物理化學：第02章_熱力學第一定律-2

1、第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 第第1 1節(jié)節(jié) 熱力學概述熱力學概述2.1.1熱力學的內(nèi)容和方法 2.1.2 幾個基本概念 第第2 2節(jié)節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律2.2.1能量守恒和轉(zhuǎn)化定律2.2.2 熱力學能2.2.3 功和熱2.2.4 熱力學第一定律的數(shù)學表示式 第第3 3節(jié)節(jié) 焓焓第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 第第4 4節(jié)節(jié) 熱容熱容 第第5 5節(jié)節(jié) 熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學第一定律對理想氣體的應用2.5.1 理想氣體的熱力學能和焓焦耳-蓋呂薩克實驗2.5.2 理想氣體CP和CV之差2.5.3 理想氣體絕熱過

2、程的膨脹功過程方程 第第6 6節(jié)節(jié) 實際氣體的熱力學實際氣體的熱力學節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹 第第7 7節(jié)節(jié) 化學反應熱效應化學反應熱效應2.7.1反應進度2.7.2 化學反應熱效應的意義及表示法第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學2.7.3 熱效應的種類及測定2.7.4 Qp與Qv的關系2.7.5 2.7.5 蓋斯定律蓋斯定律 第第8 8節(jié)節(jié) 熱效應的計算熱效應的計算2.8.1利用熱化學方程式計算熱效應2.8.2從物質(zhì)的生成焓計算反應的熱效應2.8.3 從物質(zhì)的燃燒焓計算反應的熱效應2.8.4 從鍵焓計算熱效應2.8.5溶液中離子反應熱效應的計算 第第9 9節(jié)節(jié) 熱效應與溫度

3、的關系熱效應與溫度的關系基爾霍夫方程基爾霍夫方程 第第1010節(jié)節(jié) 非等溫反應非等溫反應 2.2 熱力學第一定律 到到18501850年，科學界公認能量守恒定律是自年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有自然界的一切物質(zhì)都具有能量能量，能量有各，能量有各種種不同形式不同形式，能夠從一種形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為另一種形為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變能量的總值不變。2.2.1 2.2.1 能量守恒定律能量守恒定律2.2.2 2.2.2 熱力學能熱力學

4、能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1 1）系統(tǒng)整體運動的動能）系統(tǒng)整體運動的動能（2 2）系統(tǒng)在外力場中的位能）系統(tǒng)在外力場中的位能（3 3）熱力學能，也稱為內(nèi)能）熱力學能，也稱為內(nèi)能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能熱力學能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能核能以及各種粒子之間

5、的相互作用位能等。等。證明熱力學能是狀態(tài)函數(shù)一定量的物質(zhì)，一定量的物質(zhì)， （始態(tài)）（始態(tài)） T1；U1 （終態(tài)）（終態(tài)） T2 U2JOULE實驗實驗：絕熱條件下，絕熱條件下，T2 T1表明：表明：系統(tǒng)具有一個能量，其變化值只取決與始態(tài)和終態(tài)，該物系統(tǒng)具有一個能量，其變化值只取決與始態(tài)和終態(tài)，該物理量與具體的變化途徑無關。反映了體系內(nèi)部的能量，此量稱為理量與具體的變化途徑無關。反映了體系內(nèi)部的能量，此量稱為熱力學能。以符號熱力學能。以符號U表表示。示。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。其量的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，而與變化熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。其量的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關。所經(jīng)歷的途徑無

6、關。U = U2 U1 U1 U2假設假設 U2 U1, 系統(tǒng)先經(jīng)途徑系統(tǒng)先經(jīng)途徑2到末態(tài)，再經(jīng)途徑到末態(tài)，再經(jīng)途徑1的逆過程回的逆過程回復到初態(tài)。結(jié)果：系統(tǒng)得到了能量（復到初態(tài)。結(jié)果：系統(tǒng)得到了能量（ U2 - U1） 熱力學能及特點熱力學能及特點（1 1）是）是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)，它的變化值決定于始態(tài)和終態(tài)， 與變化途徑無關。與變化途徑無關。1mm : J molUUUn單位（2 2）其）其絕對值不可測量絕對值不可測量，只能計算它的變化值。，只能計算它的變化值。（3 3）是系統(tǒng)的）是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有能量單位廣度性質(zhì)，具有能量單位 J，符號，符號U，而摩爾熱力學

7、能是強度性質(zhì)而摩爾熱力學能是強度性質(zhì)（4 4）熱力學能在數(shù)學上具有熱力學能在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)全微分的性質(zhì)系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q0(2)(2)以水和電阻絲為系統(tǒng)以水和電阻絲為系統(tǒng), ,以導線以導線為環(huán)境，則系統(tǒng)放熱，為環(huán)境，則系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作功，系統(tǒng)對環(huán)境作功，W廣義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 外壓外壓p外外負號來自對功的正負號的規(guī)定。負號來自對功的正負號的規(guī)定。注意：注意：pe是外壓是外壓。2.2.4 熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式 已知：已知： 能量的轉(zhuǎn)換形式：能量的轉(zhuǎn)換形式：熱和功熱和功 熱力學范疇內(nèi)研究的能量：熱力

8、學范疇內(nèi)研究的能量：熱力學能熱力學能 因此，三者之間必定存在著關系：因此，三者之間必定存在著關系： 這個關系就是熱力學第一定律的數(shù)學這個關系就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。表達式。再次強調(diào)：再次強調(diào)： 熱力學能熱力學能U是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。尚無法測定，只能求出它的變化值。熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（設想系統(tǒng)由狀態(tài)（1 1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2 2），系），系統(tǒng)與環(huán)境的統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為熱交換為Q，做做功為功為W，則系統(tǒng)的則系統(tǒng)的熱力學能的變化為：熱力學能的變化為：21UUUQ W對于微小變化對

9、于微小變化dUQW簡簡 潔潔 適用于封閉系統(tǒng)適用于封閉系統(tǒng).()0U孤立系統(tǒng) 等容、非體積功為零：等容、非體積功為零：熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式efUQ WW對于微小變化對于微小變化defUQWW考慮非體積功考慮非體積功VUQ 熱力學第一定律熱力學第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一類永動機是不可能制成的。 熱力學第一定律是人

10、類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。明該定律的正確性。熱力學第一定律的文字表述熱力學第一定律的文字表述自查第一類永動機的史料。自查第一類永動機的史料。思考1：判斷不同系統(tǒng)的熱功交換。電源電源工作著的冰箱工作著的冰箱全封閉外墻全封閉外墻絕熱的房間絕熱的房間1.1.冰箱為系統(tǒng)冰箱為系統(tǒng); ;電源和房間為環(huán)境電源和房間為環(huán)境2.2.冰箱、電源為系統(tǒng)；房間為環(huán)境冰箱、電源為系統(tǒng)；房間為環(huán)境3.3.冰箱、電源、房間為系統(tǒng)。外界為冰箱、電源、房間為系統(tǒng)。外界為環(huán)境。環(huán)境。Q 0Q 廣

11、義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 功與過程功與過程 1 1、簡單、簡單p、V、T 變化過程變化過程 2 2、相變過程、相變過程 3 3、化學反應過程、化學反應過程 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓克服外壓 ，經(jīng)，經(jīng)4種不同途徑，種不同途徑，體積從體積從V1 1膨脹膨脹到到V2 2所作的功，分別為：所作的功，分別為：ep1.1.自由膨脹自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV 2.2.等外壓膨脹等外壓膨脹（pe保持不變）保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep 系統(tǒng)所作功的絕對值系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。如陰

12、影面積所示。 功功與過程與過程簡單簡單p、V、T 變化過程功的計算變化過程功的計算11p V2p1V2VVp22p V陰影面積代表陰影面積代表e,2W1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p2。一次等外壓膨脹所作的功。一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表陰影面積代表e,2W1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV3。多次等外壓膨脹所作的功。多次等外壓膨脹所作的功 可見，外壓差距越小，可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。越多。 所作的功等于所作的功等于2 2次作次作功的加和。功的加和。1 1pV

13、Vp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外壓為克服外壓為 ，體積從，體積從 膨脹到膨脹到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外壓為克服外壓為 ，體積，體積從從 膨脹到膨脹到 。2VepV3。多次等外壓膨脹所作的功。多次等外壓膨脹所作的功水水1p1Vdeippp2p2V始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹外壓相當于一杯

14、水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作這種過程近似地可看作可逆可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體對理想氣體Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積為陰影面積為1.一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮 e,1112()Wp VV 在外壓為在外壓為 下，一次從下，一次從 壓縮到壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為的功（即系統(tǒng)得到的功）為1p2V1V壓縮過程的功壓縮過

15、程的功將體積從將體積從 壓縮到壓縮到 ，有如下三種途徑：，有如下三種途徑：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1陰影面積代表W功與過程（多次等外壓壓縮）功與過程（多次等外壓壓縮）1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,陰影面積代表2W2. 多次等外壓壓縮多次等外壓壓縮 第二步：用第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到壓縮到 1p1V V ee,22() Wp VV 整個過程所作的整個過程所作的功為兩步的加和。功為

16、兩步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p第一步：用第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從的壓力將系統(tǒng)從 壓縮壓縮到到 2VVep12e,3dViVWp V 3.可逆壓縮可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。復到原狀。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W陰影面積代表1p1Vdeippp始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水水2p2Ve,3W陰影面積代表3

17、.可逆壓縮可逆壓縮功與過程小結(jié)功與過程小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV感受：功與變化過程的途徑有關感受：功與變化過程的途徑有關。*記住記住: 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。引出兩個完美到極致的過程引出兩個完美到極致的過程 1、準靜態(tài)過程、準靜態(tài)過程 2、可逆過程、可逆

18、過程 * 無耗散效應的準靜態(tài)過程就是可逆過程無耗散效應的準靜態(tài)過程就是可逆過程 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程，這種過程稱為準靜態(tài)過程。稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。準靜態(tài)過程（準靜態(tài)過程（quasi-static pro

19、cess） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹脹過程可過程可近似看作為準靜態(tài)過程。近似看作為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程 注意注意： 在準靜態(tài)過程中，可能有在準靜態(tài)過程中，可能有耗散效應耗散效應存在。存在。 所謂耗散效應就是摩擦、電阻、非彈性影所謂耗散效應就是摩擦、電阻、非彈性影響等的總稱。響等的總稱。 若有耗散效應存在，則一小部分功以熱量若有耗散效應存在，則一小部分功以熱量形式散失。形式散失。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2）之后，如果之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何

20、永久性的變化而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述上述準靜態(tài)準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種成能量的耗散，可看作是一種可逆可逆過程。過程?？赡孢^程（可逆過程（reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行。如果向相反的方向進行。如果再從終態(tài)回到再從終態(tài)回到始態(tài)，系始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀?？偨Y(jié)：可逆過程的特點總結(jié)：可逆過程的特點（1）狀態(tài)變化

21、時推動力與阻力相差無限小，系）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。對系統(tǒng)做最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；方向到達；辨析：可逆過程、可逆循環(huán)過程辨析：可逆過程、可逆循環(huán)過程 和和 可逆反應、可逆電池可逆反應、可逆

22、電池 可逆反應可逆反應是指同時能向正、逆兩個方向進行的化是指同時能向正、逆兩個方向進行的化學反應。學反應。 可逆反應不一定滿足可逆過程的條件，如：可逆可逆反應不一定滿足可逆過程的條件，如：可逆反應的速率不是無限緩慢的。反應的速率不是無限緩慢的。 可逆電池可逆電池：電池反應中物質(zhì)變化是可逆的。：電池反應中物質(zhì)變化是可逆的。 電池反應是在十分接近平衡狀態(tài)下進行的，當電電池反應是在十分接近平衡狀態(tài)下進行的，當電池充電恢復原狀時，環(huán)境也不會留下任何痕跡。池充電恢復原狀時，環(huán)境也不會留下任何痕跡。即能量轉(zhuǎn)換可逆。即能量轉(zhuǎn)換可逆?？赡孢^程可逆過程1. 1. 液體在其飽和蒸汽壓下的蒸發(fā)液體在其飽和蒸汽壓下的

23、蒸發(fā)接近可逆過程的例子接近可逆過程的例子2. 2. 固體在其凝固點時的熔化固體在其凝固點時的熔化3. 3. 電池在電動勢與外電壓幾乎相等時充、放電電池在電動勢與外電壓幾乎相等時充、放電4. . 系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時的壓縮或膨脹系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時的壓縮或膨脹如何判斷一個過程是否可逆如何判斷一個過程是否可逆?(1)過程發(fā)生時過程發(fā)生時，是否無限接近平衡態(tài)是否無限接近平衡態(tài), 且無且無耗散效應耗散效應. (2)假設讓系統(tǒng)復原假設讓系統(tǒng)復原, 判斷環(huán)境能否復原而判斷環(huán)境能否復原而不留下任何痕跡不留下任何痕跡.概念辨析：判斷正誤概念辨析：判斷正誤 1、只有循環(huán)過程才是可逆過程，因為系統(tǒng)、只

24、有循環(huán)過程才是可逆過程，因為系統(tǒng)回到了原來的初態(tài)?；氐搅嗽瓉淼某鯌B(tài)。 2、一個系統(tǒng)經(jīng)歷了一個、一個系統(tǒng)經(jīng)歷了一個無限小無限小的過程，則的過程，則此過程是可逆過程。此過程是可逆過程。 3、若一個過程是可逆過程，則該過程中的、若一個過程是可逆過程，則該過程中的每一步都是可逆的。每一步都是可逆的。 請大家去體會請大家去體會： 可逆過程實際不存在，是人類追求的可逆過程實際不存在，是人類追求的理想過程，是評價其他過程做功效率理想過程，是評價其他過程做功效率的一個標準。的一個標準。2、相變過程的功、相變過程的功 氣氣-液相變液相變 固固-液相變液相變 （通過具體例題講解通過具體例題講解）3、化學反應過程的

25、功、化學反應過程的功考慮有氣體參與的反應。考慮有氣體參與的反應。功的計算例題功的計算例題 1、簡單、簡單p、V、T變化過程變化過程 2、相變過程、相變過程 3、化學反應過程、化學反應過程體積功計算例題體積功計算例題(1)p、V、T變化過程變化過程 例例1-1：在溫度：在溫度100時，時，1mol理想氣體分別經(jīng)理想氣體分別經(jīng)歷下列四個過程，從始態(tài)體積歷下列四個過程，從始態(tài)體積V1=25 dm3變化到變化到體積體積V2=100 dm3： （1）向真空膨脹；（）向真空膨脹；（2）在外壓恒定為氣體終態(tài)）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹至終態(tài)；壓力下膨脹至終態(tài)； （3）先在氣體體積）先在氣體體積50 dm3時的氣體平衡壓力下時的氣體平衡壓力下膨脹至中間態(tài)，然后再在氣體體積等于膨脹至中間態(tài)，然后再在氣體體積等于100 dm3時的氣體平衡壓力下膨脹至終態(tài)；時的氣體平衡壓力下膨脹至終態(tài)； （4）等溫可逆膨脹。試計算上述各過程的功。）等溫可逆膨脹。試計算上述各過程的功。