第07章電子能譜法

1、第七章 電子能譜法儀器分析 一定波長的光子或電子束照射被研究物質(zhì)的表面,使表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子 這些被激發(fā)的自由電子既反映了樣品表面的信息,又具有其特征的能量分布曲線.h紫外紫外(真空真空)光電子能譜光電子能譜 當(dāng)單色光照射到樣品上時,其光子可能被原子內(nèi)部不同能級的電子所吸收或散射,如果吸收的能量大于電子的結(jié)合能,則該電子就會脫離原子成為自由電子而逸出(光電子). 光電子的動能大小不等(與原子的種類和樣品表面的信息有關(guān)) 如果以動能分布為橫坐標(biāo),相對強度為縱坐標(biāo),所得到的譜峰即為光電子能譜.7-1 基本原理普通光譜法: 光光樣品樣品光信息光信息電子能譜法: X-射線射線樣品樣

2、品 電子信息電子信息 紫外光紫外光 電子束電子束 電子能譜法：光致電離；電子能譜法：光致電離； A + h A+* + eh紫外紫外(真空真空)光電子能譜光電子能譜hX射線光電子能譜射線光電子能譜hAuger電子能譜電子能譜 單色單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（能級（s、p、d、f）；）；光電離幾率和電子逃逸深度 自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系：自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：電子電

3、離能(結(jié)合能)； Ek：電子的動能； Er ：反沖動能 光電離幾率光電離幾率(光電離截面光電離截面 )：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度電子逃逸深度 ：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機和高分子410nm ；通常：取樣深度 d = 3 ；表面無損分析技術(shù)；電子結(jié)合能 原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級 電子能級差 固態(tài)試樣：(選Fermi能

4、級為參比能級) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能級：能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級； 功函數(shù)：功函數(shù)：電子由Fermi能級自由能級的能量； 每臺儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3 4eV；Ek可由實驗測出，故計算出Eb 后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)定性基礎(chǔ)。電子結(jié)合能7-2 X射線光電子能譜分析法 X-ray Photoelectron Spectroscopy 光電子的能量分布曲線：采用特定元素采用特定元素某一某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即能譜圖，即

5、元素的特征譜峰群； 譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能；動能； 伴峰：X射線特征峰、射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)峰、多重態(tài)分裂峰。分裂峰。7-2-1 譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)主量子數(shù)n小的峰比小的峰比n大的峰強；大的峰強；(2)n相同，角量子相同，角量子數(shù)數(shù)L大大的峰比的峰比L小的小的峰強；峰強；(3)內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J大大的的峰比峰比L小的峰強；小的峰強； ( J = LS ；自旋；自旋裂分峰裂分峰)7-2-2 譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境

6、的變化引起的譜峰位移原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移( (結(jié)合能結(jié)合能 的改變的改變) )產(chǎn)生原因： (1)價態(tài)改變價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用(外層電子云密度越小外層電子云密度越小,屏蔽作用越小屏蔽作用越小,電子結(jié)合能越大電子結(jié)合能越大)；電子結(jié)合能位移；電子結(jié)合能位移 Eb； 結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？移增大；為什么？ (2)電負(fù)性電負(fù)性7-2-3 電負(fù)性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯電負(fù)性：電負(fù)性：FOCH4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；個碳元素所

7、處化學(xué)環(huán)境不同；峰數(shù)目: 有n個化學(xué)環(huán)境 不同的C1S， 就有n個峰7-2-4 X射線光電子能譜法的應(yīng)用(1) 元素定性分析 各元素的電子結(jié)合各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所后，查對譜峰，確定所含元素含元素(H、He除外除外)；(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強一定條件下，峰強度與含量成正比，度與含量成正比，精密精密度度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象特殊樣品的元素分析可從可從B B1212中中180180個不同原子中，檢測出其中的一個個不同原子中，檢測出其中的一個CoCo原子原子(3)固體化合物表面分析取樣深度取樣深度 d = 3 ；金屬

8、金屬0.52nm；氧化物氧化物1.54nm ；有機和高分子有機和高分子410nm ；表面無損分析技術(shù)；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機化鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變合物體系中失活前后譜圖變化對比?；瘜Ρ?。固體化合物表面分析 三種銠催化三種銠催化劑劑X X射線電子能射線電子能譜對比分析；譜對比分析；(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；位移之間的關(guān)系； 例：化合物中有兩種碳原子，例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳；苯環(huán)上碳與羰基上的碳； 羰基碳上電子云密度小，羰基碳上電子云密度小，1s電電子結(jié)合能大

9、（動能小）；子結(jié)合能大（動能?。?； 峰強度比符合碳數(shù)比峰強度比符合碳數(shù)比。7-3 紫外光電子能譜法Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy原理 紫外光紫外光 外層價電子外層價電子自由光電子自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子）激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價電子電離能；外層價電子電離能； Ev分子振動能；分子振動能；Er 分子轉(zhuǎn)動能。分子轉(zhuǎn)動能。 紫外光源：紫外光源：He I(21.2eV)He I(21.2eV)； He II(40.8eV)He II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光電子能譜儀可

10、測得振動精細結(jié)構(gòu)；高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結(jié)構(gòu)； 紫外光電子能譜由于所反映的是價電子的運動狀態(tài)，因此直接與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián) 可以直接提供分子價電子軌道能級和振動結(jié)構(gòu)等信息 并可用來區(qū)別結(jié)構(gòu)很相似的化合物。為什么為什么X電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能振動能；X射線的自然寬度比紫外大；He I 線寬：0.003eV；Mg K 0.68eV ；振動能級間隔： 0.1eV；精細結(jié)構(gòu)AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X) AB+(X) (最高軌道電離躍遷)AB(X) AB+(A) (次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X) A

11、B+(B) 反鍵電子電離躍遷第一譜帶第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0) 裂分 峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶；紫外光電子能譜圖 兩種結(jié)構(gòu)相似兩種結(jié)構(gòu)相似有機硫化物紫外電有機硫化物紫外電子能譜對比分析子能譜對比分析 M+* M+ + h (熒光X射線) M+* M+ + e (Auger電子)兩個過程競爭；雙電離

12、態(tài)；三 (或兩)個能級參與；標(biāo)記：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能發(fā)射Auger電子；7-4 俄歇電子能譜法 Auger Electron Spectroscopy 1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子2. Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補償數(shù) ( =1/21/3)；通式：通式：ZEZEZEZE)()()()(IIIIIILLKLKLZEZEZEZE)()()()(yxwwxyEw(Z) - EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+ )：y軌道電

13、子電離的電離能；3. Auger電子產(chǎn)額 用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系 Auger電子的幾率PKA ，則K層X射線熒光產(chǎn)額：KAKXKXKXPPPK層Auger電子幾率產(chǎn)額： KA=1- KXZ90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析, Z32 。4. Auger峰強度 Auger峰強度峰強度： IA Qi PA Qi 電離截面；Auger電子發(fā)射幾率； 電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關(guān)； Ep Ei 電離不能發(fā)生，則電離不能發(fā)生，則Auger產(chǎn)額為零；產(chǎn)額為零； Ep / Ei 3 ，可獲得較大，可獲得較大Aug

14、er峰強度。峰強度。5. Auger電子能譜圖 Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關(guān)，具有特征電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關(guān)，具有特征性；性； 對于 3 14 的元素， Auger峰類型為：KLL 型； 對于14 40的元素， Auger峰類型為：LMM 型； 如圖，按X射線能譜 記 錄 的 曲 線 上 ，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯；Auger電子能譜圖錳的價態(tài)與形態(tài)分析。7-5 電子能譜分析儀（多功能）激發(fā)源激發(fā)源試樣裝置試樣裝置電子能量分析器電子能量分析器檢測器檢測器計算機計算機1. 激發(fā)源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強度較大的電子槍(5-10k eV)； 2. 電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器半球