAlAlClCliii ，高價(jià)離子影響大高價(jià)離子影響大中性分子的中性分子的活度系數(shù)近活度系數(shù)近似等于似等于1例 題2.1.4 酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)n 滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)Kt2HOHH O14.001tw110HOHKK1btawH

37、AHAKKKK強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：1atbwAHAOHKKKK強(qiáng)堿滴定弱酸：強(qiáng)堿滴定弱酸：2HAOHAH O 強(qiáng)酸滴定弱堿：強(qiáng)酸滴定弱堿：HAHA 2022-2-282.2 分布系數(shù)的計(jì)算酸度（平衡濃度）：F溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。酸的濃度（分析濃度）：F包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用CB表示。平衡濃度：F平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各形式濃度，用 表示。F各形式平衡濃度之和為總濃度（分析濃度）。2022-2-28分布系數(shù)分布系數(shù)分布系數(shù)分布系數(shù)（distribution coefficient) 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，溶液中某酸堿組分

38、的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱(chēng)為分布系數(shù)，以稱(chēng)為分布系數(shù)，以 表示。分布系數(shù)取決于該酸堿表示。分布系數(shù)取決于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液物質(zhì)的性質(zhì)和溶液H+濃度，與總濃度無(wú)關(guān)。濃度，與總濃度無(wú)關(guān)。 分布系數(shù)能定量說(shuō)明溶液中的各種酸堿組分的分分布系數(shù)能定量說(shuō)明溶液中的各種酸堿組分的分布情況。通過(guò)分布系數(shù)，可求得溶液中酸堿組分布情況。通過(guò)分布系數(shù)，可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度。的平衡濃度。 酸度對(duì)溶液中酸（或堿）的各種存在形式的分布酸度對(duì)溶液中酸（或堿）的各種存在形式的分布的影響規(guī)律，對(duì)掌握反應(yīng)的條件具有指導(dǎo)意義。的影響規(guī)律，對(duì)掌握反應(yīng)的條件具有指導(dǎo)意義。各種存在形式的分布系數(shù)的和等于各種存在形式的分

39、布系數(shù)的和等于1 1。2022-2-28分布系數(shù)分布系數(shù)計(jì)算計(jì)算（1 1）一元弱酸溶液一元弱酸溶液如如HAc：HAc，Ac-HAcaHHAcHAccHAcAcKH ()aAcaAcc AcKcHAcAcKH1AcHAc2022-2-28* * Ac-Ac-隨隨pH的增高而增大，的增高而增大， HAcHAc隨隨pH的增高而減小。的增高而減小。* 當(dāng)當(dāng)pH=pKa（4.74）時(shí)，）時(shí)， Ac-Ac- = HAcHAc =0.50, HAc與與Ac-各占一半。各占一半。* pHpKa， 主要存在形式是主要存在形式是Ac-。*與與總濃度總濃度c無(wú)關(guān)，是無(wú)關(guān)，是pH和和pKa的函數(shù)的函數(shù)。 HAc和和A

40、c- 與總濃度與總濃度c有關(guān)。有關(guān)。2022-2-28（2 2）二元弱酸溶液二元弱酸溶液如草酸：如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42 211222H AaaaHHKHK K11122aHAaaaKHHKHKK1221122aaAaaaK KHKHK K12102022-2-28 pHpKa1， 主要存在形式是主要存在形式是H2C2O4， pKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42 。 當(dāng)當(dāng)pH=pKa1，0 0 =1 1 =0.50 當(dāng)當(dāng)pH=pKa2， 1 1 = 2 2 =0.502022-2-28（3 3）多弱元酸溶液多弱元酸溶液例如例如 磷酸：磷酸：

41、H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-2022-2-282022-2-283-3 質(zhì)子條件與pH的計(jì)算平衡關(guān)系l物料平衡l電荷平衡l質(zhì)子條件溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿一元弱酸（弱堿）溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液緩沖溶液2022-2-28基本思路全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算：物料平衡 電荷平衡 質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式 近似處理近似式 進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式2022-2-28一、平衡關(guān)系l物料平衡（Material balance equation， MBE ）F在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。F如濃度為c的下列物質(zhì)溶液的

42、MBE為H3PO4：H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = CNa2SO3： Na+ = 2C SO32- + HSO3- + H2SO3 = C先分析溶液中可能存在的組分，根據(jù)平衡時(shí)存在的各形式寫(xiě)出MBE，注意系數(shù)及濃度的單位2022-2-28（Charge balance equation，CBE）F根據(jù)電中性原則，溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷總數(shù)等于陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)。F如濃度為c的下列物質(zhì)溶液的CBE為lNaCN： H+ + Na+ = CN- + OH-lCaCl2： H+ + 2Ca2+ = Cl- + OH-F注意電荷數(shù)的相等。2. 電荷平衡2022-2-

43、283、質(zhì)子條件、質(zhì)子條件質(zhì)子條件，質(zhì)子條件，又稱(chēng)又稱(chēng)質(zhì)子平衡方程質(zhì)子平衡方程（Proton balance equation），），用用PBEPBE表示。溶表示。溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等。反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)子得失的量相等。反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系。移的量的關(guān)系。2022-2-28正確列出質(zhì)子條件式的注意點(diǎn)正確列出質(zhì)子條件式的注意點(diǎn) 選好質(zhì)子參考水準(zhǔn)。以溶液中大量存在并參與質(zhì)子選好質(zhì)子參考水準(zhǔn)。以溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，通常是原始的酸堿組轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，通常是原始的酸堿組分及水。分及水。 寫(xiě)出

44、質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后寫(xiě)出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物，并將所有得到質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總的產(chǎn)物，并將所有得到質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總和寫(xiě)在等式的一邊，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃和寫(xiě)在等式的一邊，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總和寫(xiě)在等式的另一邊，即得到質(zhì)子條件。度的總和寫(xiě)在等式的另一邊，即得到質(zhì)子條件。 在處理多元酸堿時(shí)應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。在處理多元酸堿時(shí)應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。 在質(zhì)子條件中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的物質(zhì)，在質(zhì)子條件中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)不管失去質(zhì)子或是接受質(zhì)子都不會(huì)生因?yàn)檫@些物質(zhì)不管失去質(zhì)子或是接受質(zhì)子都不會(huì)生成它

45、本身。成它本身。2022-2-28寫(xiě)出寫(xiě)出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件式：水溶液的質(zhì)子條件式：+H+ -H+H+ H2O OH OH- - NH4+ NH3H3PO4H2PO4- -HPOHPO4 42-2- H H2 2POPO4 4- - PO PO4 43-3- H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-2022-2-28練習(xí)題練習(xí)題 請(qǐng)同學(xué)們寫(xiě)出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件：HAcNaCNNa2SNaHCO3NaH2PO4(NH4)2HPO42022-2-28練習(xí)題答案HAcH+ = Ac- + OH-NaCNH+ + HCN = OH-Na2SH+ + HS- + 2

46、H2S = OH-NaHCO3H+ + H2CO3 = CO32- + OH-NaH2PO4H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-(NH4)2HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-H2O作零作零水準(zhǔn)水準(zhǔn)系數(shù)系數(shù)2022-2-282.3.2 溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿一元弱酸（弱堿）溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液緩沖溶液先判斷溶液性質(zhì)，再先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算利用相應(yīng)的公式計(jì)算2022-2-281. 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液F強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在溶液中全部離解，一般情況下pH計(jì)算比較簡(jiǎn)單。但當(dāng)酸堿濃度很低時(shí)，溶液的酸度除需考慮酸堿本身的離解外，還

47、需考慮水的離解。F質(zhì)子條件（如HB）：H+ = c + OH- HKcHw2022-2-28 當(dāng)c20OH-時(shí)，水的離解忽略，H+=c，如1.0molL-1HCl溶液，H+=1.0molL-1，pH=0.00； 當(dāng)濃度很稀時(shí)，需用精確式計(jì)算，如1.010-7 molL-1HCl， H+=1.610-7，pH=6.80。 強(qiáng)堿與之類(lèi)似。242KwccH 精確式精確式簡(jiǎn)化式簡(jiǎn)化式2022-2-282. 一元弱酸（弱堿）溶液F質(zhì)子條件（弱酸HA）：H+ = A- + OH-wawawaKHAKHHKHHAKHOHHKHAAHK，（2-10）2022-2-28精確式精確式0230 wawaaaKKHK

48、cKHKHKHHccHA）（又又 （2-11）F式（2-10）中，若KaHA20Kw，Kw可忽略；又弱酸Ka較小，則可用KaHA Kac 20Kw來(lái)判斷。即當(dāng)Kac 20Kw時(shí)，Kw忽略，得：)( HcKHAKHaa（2-12）（2-13）2022-2-28F若平衡時(shí) H+c，則c-H+ c，由式（2-13）得：最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式式（式（2-14）使用條件是：）使用條件是：cKa 20Kw和和c/Ka 500（計(jì)算誤差計(jì)算誤差20Kw，c/Ka500采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：38. 3102 . 44 pHcKHa2022-2-28例 7計(jì)算0.10molL-1一氯乙酸溶液的pH？解： Ka = 1.4010

49、-3， cKa20Kw，但c/Ka20Kw，c/Kb500，用最簡(jiǎn)式計(jì)算：11.1189. 2103 . 113 pHpOHLmolcKOHb弱堿弱堿2022-2-28例 10計(jì)算1.010-4molL-1NaCN溶液的pH？解：HCN 的 Ka=6.210-10，CN- 的 Kb=Kw/Ka=1.610-5cKb20Kw，但c/Kb500，用近似式計(jì)算：52. 948. 4103 . 324152 pHpOHLmolcKKKOHbbb2022-2-283. 多元酸（堿）溶液二元酸H2B質(zhì)子條件：H+ = HB- + 2B2- + OH-waawaaaaaKHKKBHHHKHKKBHHKBHH

50、HBBHKBHHBHK )21 (22121121222222，（2-16）2022-2-280)2()(2121112112112342202 waaaawawaaaaaaaKKKHcKKKKHKcKKKHKHKKHKHHccBH代代入入上上式式，整整理理得得： 精確式計(jì)算復(fù)雜，根據(jù)具體情況近似計(jì)算2022-2-28F若cKa120Kw時(shí)，Kw忽略；又若2Ka2/H+CHB KHB）12HAHBHcKc KHAHAKcHc)(（2-21）（2-22）2022-2-285. 兩性物質(zhì)溶液酸式鹽（如NaHA）F質(zhì)子條件：H+ + H2A = A2- + OH-)(121121222 HAKKHA

51、KKHKHAHKHAKHKHAHHKHHAKHawaaawaawa精確式精確式（2-23）2022-2-28討論：最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式近似式近似式（2-26）（2-25）)(212020)(2121111212121aaaaaaaaawwaawaapKpKpHKKHccKKccKcKKHKKcKcKKcKKHcHA ，或或：，則則，若若可可忽忽略略，得得，若若，則則若若忽忽略略弱弱酸酸解解離離，2022-2-28例 14計(jì)算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解：31. 82020106 . 5102 . 4212121117 pHKKHKcKKcKKaawaaaa用最簡(jiǎn)式計(jì)算：用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

52、，2022-2-28例 16計(jì)算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH？解：52. 9)()(2020104 . 4103 . 6322322332138 pHcKcKKcKKcKKHKcKcKKKwaaawaaawaaa得：得：用近似式計(jì)算，用近似式計(jì)算，但，但，2022-2-285. 兩性物質(zhì)溶液（續(xù)）弱酸弱堿鹽，以c(molL-1 )的HCOONH4為例FPBE：H+ + HCOOH = NH3 + OH-44()awaaawaK NHKHHCOOHHHKK K NHKHKHCOO4()aawaKK cKNHHCOOcHKc 2022-2-282.5. 酸堿緩沖溶液緩沖溶液：

53、F向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂專(zhuān)芤旱乃岫榷寄芑颈３植蛔兊娜芤?。緩沖溶液的組成：F一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；F兩性物質(zhì)；F高濃度的強(qiáng)酸(pH12)。2022-2-282.5.1 緩沖溶液pH的計(jì)算弱酸HA及其共軛堿A-組成的緩沖溶液FMBE：HA+A-=cHA +cA-，Na+= cA-FCBE：H+ + Na+ = OH- + A-合并兩式， A- = cA- + H+ OH- HA = cHA H+ + OH- 由弱酸的解離平衡式得： OHHcOHHcKAHAKHAHAaa精確式精確式2022-2-28F當(dāng) cA- H+OH-，

54、cHA OH-H+ 時(shí)： AHAaccKH 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式aAHApKpHcc 時(shí)時(shí)，可可見(jiàn)見(jiàn)，當(dāng)當(dāng)取負(fù)對(duì)數(shù)，得：HAAaccpKpH lg（2-32）2022-2-28計(jì)算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3緩沖溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56例 21注意：注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度2022-2-28例 220.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等體積混合是否為緩沖溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.710-

55、9，與HCl作用生成吡啶鹽酸鹽，Ka = 5.910-6，則溶液為0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶鹽酸鹽的混合溶液，濃度較大，溶液是緩沖溶液。用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=5.53發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛酸堿對(duì)的濃度，即平衡時(shí)濃度2022-2-28溶液中pH計(jì)算總結(jié)： 一般可先列出體系的質(zhì)子條件，根據(jù)質(zhì)子條件和溶液中各組分的分布分?jǐn)?shù)，列出方程式，再討論具體的條件，忽略次要組分，計(jì)算溶液中H+。 要求大家能判斷溶液體系性質(zhì)，利用相應(yīng)的最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液pH值。2022-2-282.5.2 緩沖指數(shù)（緩沖指數(shù)（buffer indexbuffer index）定義：表示相關(guān)酸堿組分分布線

56、的斜率，定義：表示相關(guān)酸堿組分分布線的斜率，具有加和性。具有加和性。強(qiáng)酸控制溶液強(qiáng)酸控制溶液pHpH時(shí)，時(shí)， 強(qiáng)堿控制溶液強(qiáng)堿控制溶液pHpH時(shí)，時(shí)， 弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKapH=pKa1 1）時(shí)，）時(shí)， 當(dāng)當(dāng)Ca/Cb=1：1時(shí)，時(shí)，pKa=pH時(shí)，時(shí)，有極值。有極值。3.2H 3 . 2OH2.3H AAH AcdpHdC2022-2-282.5.3 2.5.3 緩沖容量（緩沖容量（buffer capacity）某緩沖溶液因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量為某緩沖溶液因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量為CC而發(fā)生而發(fā)生pHpH的變化，變化的幅度為的變化，變化的幅度為pHpH，為為pHpH區(qū)間

57、緩區(qū)間緩沖溶液所具有的平均緩沖指數(shù)。沖溶液所具有的平均緩沖指數(shù)。 =C=pH=C=pH=（2 2A-A-1 1A-A-）C CHAHA 其中，其中，2 2A-A-和和1 1A-A-分別為分別為pHpH2 2和和pHpH1 1的分布系的分布系數(shù)，數(shù)，C CHAHA為分析濃度。為分析濃度。緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖溶液的緩沖溶液的Ca/Cb有關(guān)?？倽舛扔螅ㄒ话銥橛嘘P(guān)。總濃度愈大（一般為0.011mol/L之間）；之間）；Ca/Cb應(yīng)在應(yīng)在1/1010/1范圍范圍內(nèi)，濃度愈接近內(nèi)，濃度愈接近1：1，緩沖容量愈大。，緩沖容量愈大。2022

58、-2-28緩緩沖沖范范圍圍：pH=pKa 1。2022-2-282.5.4 重要緩沖溶液重要緩沖溶液 表表4-3 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH標(biāo)準(zhǔn)值(5)飽和酒石酸氫鉀(0.034 mol/L)0.05mol/L 鄰苯二氫鉀氫鉀0.025mol/L KH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L 硼砂3.564.016.869.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值由精確實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，是以溶液中的H+活度計(jì)算得到，即需在普通緩沖溶液的計(jì)算基礎(chǔ)上校正離子強(qiáng)度的影響。2022-2-28緩沖溶液選擇的原則緩沖溶液選擇的原則 緩沖溶液對(duì)測(cè)量過(guò)程應(yīng)沒(méi)有干擾。緩沖溶液對(duì)測(cè)量過(guò)程應(yīng)沒(méi)有干

59、擾。 所需控制的所需控制的pHpH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛之內(nèi)。如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，堿組成的，pKapKa值應(yīng)盡量與所需控制的值應(yīng)盡量與所需控制的pHpH一致，即一致，即pKapKa pHpH。 緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，以滿(mǎn)足緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，以滿(mǎn)足實(shí)際工作的需要。實(shí)際工作的需要。 緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免污染。緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免污染。2022-2-282.6 酸堿指示劑酸堿指示劑F酸堿指示劑（Indicator）一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同顏色。溶液pH改變時(shí)，指示劑失質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變

60、為堿式，或得質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，分子結(jié)構(gòu)改變，引起了顏色變化。 HIn = In- + H+ F甲基橙 (pKa=3.4) 紅色 黃色(pH3.14.4)F酚酞 (pKa=9.1) 無(wú)色 紅色(pH8.09.6)2.6.1 酸堿指示劑的原理酸堿指示劑的原理2022-2-28OH-H+酸式：酸式：紅色紅色（醌式）（醌式）堿式：堿式：黃色黃色（偶氮式）（偶氮式）甲基橙（ Methyl Orange ，MO）2022-2-28酚酞（Phenolpthalein ，PP）無(wú)色無(wú)色OH-OH-紅色紅色2022-2-28指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍HIn： HIn = H+ + In-點(diǎn)點(diǎn)。，為為指