微量元素釩的環(huán)境污染及生物效應(yīng)

1、微量元素釩的環(huán)境污染及生物效應(yīng)曾 英 第一作者：曾英, 女, 1968年出生, 博士, 副教授, 主要從事化工熱力學(xué)和動力學(xué)研究。 倪師軍 張成江（成都理工大學(xué)材料與生物工程學(xué)院，四川 成都 610059）摘 要 微量元素與人體健康間的關(guān)系，近年來日益受到重視。釩是動物和人體所必需的微量元素，且呈現(xiàn)出多樣化的生物活性。釩生物效應(yīng)的多樣性除取決于其化學(xué)性質(zhì)多樣性外，還要受它所介入的環(huán)境生態(tài)體系復(fù)雜性的影響。文章綜述了近年來國內(nèi)外科研工作者在釩的環(huán)境污染及生物效應(yīng)等方面所做的工作。關(guān)鍵詞 微量元素 釩污染 生物效應(yīng)Environmental pollution and biological eff

2、ect of microelement vanadium Zeng Ying, Ni Shijun, Zhang Chengjang. Institute of Materials and Bioengineering, Chengdu University of Technology, Chengdu, Sichuan, 610059Abstract: In recent years, the interest of the relationship between microelement and human health increased. Vanadium is an essenti

3、al trace element for animal and man, and makes varied biological effects. The diversity biological effects of vanadium depend on the diversity chemical properties, and also influenced by the complexity of the environmental ecological system. In this paper, the source of vanadium in environment and b

4、iological effect of vanadium were summarized.Keywords: Microelement Vanadium pollution Biological effect微量元素與人體健康間的關(guān)系，近年來日益受到人們的重視。因自然界環(huán)境條件影響，地表元素發(fā)生遷移，在一些地區(qū)分散流失，在另一些地區(qū)又沉積積累，使一些生命元素在地表分布不均勻。生物地球化學(xué)營養(yǎng)鏈中生命元素的這種異常（不足或過剩），可以引起植物、動物乃至人類的地方病。釩是自然界分布極廣的元素之一，其化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出多樣性，如存在的價(jià)態(tài)可從(-1)(+5)價(jià)；可同氨基酸、草酸、檸檬酸、EDTA、磷酸根

5、離子、羥基等多種配體形成聚合物1,2。正是釩化學(xué)性質(zhì)的多樣性導(dǎo)致了其生物效應(yīng)的多樣性。近幾十年來，隨著人們對釩在動物和人體中毒性作用的認(rèn)識，釩的地球化學(xué)循環(huán)、健康效應(yīng)以及毒理學(xué)研究引起了人們廣泛關(guān)注3，并在釩的環(huán)境污染、生物毒理與毒性、全球生物地球化學(xué)循環(huán)等方面取得了一定進(jìn)展。本文著重對釩的環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)及在動植物體和人體內(nèi)的生物效應(yīng)做一介紹。1 釩的環(huán)境污染元素釩的化學(xué)遷移性很強(qiáng)，可以在礦物、水、大氣、土壤及生物體所構(gòu)成的環(huán)境圈內(nèi)遷移。目前研究認(rèn)為環(huán)境中釩的來源主要有三種途徑47： 天然巖石的風(fēng)化； 煤、石油等燃料的燃燒； 釩鈦磁鐵礦等含釩礦物的開采、冶煉。在表生帶中，內(nèi)生的含釩礦物遭受風(fēng)

6、化作用后，其中V3+很容易被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)楹琕5+的(VO43-)絡(luò)陰離子，由此所形成的釩酸鹽是一種可溶性鹽類，可以在酸堿性變化很大的溶液中遷移，從而進(jìn)入生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)。釩是煤、重油和石油等燃料中的主要微量元素之一。這些燃料的燃燒是環(huán)境中釩的主要來源。據(jù)統(tǒng)計(jì)4，世界各地的煤含釩量平均為19 ppm，原油為6114 ppm，礦物燃料燃燒進(jìn)入大氣中的釩估計(jì)為29000 t，每年由自然界進(jìn)入大氣中的釩約為37000 t，其中來自巖石及土壤塵灰的約為27000 t，來自火山飛灰的約為10000 t。在煤、石油等燃料的燃燒過程中，煤中的釩以易揮發(fā)的有機(jī)釩或含釩化合物的顆粒形式進(jìn)入大氣，在高溫下，它可參與各種各

7、樣的反應(yīng)形成釩氧化物、釩氯化物或釩的磷酸鹽等各種化合物，隨著溫度的降低，釩又進(jìn)入顆粒相。顆粒大小的分布取決于溫度范圍及系統(tǒng)中的共存粒子810。對發(fā)電廠排出的顆粒進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，顆粒大小介于0.011.0 um的釩占釩總量的88%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）11，且大氣顆粒物中的釩主要是以可溶于水的五氧化物、三氧化物及釩酸銨的形式存在6，可溶于大氣中的水而進(jìn)入生態(tài)循環(huán)。在主要以煤為燃料、且技術(shù)水平相對落后的地區(qū)，煤、重油和石油等燃料的燃燒是造成釩污染的最主要原因。近年來由于火力發(fā)電、石油冶煉等工業(yè)的發(fā)展，由此所產(chǎn)生的釩污染更為嚴(yán)重12。釩的冶煉和釩合金的冶煉，也是環(huán)境中釩污染的重要來源。釩鈦磁鐵礦等含釩礦物的開

8、采、粉碎、燒結(jié)、煉鋼等一系列工藝過程中均有釩排入環(huán)境。通常在釩的冶煉過程中會有30%左右的冶煉釩排入環(huán)境導(dǎo)致污染。例如四川的攀枝花市，在19731978年期間，排入金沙江的五氧化二釩約為2150 t/a，排入大氣中約為2160 t/a，堆放的廢釩渣約為10760 t/a。冶煉廠周圍的土壤含釩量為對照樣的16.5倍，植物為對照樣的6.6倍13。Hope14認(rèn)為空氣中53%的釩都是由釩礦石冶煉和開采等工業(yè)活動排入的。由于人類生產(chǎn)活動的不斷擴(kuò)漲，目前環(huán)境中釩的濃度仍在不斷增加。進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中的釩，可通過降雨作用、土壤吸附作用、植物根系作用及食物鏈而進(jìn)入生物體和人體，從而對生物體和人類正常的生理活性產(chǎn)

9、生影響。2 釩對人和動物體的生物效應(yīng)釩的生物學(xué)及毒理學(xué)研究始于1876年15，并在20世紀(jì)的70、80年代得到了迅速發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)16，釩的化學(xué)性質(zhì)是決定釩生物效應(yīng)的基礎(chǔ)。釩化合物毒性及生命效應(yīng)的大小除同釩的總量有關(guān)外，更重要的是受釩的化合特性及賦存形態(tài)的影響。金屬釩的毒性很低，但其化合物對動植物體有中等毒性，且毒性隨釩化合態(tài)升高而增大，五價(jià)釩的毒性最大17；VO2+為生物無效，而VO3-卻容易被吸收18。可見，不同的化學(xué)存在形式呈現(xiàn)出不同的生物效應(yīng)。在環(huán)境體系中，釩可以以(-1)(+5)的氧化態(tài)存在并通常形成許多的聚合物9,10。在組織外流體和細(xì)胞內(nèi)，釩的主要形式分別為釩酸鹽(VO3-, V

10、5+)和釩氧陽離子（VO2+,V4+），釩酸鹽進(jìn)入細(xì)胞后，被谷胱甘肽（C10H17O6N3S）及其它物質(zhì)還原成釩氧陽離子，并同蛋白質(zhì)、磷酸鹽、檸檬酸、乳酸等配位體結(jié)合而穩(wěn)定存在10。不管是釩酸鹽還是釩氧陽離子，在適量時(shí)均對動物體的生理機(jī)能起促進(jìn)作用，如維持生物體的生長；維持心血管系統(tǒng)的正常工作；抑制膽固醇的合成；促進(jìn)造血功能4,1921；影響組織中的胰島素，促進(jìn)葡萄糖的吸收、氧化和合成2224，呈現(xiàn)出類胰島素的作用25,26；促進(jìn)蛋白酪氨酸磷酸化27；促進(jìn)鉀的吸收23；降低甘油三酯的水解作用28,29和蛋白質(zhì)的降解30等。由于近年來釩環(huán)境污染的加劇，人們對釩生物效應(yīng)的研究主要還是聚焦于釩的毒理

11、學(xué)方面。哺乳動物的肺、肝等器官對釩有明顯的累積作用31,32，如美國Alaskan鯨（Cetaceans）肝臟中釩的濃度從0.1ug/g升高到1ug/g，發(fā)生了明顯的生物累積，累積濃度與動物的年齡和體形大小呈正相關(guān)關(guān)系31。這個(gè)結(jié)果在老鼠的腎臟素性實(shí)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證33。釩的累積對動物具有中高等毒性，可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)、造血系統(tǒng)的損害及新陳代謝的改變4,1921,34，降低對食物的攝入、引起腹瀉并使體重減輕35；改變新陳代謝及生化機(jī)能36；抑制繁殖能力和生長發(fā)育11；降低動物的抗外界壓力、毒素及致癌物的能力37；甚至致死。如鼠的毒性實(shí)驗(yàn)表明，鼠對釩的中毒濃度為0.25 mg/L

12、，致死濃度為6 mg/L38。在70年代早期，釩被認(rèn)定為雞和老鼠等動物不可缺少的微量元素39,40的同時(shí), 也引發(fā)了釩是否也是人類不可缺少的微量元素的思考。Nielsen41認(rèn)為釩是高等動物及人體的必需元素，但此時(shí)對高含量釩（1或2 ug/g）可能產(chǎn)生的影響仍然未知，所以仍然認(rèn)為有關(guān)人類對釩的必需性問題沒有得到解決。研究表明，正常成年人體內(nèi)含釩共約25 mg，血液釩含量甚微，約為0.00078 mol/L。釩進(jìn)入人體的途徑主要有兩條：一是每日飲食攝入，這也是其他許多微量必須元素進(jìn)入人體的主要途徑。由飲食攝入的釩為1020 ug/d42，人及動物體最多需要的釩約為20 ug/d43，但有報(bào)道稱4

13、4美國由飲食撮入的釩已達(dá)到1060 ug/d。二是環(huán)境中的釩經(jīng)皮膚吸收和肺吸收進(jìn)入人體，這種途徑在其他大多數(shù)必需元素中是較少見的。進(jìn)入人體內(nèi)的釩主要是在胃、腎、肝和肺中累積3,45,46，也能在脂肪和血漿類脂類中貯存3。此時(shí)盡管對釩的生物化學(xué)效應(yīng)和功能有重要的認(rèn)識9,47,48，但對釩的新陳代謝過程仍缺乏了解，并且缺少數(shù)據(jù)來說明3。為此，Sabbioni49等采用RNAA法對人體血液、血清和尿中釩的濃度進(jìn)行了測量，認(rèn)為血液、血清中釩的含量約為1 nmol/L，而尿液中釩的含量約為10 nmol/L，且釩含量的多少同性別沒有關(guān)系。但同時(shí)也認(rèn)為由于尚缺少適當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)參考值，所以以上的數(shù)據(jù)僅為試驗(yàn)條件

14、下的正常值。研究同時(shí)也表明40,50,51，當(dāng)元素釩在人體內(nèi)的累積達(dá)一定濃度時(shí)，將對人體產(chǎn)生毒性作用。釩可刺激眼睛、鼻、咽喉、呼吸道，導(dǎo)致咳嗽；與鈣競爭使鈣呈游離狀態(tài)，易發(fā)生脫鈣；釩也是一種能被全身吸收的毒物，能影響胃腸、神經(jīng)系統(tǒng)和心臟，中毒時(shí)腎、脾、腸道出現(xiàn)嚴(yán)重的血管痙攣、胃腸蠕動亢進(jìn)等癥狀。3 釩對植物的生物效應(yīng)對植物而言，盡管目前還沒有確定釩是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，但研究發(fā)現(xiàn)釩對植物、尤其是豆科植物的生長和發(fā)育具重要作用和影響4,52。適量的釩促進(jìn)作物生長，促進(jìn)植物的固氮、固氯作用。但釩化合物過量時(shí)同樣對高等植物有毒。水稻幼苗施用150 ppm偏釩酸銨時(shí)對生長有良好作用，施用500

15、ppm有中毒現(xiàn)象，1000 ppm時(shí)幼苗死亡53；經(jīng)25 mg/kg釩處理的大豆產(chǎn)量開始下降，釩處理達(dá)50 mg/kg以上時(shí)大豆產(chǎn)量明顯下降54。同時(shí)，過量釩還可強(qiáng)烈抑制植物根系細(xì)胞膜上多種ATP酶，引起植株矮化及產(chǎn)量降低41，減少植物對鈣、磷酸鹽等營養(yǎng)元素的吸收54,55；減少高梁根尖對鈣的吸收55；降低玉米根系對磷酸鹽的提取56；抑制大豆幼苗的生長和發(fā)育57。鄒寶方等54認(rèn)為植物有很強(qiáng)的控制釩向地上部分運(yùn)輸?shù)哪芰Γ蠖鄶?shù)釩富集在植物根部，因此土壤釩對植物地上部分產(chǎn)生直接傷害的可能性很小，釩處理引起植株矮化及地上部分生長量下降是釩嚴(yán)重影響了根系生長的結(jié)果。到目前為止，還未對植物有效釩進(jìn)行大量

16、的研究，但由于植物體內(nèi)的釩主要來源于土壤，所以有人將土壤中溶于2.5%(pH 2.5)的釩作為植物的有效釩。釩在土壤中的存在形式極其復(fù)雜，要受土壤中釩含量及釩遷移轉(zhuǎn)化特性等諸多因素的影響，所以用土壤中溶解態(tài)釩作為植物的有效釩時(shí)，必須要考慮土壤類型、土壤溶液pH值等條件的影響。汪金航57考察了釩對大豆幼苗的毒害同土壤特性間關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)：在潮土中，釩含量高于30 mg/kg，大豆幼苗地上部和地下部分干物質(zhì)量顯著減少；而地紅壤中，釩含量高達(dá)75 mg/kg，對大豆幼苗的生長也沒有明顯影響。潮土易產(chǎn)生釩毒害的機(jī)理可能是因?yàn)閷︹C的吸附容量小，在土壤溶液中保持有較多量的有效釩供給大豆幼苗，并且當(dāng)土壤pH

17、變化時(shí)仍然保持對釩較高的吸附能力和供給能力。可見，并不能單純地以土壤中可溶態(tài)釩作為植物的有效釩。4 結(jié) 語綜上所述，釩對動植物體及人體均呈現(xiàn)出多樣化的生物效應(yīng)。釩生物效應(yīng)的多樣性離不開其化學(xué)性質(zhì)的多樣性，主要取決于三方面的化學(xué)性質(zhì)58：(1) VO43-/VO2+電對與Fe3+/Fe2+電對的相似性，即單電子氧化還原體系，推動自由基的形成與轉(zhuǎn)化；(2) VO43-與PO43- 的相似性，使釩酸根作為磷酸根的類似物而干預(yù)磷酸根參與的反應(yīng)；(3) VO2+的配位化學(xué)性質(zhì)。除此之外，釩生物效應(yīng)的多樣性還要受它所介入的環(huán)境生態(tài)體系的復(fù)雜性影響。盡管至今已在釩的環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)及其生物效應(yīng)、尤其是毒理學(xué)

18、研究方面取得了一系列的成果，但是大部分研究工作仍停留在局部環(huán)境區(qū)域、個(gè)別物種的定性研究上，對釩在動物體內(nèi)的生理代謝作用機(jī)理，如在細(xì)胞生物學(xué)反應(yīng)中的機(jī)理尚不完全清楚；對環(huán)境介質(zhì)中釩的污染分級尚無標(biāo)準(zhǔn)；對人體及動植物體內(nèi)釩的毒性濃度區(qū)域尚缺少定量研究。參考文獻(xiàn)1 王 云，魏復(fù)盛. 土壤環(huán)境化學(xué). 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社，19952 Thompson K H, Mcneill J H, Orvig C. Chem. Rev., 1999,99：256125713 WHO, Vanadium: Environmental Health Criteria.Geneva.1988.814 廖自基. 微

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