物理化學教案

1、物理化學教案第一章 氣體的PVT性質一、學時分配：4學時二、教學目的與要求 （一）理解理想氣體狀態(tài)方程并掌握應用計算；（二）理解道爾頓定律和阿馬格定律；（三）理解氣體的液化及臨界參數(shù)；（四）了解真實氣體狀態(tài)方程（以范德華方程為例）；（五）理解壓縮因子，理解理想氣體和真實氣體的區(qū)別。三、教學重點與難點 （一）理想氣體狀態(tài)方程的應用及其微觀模型的理解； （二）道爾頓定律和阿馬格定律的意義及使用； （三）氣體臨界狀態(tài)及臨界參數(shù)。四、教學方法和教具：講授五、講授內容 （一）內容提要§1.1 物質的聚集狀態(tài)1 物質聚集狀態(tài)及其表示符號2 氣體的基本性質：壓力、體積、溫度（1）概念說明 （2）表

2、示符號及單位介紹 （3）三者之間的關系§1.2理想氣體的狀態(tài)方程與微觀模型一、 理想氣體狀態(tài)方程1 由中學的波義爾定律、蓋呂薩克定律和阿伏加德羅定律引入理想氣體狀態(tài)方程；2 方程的符號及單位說明，以及方程的其他表示方式；3 方程的應用及在工程計算中的使用情況二、 摩爾氣體常數(shù)R1 R的意義及測試方法；2 R的數(shù)值及單位三、 理想氣體的微觀模型1 理想氣體的定義及兩個特征；2 理想氣體的實際意義及在本課程中的地位§1.3理想氣體混合物的分壓定律與分體積定律一、道爾頓分壓定律1分壓力的定義及使用范圍2. 道爾頓分壓定律及使用范圍二、阿馬格分體積定律1分體積定義及應用范圍2阿馬格

3、分體積定律及應用范圍3道爾頓分壓定律和分體積定律的區(qū)別三、氣體混合物的平均摩爾質量應用理想狀態(tài)方程推導。§1.4真實氣體與范德華方程 一、 真實氣體對理想氣體的偏差1壓縮因子的定義及意義，從理想氣體狀態(tài)方程的兩點基本假設出發(fā)來理解；2壓縮因子所反映的物理意義及玻義耳溫度的定義。二、 范德華方程1范德華方程的提出及兩點假設，2范德華方程及其應用計算；3范德華方程的不足之處及其應用范圍。§1.5 氣體的液化與液體的飽和蒸氣壓一、 飽和蒸氣壓1 飽和蒸氣壓的定義2 正常沸點、標準沸點的定義二、 臨界現(xiàn)象1 臨界現(xiàn)象的概念及所對應的參數(shù)2 PVm等溫線圖：T<Tc、T>

4、Tc、T=Tc所代表的物理意義。（二）具體內容§1.1物質的聚集狀態(tài)人類賴以生存的世界是一個由大量分子、原子等微觀粒子聚集而成的物質世界。在通常情況下，物質的聚集狀態(tài)為氣體、液體和固體，分別用g,l,s表示。其中，氣體是物理化學研究的重要物質對象之一，而且在研究液體和固體所服從的規(guī)律時也往往借助于它們與氣體的關系進行研究。因此，氣體在物理化學中占有重要地位。氣體有各種各樣的性質。對一定量的純氣體，壓力、溫度和體積是三個最基本的性質。對于氣體混合物，基本性質還包括組成。這些基本性質可以直接測定，常作為控制化工過程的主要指標和研究其他性質的基礎。壓力用符號P表示，法定計量單位是Pa（帕斯

5、卡）。在工程計算中經(jīng)常使用atm（大氣壓）作為壓力單位，二者的換算式子為：1 atm=101 325 Pa。體積用符號V表示，單位是m3（立方米）。氣體的溫度是定量反映氣體冷熱程度的物理量。熱力學溫度用符號T表示，單位是K（開爾文）。常用的溫度是攝氏溫度，用符號t表示，單位是（攝氏度）。二者之間的關系為T/K=t/+273.15物理化學中所有基本公式中的溫度均指熱力學溫度。 實踐和理論都告訴我們，在平衡狀態(tài)下，對于氣體物質，其P，V，T及其物質的量n必滿足某種關系，即f(p,V,T,n)=0,描述這種關系的方程式稱為氣體的狀態(tài)方程。如果知道了狀態(tài)方程，則P，V，T，n四個量中只要測定出其中任意

6、三個，第四個便可以通過計算而得到。 §1.2 理想氣體的狀態(tài)方程與微觀模型1 理想氣體狀態(tài)方程在中學時期，我們曾經(jīng)學習了對各種氣體都普遍適用的三個經(jīng)驗定律：波義爾定律、蓋·呂薩克定律、阿伏加德羅定律，即波義爾定律 PV=常數(shù) （n，T恒定）蓋·呂薩克定律 V/T=常數(shù) （n，P恒定）阿伏加德羅定律 V/n=常數(shù) （T，P恒定）上述這三個經(jīng)驗經(jīng)驗定律是他們在低壓條件下進行實驗所得出來的，由于技術條件的限制和沒有明確的理論指導，因此測量精度不高。但是三個定律都客觀的反映了低壓氣體服從的PVT關系。上述三個經(jīng)驗定律相結合，可整理得出狀態(tài)方程pV=nRT （1-1）式中，

7、R摩爾氣體常數(shù)，其值等于8.314J·K-1·mol-1，且與氣體種類無關。實驗證明，氣體的壓力越低，就越符合這個關系式。我們把在任何溫度及壓力下都嚴格服從式（1-1）的氣體定義為理想氣體，把式（1-1）稱為理想氣體狀態(tài)方程。由于（V/n）可表示為氣體的摩爾體積Vm，氣體的物質量n由可改寫成氣體的質量m與它的摩爾質量M之比（m/M），所以理想氣體狀態(tài)方程又采用下列兩種形式：PVm=RT （1-2）PV=(m/M)RT （1-3）需要說明的是，理想氣體實際上并不存在，它只是一種科學的抽象。也就是說，理想氣體狀態(tài)方程只是真實氣體在P0時的極限情況。但是在實際的科學研究及工程運算

8、中，理想氣體的概念是十分有用的，因為理想氣體的行為代表了各種氣體在低壓下的共性。而且，按照理想氣體處理許多物理化學問題時所導出的關系式，只要適當?shù)募右孕拚憧捎糜谌魏握鎸崥怏w。理想氣體狀態(tài)方程十分有用，用它可以進行許多低壓氣體的運算。在有了必要的實驗數(shù)據(jù)之后，除了可計算氣體的P，V，T，n外，還可以用來計算氣體的體積質量（密度）、相對分子質量M等。例1-1試用理想氣體狀態(tài)方程推算出它的體積質量和相對分子質量M的計算式。解 由式PV=(m/M)RT得出 PM=（m/V）RT=RT 即 =PM/RT 也即 M=mRT/PV=m（RT/PV）=RT/P例1-2 一球形容器抽空后質量為25.000g，

9、充以4的水（體積質量為1000kg·m-3），總質量為125.0000g。若改充以25，1.333×104Pa的某碳氫化合物氣體，則總質量為25.0163g，試求該氣體的摩爾質量。若據(jù)元素分析結果，測得該化合物中各元素的質量分數(shù)分別為w(C)=0.799，w（H）=0.201，試寫出該碳氫化合物的分子式。解 由題意可知，V=（m水-m球）/=（125-25）g/106 g·m-3=10-4 m3 且 mCH=25.0163g-25g=0.0163g由PV=nRT=（m/M）RT得出 M= mRT/PV則 MCH= mCHRT/PV=（0.0163g×8.

10、314 J·K-1·mol-1×298.15K）/（1.333×104Pa×10-4 m3）=30.30 g·mol-1元素C、H的相對原子質量分別為12.011，1.00794則 nC= w(C)/12.011=0.799/12.011= 0.0665 nH= w(H)/1.00794=0.201/1.00794= 0.1994nC/nH =0.0665/0.1994=1/3結合碳氫化合物的分子式規(guī)律和摩爾質量可知為C2H6。由于理想氣體狀態(tài)方程是一個極限方程，因此在實際應用中，低壓下的真實氣體只是近似服從理想氣體的行為。而且理想氣

11、體狀態(tài)方程所允許使用的壓力范圍與氣體的種類有關，與所要求的計算結果的精度有關。通常，在幾百個到幾千個kPa的壓力下，理想氣體狀態(tài)方程往往能滿足一般工程計算的需要。一般說來，對于難液化的氣體如H2、O2等，允許使用的壓力就高一些，對于易液化的氣體如水蒸氣、氨氣等，允許使用的壓力就低一些。2 摩爾氣體常數(shù)R摩爾氣體常數(shù)R的值可通過實驗求得。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，似乎只需測定物質的量為n的任何氣體于某確定的壓力、溫度條件下的體積，即可求出R的值，而且與氣體種類、壓力、溫度條件均無關。實際情況并不是這樣。由圖1-1，對于不同的氣體，即使彼此壓力、溫度相同，其PVm值亦有差異。當P0時，三種

12、氣體的 PVm均為2271.10 Pa·m3·mol-1。這說明不同氣體在相同溫度下，當壓力趨于零時，(PVm) P0具有相同的值。按式1-1計算R的值：R= (PVm)P0 /T=2271.10 Pa·m3·mol-1 /273.15K=8.314 Pa·m3·K-1·mol-1=8.314 J·K-1·mol-1。在其他溫度條件下進行類似的測定，所得R的值完全相同。上述精確測定結果表明：僅在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的PVT行為才準確服從PV=nRT或PVm=RT的定量關系，R才確實是一個普適比

13、例常量。即使在低壓條件下，理想氣體狀態(tài)方程也只是一種近似的方程，不過這對于工程估算已經(jīng)足夠了。3. 理想氣體的微觀模型 綜上所述，在極低壓力下，不同氣體分子結構性質的差異已不再影響其PVT行為，而隨著壓力的升高，物種特性的影響逐漸顯露出來。據(jù)此，人們做出了前述的理想氣體的定義。按照該定義，理想氣體必須具備以下兩個基本特征： （i）分子本身不占有體積。因為T恒定時，PVm為定值，這就意味著當壓力趨于無窮大時，摩爾體積Vm必然趨于零。 （ii）分子之間沒有相互作用力。因為由理想氣體的定義得出P=(n/V)RT，當T恒定時，P僅于n/V成正比。若分子之間有相互作用力，此力將隨分子平均間距而變化，從而

14、對分子運動碰撞器壁的壓力產生復雜的影響。溫度恒定條件下，氣體的壓力就不會僅僅正比于n/V了。據(jù)此，可以斷定理想氣體分子沒有相互作用力。 這兩個基本特征就構成了理想氣體的微觀模型。建立一種簡化的模型，常常是一種重要的科學方法，甚至具有極為重要的理論意義。理想氣體模型已成為物理化學課程中討論問題的重要依據(jù)。§1.3 理想氣體混合物的分壓定律與分體積定律人們在生產和生活中經(jīng)常遇到的大多數(shù)氣體都是氣體混合物。1道爾頓分壓定律在一個氣體混合物中，任意氣體B的分壓力定義為：PByBP （14）式中：yB混合氣體中氣體B的摩爾分數(shù)，yBnB/n，nnA； P混合氣體的總壓力。 由于yB1，則P1P

15、2PN(y1y2yN)P(yB)P即 PBP （15） 式（15）無論是對理想氣體還是真實氣體都是適用的。 對于理想氣體混合物，由式（11）可以推出：PBnBRT/V （16） 由式（15）和（16）得出結論：混合氣體的總壓力等于混合氣體中各組分氣體在與混合氣體具有相同溫度和相同體積條件下單獨存在時所產生的壓力之和，即道爾頓分壓定律。分壓定律只適用于理想氣體。2. 阿馬格分體積定律在一個氣體混合物中，任意組分氣體B的分體積定義為：VByBV （17）式中：V混合氣體的總體積；yB同上。則必有：VBV （18） 設溫度為T、壓力為P的容器中，裝有理想氣體混合物，混合氣體總體積為V，物質的量為n，

16、則由式（11）可得出：VB nBRT/P （19） 結論：混合氣體的總體積等于混合氣體中各組分在與混合氣體具有相同溫度和相同壓力條件下單獨存在時所占有的體積之和，既是阿馬格分體積定律。分體積定律只適用于理想氣體混合物。3. 氣體混合物的平均摩爾質量對于A,B兩種理想氣體的混合物而言，則混合氣體摩爾質量M為：MyAMAyBMB （1-10）對于多種氣體混合物，計算混合物平均摩爾質量的通式為：M xBMB （111） 上述式子也均適用于液體和固體混合物。§1.4 真實氣體與范德華方程1 真實氣體對理想氣體的偏差圖1-1已經(jīng)表明，真實氣體并不嚴格服從理想氣體狀態(tài)方程。為定量描述真實氣體的P

17、VT行為與理想氣體的偏離程度，定義壓縮因子為： （1-12a）或 （1-12b）式（1-12a）可改寫為 （1-13）式中，Vm真實氣體在某一確定狀態(tài)下的摩爾體積，Vm,id與真實氣體具有相同溫度和相同壓力的理想氣體的摩爾體積。由上述式子可知，如果Z1，則VmVm,id，即在同溫同壓下，實際氣體的摩爾體積大于理想氣體的摩爾體積，表明真實氣體比理想氣體難于壓縮；如果Z1，則情況正好相反。所以，Z稱為壓縮因子。按上述壓縮因子的定義，圖1-2即為集中性質不同的氣體的Z值在定溫下隨壓力P變化的情況。實驗表明，在常溫低壓下，大多數(shù)氣體（如CO、CH4等）的Z1，且Z值最壓力P增加而減小。當壓力進一步升高

18、時，Z值將會經(jīng)過一個最低點后開始增大，直至Z1，并繼續(xù)隨壓力升高而增大。少數(shù)氣體（如H2、He等）則在常溫下，Z值始終大于1，并隨壓力升高而增大。進一步的試驗表明，實際上任何一種氣體都可以出現(xiàn)上述兩種不同的情況。圖1-3是實驗測定的氫氣在不同溫度下Z隨壓力P變化的曲線。當T103K時，Z值隨壓力P的增加先降后升，就像大多數(shù)氣體在常溫下表現(xiàn)出來的行為一樣。當T=103K時，在足夠低的某一壓力區(qū)間內，Z=1，而后Z值隨壓力升高而增大。當T103K時，Z值將始終大于1，并隨壓力升高而增大。103K稱為氫氣的玻意耳溫度，記作TB。 對于真實氣體的上述PVT行為，我們可以從真實氣體分子間存在著相互作用力

19、以及分子本身具有體積去理解。在低溫低壓范圍內，分子本身的體積可以忽略，分子間的引力使得真實氣體比理想氣體易于壓縮，故Z1。當壓力足夠高、分子間距離足夠小時，分子本身所具有的體積已不容忽視，分子間作用力中斥力占了主導因素，此時真實氣體就變得比理想氣體難于壓縮了，故Z1。在較高溫度下，由于分子的熱運動加劇，引力作用被大大削弱，甚至可以被忽略，體積因素則成為主導因素，所以Z總大于1。至于不同的氣體在相同溫度下Z隨P變化的情況不同，則正反映了不同氣體在微觀結構和性質上的差異。2 范德華方程荷蘭化學家范德華首先從理論上建立了真實氣體的微觀模型，并在此基礎上對理想氣體方程進行了修正，提出了一個與實驗結果比

20、較一致的真實氣體狀態(tài)方程。該微觀模型即為硬球模型，他假設： （i）理想氣體狀態(tài)方程中的V應為氣體分子可以自由活動的空間的體積。所以真實氣體分子可以自由運動的空間的體積（記做Vid）應小于其體積V，即： Vm,idVmb （114）（ii）假定分子間相互作用力不存在，且容器內部分子的分布是均勻的，則將表現(xiàn)出較高的壓力，即：Pid P P內 Pa/Vm2 （116）將上述兩式（114、16）代入式（11），可得： （1-17a） （1-17b）式（1-17a）和式（1-17b）即為著名的范德華方程。方程式中的a和b是氣體的特性參量，稱為范德華參量。它們分別與氣體分子之間引力大小以及分子本身的體積大

21、小有關，可由化學手冊查到。例13 若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范得華方程，試求其摩爾體積。解 式（117a）所示范得華方程可整理成Vm3(b+RT/P)Vm2(a/P)Vmab/P0 （a）由題可知CH4的T203 K，P2533.1×103 Pa，它的范得華參數(shù)可由表11得出：a2.283×10-1 Pa·m6·mol-2，b0.4728×10-4 m3·mol-1將這些數(shù)值代入式（a），可整理得Vm/(m3·mol-1)37.091×10-4Vm/(m3·mol-1)2+9.013&

22、#215;10-8Vm/(m3·mol-1)3.856×10-120解此三次方程得 Vm5.606×10-4m3·mol-1 計算結果表明，在低壓和中壓范圍內（約為若干個MPa以下），用范德華方程計算真實氣體的PVT行為，可以得到遠遠優(yōu)于理想氣體狀態(tài)方程的結果。但對于更高的壓力，則用范德華方程計算也會帶來較大的偏差。這是因為范德華假設的氣體模型仍然過于簡單。§1.5 氣體的液化與液體的飽和蒸氣壓能夠說明氣體分子之間存在吸引力的一個顯著事實是，在一定的溫度范圍內，只要施加足夠大的壓力，任何真實氣體都可以凝聚成液體，該過程稱為氣體的液化。固體蒸氣平

23、衡T一定液體蒸氣平衡T一定 蒸氣壓力p*(l) 蒸氣壓力p*(s)p*(l)p*(l) T 一定(相平衡)圖1-1 液體的飽和蒸氣壓gl液體的飽和蒸氣壓是指物質在一定溫度下處于液氣平衡共存時蒸氣的壓力。當物質處于液氣平衡共存時，液體蒸發(fā)成氣體的速率與氣體凝聚成液體的速率相等，屬于動態(tài)平衡。此時，若不改變外界條件，則氣體和液體可以長期穩(wěn)定的共存，其狀態(tài)和組成均不改變。液氣平衡共存時的氣體稱為飽和蒸氣，液體稱為飽和液體。當物質處于液氣平衡時，使P外P*，則液體將逐漸蒸發(fā)，直至全部變成氣體。反之，若稍稍增大外界壓力，使P外P*，則蒸氣將全部凝聚為液體。因此，液體在某一溫度下的飽和蒸氣壓也是在該溫度下使其蒸氣液化所需施加的最小壓力。如果將液體放在敞口容器中加熱，則當液體的溫度升高到其飽和蒸氣壓等于外界壓力時，液體內部會產生大量的氣泡并迅速浮升到表面，發(fā)生劇烈的汽化現(xiàn)象，稱為沸騰。此時的溫度稱為沸點，記做Tb*。顯然，液體的沸點將隨外界壓力變化而變化。由于一般情況下，大氣的壓力約為101.325kPa左右，所以，稱液體的飽和蒸氣壓為101.325kPa時的溫度為該液體的正常沸點。按照新的國際標準及國家標準，將標準壓力P定義為100kPa，故將液體的飽和蒸氣壓為100kPa的溫度稱為液體的標準沸點。例如水的