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1、1第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法第一節(jié)第一節(jié) 水溶液中的酸堿平衡水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論 酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì),堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì),堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。24H PO既可以是酸,又可以是堿,這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。既可以是酸,又可以是堿,這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)移反應(yīng) HAcHAc4NH3HNH42POH24HPOH2 3HClNH4NHCl二、酸堿溶液中各型體的分布二、酸堿溶液中各型體的分布(一)分布系數(shù)(一)分布系數(shù) 設(shè)溶質(zhì)設(shè)溶質(zhì)A在水溶液
2、中有在水溶液中有A1, A2, .An 等等n個(gè)型體存在,個(gè)型體存在,平衡時(shí),各型體的平衡濃度分別是平衡時(shí),各型體的平衡濃度分別是AA1 1 、AA2 2 、AAn n 。溶質(zhì)溶質(zhì)A A的分析濃度(總濃度)的分析濃度(總濃度)C C為為 n21AAAC 一定型體的平衡濃度占分析濃度的比值為該種型體的一定型體的平衡濃度占分析濃度的比值為該種型體的分布系數(shù)(分布系數(shù)()。型體)。型體Ai的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為CAiAi1n21AAA 顯然,3(二)弱酸(弱堿)各型體的分布系數(shù)(二)弱酸(弱堿)各型體的分布系數(shù)一元弱酸一元弱酸HA AHAC aHAKHHCHA aaAKHKCA二元弱酸二元弱酸H2
3、A AHAAHC22112aaa222AHKKKHHHCAH2111aaa2aHAKKKHHKHCHA1AHA水中水中HAc的分布的分布.swf4 21121aaa2aaAKKKHHKKCA1AHAAH25由此可見,弱酸(弱堿)各型體的分布系數(shù)與溶液的酸由此可見,弱酸(弱堿)各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān),而與分析濃度無(wú)關(guān)。度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān),而與分析濃度無(wú)關(guān)。例:計(jì)算例:計(jì)算pH=5.0時(shí),時(shí),HAc溶液(溶液(0.1000mol/L) 中中HAc和和Ac- -的分布系數(shù)及平衡濃度的分布系數(shù)及平衡濃度36. 0100 . 11078. 1100 . 1HKH555aHA
4、c64. 036. 01AcL/mol036. 036. 01000. 0CHAcHAcLmolCAcAc/064.064.01000.0解:解:6(三)水溶液中酸堿平衡的處理方法(三)水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡(物料平衡)、質(zhì)量平衡(物料平衡)在一個(gè)化學(xué)平衡體系中,某一組分的分析濃度等于該組在一個(gè)化學(xué)平衡體系中,某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和,稱為質(zhì)量平衡分各種存在型體的平衡濃度之和,稱為質(zhì)量平衡C mol/L Na 2CO3溶液的質(zhì)量平衡式:溶液的質(zhì)量平衡式: CCOHCOCOHCNa233322 和2、電荷平衡、電荷平衡在一個(gè)化學(xué)平衡體系中,正離子電荷
5、的總和與負(fù)離子電在一個(gè)化學(xué)平衡體系中,正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等,稱為電荷平衡荷的總和相等,稱為電荷平衡C mol/L Na 2CO3 水溶液的電荷平衡式:水溶液的電荷平衡式:233CO2HCOOHHNa7 3、質(zhì)子平衡、質(zhì)子平衡酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù),酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù),稱為質(zhì)子平衡稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn):能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以質(zhì)子參考水準(zhǔn):能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。及溶劑水。寫出寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式水溶液的質(zhì)子條件式3H4NHNH H42POH34HPO24HPO H
6、243POH OHOH)H(OHH2H3得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物 OHPONHPOH2POHH34343428 第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理一、酸堿指示劑一、酸堿指示劑(一)變色原理(一)變色原理OHOHCOOHOHOOCOOOH2OHpKa=9.1+ 3H20酚酞是一種有機(jī)弱酸,它的變色反應(yīng)如下式所示:酚酞是一種有機(jī)弱酸,它的變色反應(yīng)如下式所示: 酸式(無(wú)色)酸式(無(wú)色) 堿式(紅色)堿式(紅色)9N(CH3)2O3SNNN+(CH3)2O3SNH N堿式色(黃色)酸式色(紅色)+ H+甲基橙是一種有機(jī)弱堿,它的變色反應(yīng)如下式所示:甲基橙是一種有機(jī)弱堿,
7、它的變色反應(yīng)如下式所示:酚酞為單色指示劑,甲基橙是雙色指示劑。酚酞為單色指示劑,甲基橙是雙色指示劑。(二)變色范圍(二)變色范圍酸式酸式 堿式堿式InHInKH,HInInHKHInHInHInInlgpKpHHIn HIn H + + In -10的顏色時(shí),看到的是,即當(dāng)In1pKpH10HInInHIn的顏色時(shí),看到的是,即當(dāng)HIn1pKpH101HInInHIn故指示劑的變色范圍是故指示劑的變色范圍是: pH=pKHIn1,稱為指示劑的變色點(diǎn)時(shí),當(dāng)HInpKpH1HInIn由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏,實(shí)際變色范圍與理論推算的由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏,實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完
8、全相同。的變色范圍并不完全相同。11 pKa 理論范圍理論范圍 實(shí)際范圍實(shí)際范圍 酸色酸色 堿色堿色甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 紅紅 黃黃甲基紅甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 紅紅 黃黃 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 無(wú)無(wú) 紅紅百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6 無(wú)無(wú) 藍(lán)藍(lán) 一般而言,人們觀察指示劑顏色的變化約有一般而言,人們觀察指示劑顏色的變化約有0.20.5pH單位的誤差,稱之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性,用單位的誤差,稱之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性,用pH來(lái)表示,一般按來(lái)表示,一般按pH=0.2來(lái)考慮,作為使用來(lái)考慮,作為使
9、用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨極限值。指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨極限值。 (三)影響指示劑變色范圍的因素(三)影響指示劑變色范圍的因素121. 指示劑的用量指示劑的用量 對(duì)于雙色指示劑如甲基橙,用量多少對(duì)變色范圍對(duì)于雙色指示劑如甲基橙,用量多少對(duì)變色范圍(PH3.14.4)和終點(diǎn)和終點(diǎn)(PH5)影響不大,但對(duì)色調(diào)變化有影響。影響不大,但對(duì)色調(diào)變化有影響。用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。 對(duì)于單色指示劑如酚酞,用量多少對(duì)色調(diào)變化影響不對(duì)于單色指示劑如酚酞,用量多少對(duì)色調(diào)變化影響不大,但影響變色范圍和終點(diǎn)。例如,在大,但影響變色范圍和終點(diǎn)。例如,在50100ml溶液中溶液中加
10、入加入0.1%酚酞指示劑酚酞指示劑23滴,變色范圍約滴,變色范圍約8.010.0,pH=9時(shí)出現(xiàn)紅色;在同樣條件下加入時(shí)出現(xiàn)紅色;在同樣條件下加入1015滴,則變色滴,則變色范圍約范圍約7.09.0,在,在pH=8時(shí)出現(xiàn)紅色。時(shí)出現(xiàn)紅色。 另外,指示劑本身都是弱酸或弱堿,也會(huì)參與酸堿另外,指示劑本身都是弱酸或弱堿,也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。因此,不論是單色還是雙色指示劑,都是以用量較反應(yīng)。因此,不論是單色還是雙色指示劑,都是以用量較少為宜。少為宜。13 2. 溫度溫度 溫度改變時(shí)指示劑常數(shù)溫度改變時(shí)指示劑常數(shù) 和水的離子積和水的離子積 都有改變,因此指示都有改變,因此指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。例
11、如,甲基橙在室溫下的變劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。例如,甲基橙在室溫下的變色范圍是色范圍是3.14.4,在,在100時(shí)為時(shí)為2.53.7。3. 中性電解質(zhì)中性電解質(zhì) 溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度,使指示溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度,使指示劑的表觀離解常數(shù)改變,將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類劑的表觀離解常數(shù)改變,將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì),也會(huì)改變指示劑顏色的深度和具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì),也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。色調(diào)。4.滴定程序滴定程序 為了達(dá)到更好的觀測(cè)效果,在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)為了達(dá)到更好的觀測(cè)效果,在選擇
12、指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。例如酚酞由酸式無(wú)色變?yōu)閴A式紅色,易于辨別,時(shí)的變色情況。例如酚酞由酸式無(wú)色變?yōu)閴A式紅色,易于辨別,適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理,用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí),采用適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理,用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí),采用甲基橙就較酚酞適宜。甲基橙就較酚酞適宜。14 (四)混合指示劑(四)混合指示劑混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合,利用它們顏混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合,利用它們顏色的互補(bǔ)性,使終點(diǎn)顏色變化更鮮明,變色范圍更窄。色的互補(bǔ)性,使終點(diǎn)顏色變化更鮮明,變色范圍更窄。 混合指示劑通常有兩種配制方法:混合指示劑通常有兩種配制方法:1指示劑指示劑+惰性
13、染料惰性染料pH值值 甲基橙甲基橙 靛藍(lán)靛藍(lán) 混合后混合后3.1 紅色紅色 藍(lán)色藍(lán)色 紫色紫色4.1 橙色橙色 藍(lán)色藍(lán)色 淺灰色淺灰色4.4 黃色黃色 藍(lán)色藍(lán)色 綠色綠色 對(duì)于這種混合指示劑,變色范圍和終點(diǎn)基本不變,對(duì)于這種混合指示劑,變色范圍和終點(diǎn)基本不變,但色調(diào)變化更明。但色調(diào)變化更明。2. 指示劑指示劑指示劑指示劑15 甲基紅甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠 混合后混合后酸式色酸式色 紅色(紅色(3.13.1) 黃色(黃色(3.83.8) 暗橙暗橙色(色(4.94.9)中間色中間色 橙色(橙色(4.04.0) 綠色(綠色(4.94.9) 灰色(灰色(5.05.0)堿式色堿式色 黃色黃色 (4.4
14、) 藍(lán)色藍(lán)色 (5.4) 綠色綠色 (5.15.1) 對(duì)于這種混合指示劑,變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均對(duì)于這種混合指示劑,變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變。混合后的指示劑,色調(diào)變化更鮮明,變色發(fā)生了改變?;旌虾蟮闹甘緞{(diào)變化更鮮明,變色范圍更窄。范圍更窄。 混合指示劑在配制時(shí),應(yīng)嚴(yán)格按比例混合?;旌现甘緞┰谂渲茣r(shí),應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。二、滴定曲線二、滴定曲線(一)強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定(一)強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定16強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定反應(yīng)為:強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定反應(yīng)為: H+ + OH- = H2O 反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù),用反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù),用Kt 表表示示 14Wt100.1K1O
15、HH1K1. 滴定曲線滴定曲線以以0.1000mol/L的的NaOH標(biāo)液滴定標(biāo)液滴定20.00ml 0.1000 mol/L的的HCl。整個(gè)滴定過程可分為四個(gè)階段:。整個(gè)滴定過程可分為四個(gè)階段: 17滴定開始前(滴定開始前(Vb =0) 00. 1pH,L/mol1000. 0CHa滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(Vb Va) abababaabbVV)VV(CVVVCVCOH當(dāng)當(dāng)Vb =20.02 ml 時(shí)時(shí)L/mol100 . 500.2002.20)00.2002.20(1000. 0OH570. 9pH,30. 4pOH滴定百分率為滴定百分率為%1 .100%10000
16、.2002.20相對(duì)誤差:相對(duì)誤差:%1 . 0%10000.2000.2002.2020用類似方法可以計(jì)算出滴定過程中各點(diǎn)的用類似方法可以計(jì)算出滴定過程中各點(diǎn)的pH值,值,其數(shù)據(jù)列入表中。其數(shù)據(jù)列入表中。 21222. 滴定突躍與指示劑的選擇滴定突躍與指示劑的選擇在滴定過程中,我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)(如在滴定過程中,我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)(如PH)的急劇變化稱為滴定突躍。的急劇變化稱為滴定突躍。滴定百分率為滴定百分率為99.9至至100.1即滴定相對(duì)誤差為即滴定相對(duì)誤差為0.1時(shí),時(shí),溶液某種參數(shù)(如溶液某種參數(shù)(如PH)的變化范圍稱為滴定突躍范圍。)的變化范圍稱為滴定突躍范圍。
17、 滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則:指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突擇原則:指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。躍范圍內(nèi)。在上述滴定中,突躍范圍是在上述滴定中,突躍范圍是PH4.309.70 ,可選酚酞(,可選酚酞(8.010.0,終點(diǎn),終點(diǎn)9.0)、甲基紅()、甲基紅(4.46.2,終點(diǎn),終點(diǎn)5.1)、甲基橙)、甲基橙(3.14.4,終點(diǎn),終點(diǎn)4.0)等。其中甲基橙終點(diǎn)誤差稍過)等。其中甲基橙終點(diǎn)誤差稍過0.1??偟膩?lái)說,強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定,計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性,突躍范總的來(lái)說,強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴
18、定,計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性,突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū),突躍范圍較大,酸性范圍內(nèi)和堿性圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū),突躍范圍較大,酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。233. 影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素酸堿溶液濃度越大,突躍范酸堿溶液濃度越大,突躍范圍越大,可供選擇的指示劑圍越大,可供選擇的指示劑愈多;濃度越小,突躍范圍愈多;濃度越小,突躍范圍越小,可供選擇的指示劑就越小,可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)(時(shí)(C=10 - 4 mol/L),就沒有合適的指示劑了。就沒有合適的指示劑了。 強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定
19、的條件:強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件:L/mol10C424(二二)一元弱酸弱堿的滴定一元弱酸弱堿的滴定1. 滴定曲線滴定曲線 現(xiàn)以現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HAc為例:設(shè)為例:設(shè)HAc為濃度為濃度 Ca0.1000mol/L,體積體積Va 20.00ml;NaOH的濃度的濃度 Cb0.1000mol/L,滴定時(shí)加入的體積為,滴定時(shí)加入的體積為Vb ml, 滴定反應(yīng):滴定反應(yīng):9145Wat2108 . 1100 . 1108 . 1KKOHHAcAcKAcOHOHHAc滴定反應(yīng)常數(shù):滴定反應(yīng)常數(shù): 滴定開始前滴定開始前 88. 2pHL/mol103 . 11000. 0108 . 1C
20、KH35aa 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 25babbNaAcbabbaaHAcNaAcHAcaVVVCC,VVVCVCC,CCKHbbaaVVVKH當(dāng)當(dāng)Vb=19.98 ml 即相對(duì)誤差為即相對(duì)誤差為0.1時(shí),時(shí),75. 7pHL/mol108 . 198.1998.1900.20108 . 1H85 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 73. 8pH,27. 5pOHL/mol103 . 521000. 0108 . 1100 . 1CKKOH6514NaAcaW26 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 由于過量由于過量NaOH的存在,抑制了的存在,抑制了Ac 的水解,溶液的的水解,溶液的pH值
21、僅由過量的值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來(lái)決定,其計(jì)算方的量和溶液體積來(lái)決定,其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。 abababaabbVV)VV(CVVVCVCOH當(dāng)當(dāng)Vb=20.02 ml 即相對(duì)誤差為即相對(duì)誤差為+0.1時(shí),時(shí),70. 9pH,30. 4pOH用類似方法可以計(jì)算出滴定過程中各點(diǎn)的用類似方法可以計(jì)算出滴定過程中各點(diǎn)的pH值,其數(shù)據(jù)列入表中。值,其數(shù)據(jù)列入表中。 272830.425.628.5突躍范圍計(jì)量點(diǎn)292. 滴定突躍與指示劑的選擇滴定突躍與指示劑的選擇強(qiáng)堿滴定弱酸,計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性,突躍范圍較小,位于強(qiáng)堿滴定弱酸,計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性,突躍范
22、圍較小,位于堿性區(qū),堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。如用堿性區(qū),堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。如用0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHAc,突躍范圍是,突躍范圍是PH7.759.70可選用酚酞(可選用酚酞(8.010.0,終點(diǎn),終點(diǎn)9.0),百里酚酞(),百里酚酞(9.410.6,終點(diǎn)終點(diǎn)10.0)等。)等。強(qiáng)酸滴定弱堿,計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性,突躍范圍較小,位于酸強(qiáng)酸滴定弱堿,計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性,突躍范圍較小,位于酸性區(qū),酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。如用性區(qū),酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。如用0.1mol/LHCl滴定滴定0.1mol/LNH3水,突躍范
23、圍是水,突躍范圍是PH6.254.30可選用甲基紅(可選用甲基紅(4.46.2,終點(diǎn),終點(diǎn)5.1),溴甲酚綠(),溴甲酚綠(3.85.4,終點(diǎn),終點(diǎn)4.9)等。)等。3. 影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素對(duì)于弱酸弱堿的滴定,濃度越大、離解常數(shù)越大,則突躍范對(duì)于弱酸弱堿的滴定,濃度越大、離解常數(shù)越大,則突躍范圍就越大,反之則越小,見下圖。當(dāng)突躍范圍減小至約圍就越大,反之則越小,見下圖。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)(時(shí)(CK=10 8),指示劑就不合適了。),指示劑就不合適了。30一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件:一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件:8bb8aa10KC,10KC31(三)多元酸堿
24、的滴定(三)多元酸堿的滴定1. 多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確(分步)滴定的條件多元酸準(zhǔn)確(分步)滴定的條件 當(dāng)當(dāng)CaKai 10 8 時(shí),第時(shí),第 i 級(jí)離解的級(jí)離解的H不能準(zhǔn)確滴不能準(zhǔn)確滴定,沒有滴定突躍定,沒有滴定突躍 當(dāng)當(dāng)CaKai 10 8 時(shí),若時(shí),若Kai/Kai+1 10 4 ,則第則第 i 級(jí)離解級(jí)離解的的H 可以準(zhǔn)確滴定,有滴定突躍可以準(zhǔn)確滴定,有滴定突躍; 若若Ka/Kai+1 V2OHNaClHClNaOHOHBaCOBaClCONa22323254bSaCONa21HClCONaVm10002VM)VV(C3232bSaNaOH2HClNaOHVm1000VMVC
25、(2)雙指示劑法)雙指示劑法稱取一份試樣,溶解,先以酚酞為指示劑,用稱取一份試樣,溶解,先以酚酞為指示劑,用HCl標(biāo)液標(biāo)液滴定至終點(diǎn),消耗體積為滴定至終點(diǎn),消耗體積為V1 ml,NaClNaHCOHClCONaOHNaClHClNaOH332255再加入甲基橙指示劑,繼續(xù)用再加入甲基橙指示劑,繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn),標(biāo)液滴定至終點(diǎn),消耗體積為消耗體積為V2 ml,323COHNaClHClNaHCOSNaOH21HClNaOHSCONaHClHClCONam1000M)VV(Cm1000MVC3232雙指示劑法操作簡(jiǎn)便,但在使用酚酞時(shí)誤差較大,氯化鋇雙指示劑法操作簡(jiǎn)便,但在使用酚酞時(shí)誤差較
26、大,氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。法準(zhǔn)確度較高。顯然,顯然,V2 V1NaClCOHHClNaHCONaClCOHHClNaHCO323323SNaHCO12HClNaHCOSCONa1HClCONam1000M)VV(Cm1000MVC33323257 有一堿溶液可能是有一堿溶液可能是NaOH,NaHCO3,Na2CO3或以或以上幾種物質(zhì)混合物,用上幾種物質(zhì)混合物,用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以酚酞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V1 mL;繼續(xù)以甲;繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL,由以,由以下下V1和和V2的關(guān)
27、系判斷該堿溶液的組成。的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 (1)V1 0, V2 = 0 NaOH (2)V2 0, V1 = 0 NaHCO3 (3)V1 = V2 Na2CO3 (4)V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 (5)V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成:用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成:58aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCL(定過量)(定過量) NH4CL HCL(過量)過量)+ NaOH NaCL + H2O加熱加熱%1001000mM)VCVC(%NSNNaOHNaOHHCLHCLb%1001000mMVC
28、%NSNHCLHCL4、氮的測(cè)定、氮的測(cè)定(1 1) 蒸餾法蒸餾法59(2) 甲醛法甲醛法甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子,同時(shí)放出定量的甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子,同時(shí)放出定量的酸,再以酚酞為指示劑,用酸,再以酚酞為指示劑,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2OOH3OH3H3OHN)CH(OHHN)CH(224624621nnNaOHNH4%1001000mMVC%NSNNaOHNaOH605. 氧化鋅的測(cè)定氧化鋅的測(cè)定例:將例:將0.2029克克ZnO試樣溶解在試樣溶解在25.00ml 0.9760mol/L的的H2
29、SO4溶溶液中,過量的酸用液中,過量的酸用1.372mol/L 的的NaOH溶液滴定,消耗溶液滴定,消耗31.95ml。試計(jì)算試計(jì)算ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 %56.999956. 02029. 0100038.81)95.31372. 12100.259760. 0(m1000M)VC21VC(n21n,OH2SONaSOHNaOH2nn,OHZnSOSOHZnOZnOZnONaOHNaOHSOHSOHZnONaOHSOH24242SOHZnO244242424242解:解:616. 硼酸的測(cè)定硼酸的測(cè)定硼酸為極弱酸,它在水溶液中按下式解離:硼酸為極弱酸,它在水溶液中按下式解離:K K
30、a a=5.8=5.81010-10-10也可簡(jiǎn)寫為:也可簡(jiǎn)寫為:43232OHBOHOHOHB3233BOHHBOHBCCRRHHOOCCHHOORR33H BOOHRRCCHHOH2HO3H2配位酸配位酸 Ka= 10 4.26甘露醇甘露醇62第五節(jié)第五節(jié) 非水滴定法非水滴定法 在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法。在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法。在藥物分析中,以非水酸堿滴定法應(yīng)用最為廣泛在藥物分析中,以非水酸堿滴定法應(yīng)用最為廣泛.適用:適用: 難溶于水的有機(jī)酸堿難溶于水的有機(jī)酸堿 在水中不能直接被滴定的弱酸或弱堿在水中不能直接被滴定的弱酸或弱堿 在水中不能被分步滴定
31、的多元酸堿或混合酸堿在水中不能被分步滴定的多元酸堿或混合酸堿一、非水溶劑一、非水溶劑(一)非水溶劑的分類(一)非水溶劑的分類1.質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑 分子中有可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑分子中有可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 ( 1)酸性溶劑)酸性溶劑給出質(zhì)子的能力給出質(zhì)子的能力接受質(zhì)子的能力接受質(zhì)子的能力, 如甲酸、乙酸等。如甲酸、乙酸等。 63(弱)(強(qiáng)AcHHHAcAcHHAc2(2)堿性溶劑)堿性溶劑接受質(zhì)子的能力接受質(zhì)子的能力給出質(zhì)子的能力給出質(zhì)子的能力, 如乙二胺、液氨等。如乙二胺、液氨等。 弱)強(qiáng))(HNHNH(NHHNH2343(3)兩性溶劑)兩性溶劑接受質(zhì)子的能力接受質(zhì)子的能力給出質(zhì)子的能力給出質(zhì)子的
32、能力, 如甲醇、乙醇等。如甲醇、乙醇等。 弱)弱)(OHCHHOHCH(HOCHOHCH23333642. 無(wú)質(zhì)子溶劑無(wú)質(zhì)子溶劑 分子中沒有可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑分子中沒有可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 (1)偶極親質(zhì)子溶劑)偶極親質(zhì)子溶劑 分子中雖無(wú)可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子,但有較弱的接受質(zhì)子和分子中雖無(wú)可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子,但有較弱的接受質(zhì)子和形成氫鍵的能力,如酮類、啨類、酰胺類等。所含雜原形成氫鍵的能力,如酮類、啨類、酰胺類等。所含雜原子子N、O上有孤對(duì)電子,表現(xiàn)出一定的堿性。上有孤對(duì)電子,表現(xiàn)出一定的堿性。(2)惰性溶劑)惰性溶劑 分子中沒有可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子,不能接受任何質(zhì)子,也分子中沒有可轉(zhuǎn)移性質(zhì)子,不能接受任何質(zhì)子,也沒
33、有形成氫鍵的能力。對(duì)溶質(zhì)而言,只起著分散劑的作沒有形成氫鍵的能力。對(duì)溶質(zhì)而言,只起著分散劑的作用,如苯、氯仿、四氯化碳等。用,如苯、氯仿、四氯化碳等。實(shí)際工作中,有時(shí)將惰性溶劑與質(zhì)子溶劑混合使用,以實(shí)際工作中,有時(shí)將惰性溶劑與質(zhì)子溶劑混合使用,以改善試樣的溶解性,增大滴定突躍。改善試樣的溶解性,增大滴定突躍。65(二)溶劑的性質(zhì)(二)溶劑的性質(zhì)1. 溶劑的離解性溶劑的離解性包括質(zhì)子溶劑在內(nèi)的許多非水溶劑均可發(fā)生不同程包括質(zhì)子溶劑在內(nèi)的許多非水溶劑均可發(fā)生不同程度的自身離解度的自身離解, 也稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)也稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)SSHSHSH2溶劑的自身離解常數(shù)(離子積)用溶劑的自身離解常數(shù)(離子積
34、)用KS 表示表示SSHK2S2052252S143So109 . 7OHCOHHCK100 . 1OHOHKC25乙醇的時(shí),水的66溶劑自身離解常數(shù)的大小對(duì)突躍范圍有一定影響。溶劑自身離解常數(shù)的大小對(duì)突躍范圍有一定影響。在乙醇中,用在乙醇中,用0.1mol/L強(qiáng)堿強(qiáng)堿C2H5ONa滴定滴定20.00ml 0.1mol/L的一元強(qiáng)酸。這里的一元強(qiáng)酸。這里)H(OHOHHC,OHOHC325252當(dāng)加入當(dāng)加入C2H5ONa19.98ml時(shí),時(shí),30. 4OHHClgpHL/mol100 . 5OHHC2525252表觀當(dāng)加入當(dāng)加入C2H5ONa20.02ml時(shí),時(shí),L/mol100 . 5OHC
35、5526780.14pHL/mol106 . 1100 . 5109 . 7OHCKOHHC1552052S25250.1030. 480.14pH突躍范圍而在水溶液中,用而在水溶液中,用0.1mol/L的的NaOH滴定相同濃度的一元滴定相同濃度的一元強(qiáng)酸,突躍范圍是強(qiáng)酸,突躍范圍是PH=9.704.305.40 可見溶劑的自身離解常數(shù)越小,滴定突躍范圍就越大??梢娙軇┑淖陨黼x解常數(shù)越小,滴定突躍范圍就越大。2. 溶劑的酸堿性溶劑的酸堿性物質(zhì)本身給出或接受質(zhì)子能力的大小稱為物質(zhì)的固有酸物質(zhì)本身給出或接受質(zhì)子能力的大小稱為物質(zhì)的固有酸性或固有堿性。性或固有堿性。HAAHKAHHAHAa固有酸常數(shù)
36、酸68HSHSHKSHHSH2SHb2固有堿常數(shù)堿在實(shí)際工作中,我們只能測(cè)量某物質(zhì)在某種溶劑中的酸堿在實(shí)際工作中,我們只能測(cè)量某物質(zhì)在某種溶劑中的酸堿離解平衡常數(shù),在一定溫度下,它不僅與溶質(zhì)還與溶劑的離解平衡常數(shù),在一定溫度下,它不僅與溶質(zhì)還與溶劑的固有酸堿性有關(guān)。固有酸堿性有關(guān)。將溶質(zhì)將溶質(zhì)HA溶解在溶劑溶解在溶劑SH中中ASHSHHA2溶質(zhì)酸溶質(zhì)酸HA的離解平衡常數(shù)的離解平衡常數(shù)SHbHAa22HAKKHSHSHHAAHSHHAASHK物質(zhì)的固有酸堿常數(shù)越大,固有酸堿性就越強(qiáng)。物質(zhì)的固有酸堿常數(shù)越大,固有酸堿性就越強(qiáng)。有此可見,有此可見,HA的表觀酸強(qiáng)度(在的表觀酸強(qiáng)度(在SH中的離解程度
37、)不僅中的離解程度)不僅與本身的固有酸性有關(guān),還與溶劑的固有堿性有關(guān)。與本身的固有酸性有關(guān),還與溶劑的固有堿性有關(guān)。 在一定溫度下,對(duì)某一溶質(zhì)酸而言,溶劑的固有堿性在一定溫度下,對(duì)某一溶質(zhì)酸而言,溶劑的固有堿性越強(qiáng),溶質(zhì)的表觀酸性就越強(qiáng);對(duì)不同的溶質(zhì)酸而言,在越強(qiáng),溶質(zhì)的表觀酸性就越強(qiáng);對(duì)不同的溶質(zhì)酸而言,在同一溶劑中,溶質(zhì)的固有酸性越強(qiáng),表觀酸性就越強(qiáng)。溶同一溶劑中,溶質(zhì)的固有酸性越強(qiáng),表觀酸性就越強(qiáng)。溶質(zhì)堿的表觀堿性強(qiáng)弱也是一樣。質(zhì)堿的表觀堿性強(qiáng)弱也是一樣。HAc在水中是弱酸,在液氨中是強(qiáng)酸在水中是弱酸,在液氨中是強(qiáng)酸AcNHNHHAcAcOHOHHAc433270NH3 在水中是弱堿,在
38、冰在水中是弱堿,在冰HAc中是強(qiáng)堿中是強(qiáng)堿AcNHHAcNHOHNHOHNH434233. 均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)(1)均化效應(yīng)(拉平效應(yīng))均化效應(yīng)(拉平效應(yīng)) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)度相近強(qiáng)度相近71四種酸在水中全部解離,堿性較強(qiáng)的四種酸在水中全部解離,堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受可全部接受其質(zhì)子,生成其質(zhì)子,生成H3O+ 。更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化。更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到到H3O+水平,不可能存在于水中。水平,
39、不可能存在于水中。均化效應(yīng):能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子(或溶均化效應(yīng):能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子(或溶劑劑 陰離子)強(qiáng)度水平的效應(yīng)陰離子)強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑:具有均化效應(yīng)的溶劑。水就是以上四個(gè)均化性溶劑:具有均化效應(yīng)的溶劑。水就是以上四個(gè)酸的均化性溶劑。酸的均化性溶劑。NH3為為HCl和和HAc的拉平溶劑:的拉平溶劑:例:例: HCl + NH3 NH4+ + Cl- HAc + NH3 NH4+ + Ac-72(2)區(qū)分效應(yīng))區(qū)分效應(yīng) HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO42 HCl + HAc H2Ac+ + Cl
40、HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3 HAc堿性堿性H 2O,無(wú)法全部接受四種酸離解出的質(zhì),無(wú)法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成子生成H 2Ac+,表現(xiàn)出酸性差別。,表現(xiàn)出酸性差別。區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng):能將酸堿強(qiáng)弱區(qū)分開來(lái)的現(xiàn)象能將酸堿強(qiáng)弱區(qū)分開來(lái)的現(xiàn)象區(qū)分性溶劑區(qū)分性溶劑:具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑。HAc就是以上四就是以上四個(gè)酸的區(qū)分性溶劑。個(gè)酸的區(qū)分性溶劑。73 H2O為為HCl和和HAc的的 區(qū)分性溶劑:區(qū)分性溶劑:例:例: HCl + H2O H3O+ + Cl- HAc + H2O H3O+ + Ac-(三)溶劑的選(三)溶劑的選擇擇一般來(lái)說,酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分
41、性溶劑,是溶質(zhì)堿的一般來(lái)說,酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)堿的均化性溶劑;堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)酸均化性溶劑;堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑,是溶質(zhì)酸的均化性溶劑。惰性溶劑沒有質(zhì)子轉(zhuǎn)移,是一種很好的區(qū)的均化性溶劑。惰性溶劑沒有質(zhì)子轉(zhuǎn)移,是一種很好的區(qū)分性溶劑。分性溶劑。溶劑的選擇首先應(yīng)考慮樣品和溶劑的酸堿性。溶劑的選擇首先應(yīng)考慮樣品和溶劑的酸堿性。1.對(duì)于弱酸的滴定,可以選擇堿性溶劑、偶極親質(zhì)子性溶對(duì)于弱酸的滴定,可以選擇堿性溶劑、偶極親質(zhì)子性溶劑。對(duì)于強(qiáng)酸的滴定,除了上述選擇外,還可選擇兩性溶劑。對(duì)于強(qiáng)酸的滴定,除了上述選擇外,還可選擇兩性溶劑、惰性溶劑。劑、惰性溶劑。74
42、2. 對(duì)于弱堿的滴定,可以選擇酸性溶劑劑。對(duì)于強(qiáng)堿對(duì)于弱堿的滴定,可以選擇酸性溶劑劑。對(duì)于強(qiáng)堿的滴定,除了上述選擇外,還可選擇兩性溶劑、惰性的滴定,除了上述選擇外,還可選擇兩性溶劑、惰性溶劑。溶劑。3. 對(duì)于混合酸的滴定,如果測(cè)定的是總量,可選堿性溶對(duì)于混合酸的滴定,如果測(cè)定的是總量,可選堿性溶劑;如果是分別測(cè)定,可選擇酸性溶劑、無(wú)質(zhì)子溶劑。劑;如果是分別測(cè)定,可選擇酸性溶劑、無(wú)質(zhì)子溶劑。4. 對(duì)于混合堿的滴定,如果測(cè)定的是總量,可選酸性溶對(duì)于混合堿的滴定,如果測(cè)定的是總量,可選酸性溶劑;如果是分別測(cè)定,可選擇堿性溶劑、無(wú)質(zhì)子溶劑。劑;如果是分別測(cè)定,可選擇堿性溶劑、無(wú)質(zhì)子溶劑。二、堿的滴定二
43、、堿的滴定1. 溶劑溶劑 常選用酸性溶劑,使堿的強(qiáng)度增大,滴定突躍更明顯。常選用酸性溶劑,使堿的強(qiáng)度增大,滴定突躍更明顯。冰醋酸是最常用的酸性溶劑。冰醋酸是最常用的酸性溶劑。 市售的冰醋酸含有少量水份,須加入計(jì)算量的酐除水。市售的冰醋酸含有少量水份,須加入計(jì)算量的酐除水。75(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH醋酐用量的計(jì)算:醋酐用量的計(jì)算:一級(jí)冰醋酸含水量為一級(jí)冰醋酸含水量為0.2%,相對(duì)密度為,相對(duì)密度為1.05,則除去,則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加相對(duì)密度冰醋酸中的水應(yīng)加相對(duì)密度1.08,含量為,含量為97%的的醋酐的體積為醋酐的體積為Vml1 .102%0 .9708
44、.102.18%2 .005.11000V)(11%0.9708.102.18%2.005.110001.102mlV2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 常用高氯酸的冰醋酸溶液。常用高氯酸的冰醋酸溶液。76市售的高氯酸為含市售的高氯酸為含HClO4 70.072.0的水溶液,也需要的水溶液,也需要加入計(jì)算量的醋酐除水。加入計(jì)算量的醋酐除水。高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)1000ml的配制:的配制: 設(shè)需要取含設(shè)需要取含HClO4 70.0、相對(duì)密度為、相對(duì)密度為1.75的高氯酸體積的高氯酸體積為為 V ml)ml(2 . 8%0 .7075. 15 .10011 . 0V11 . 05 .100%0 .7075. 1V實(shí)際取實(shí)際取8.5ml。設(shè)除去。設(shè)除去8.5 ml高氯酸中的水份應(yīng)加入醋酐高氯酸中的水份應(yīng)加入醋酐V ml)ml(240
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