四章化學平衡熵和Gibbs函數(shù)ppt課件

1、第四章 化學平衡 熵和Gibbs函數(shù) 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)的運用規(guī)范平衡常數(shù)的運用化學平衡的挪動化學平衡的挪動自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵Gibbs函數(shù)函數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù) 化學平衡的根本特征化學平衡的根本特征 規(guī)范平衡常數(shù)表達式規(guī)范平衡常數(shù)表達式 平衡常數(shù)與反響速率系數(shù)的關系平衡常數(shù)與反響速率系數(shù)的關系 規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定化學平衡的根本特征 可逆反響與不可逆反響 大多數(shù)化學反響都是可逆的。例如:2HI(g) (g)I(g)H22在密閉容器中，可逆反響不能進展究竟。有些反響幾乎能進展究竟。例如：2KClO3 s 2KCl s +3O2gMnO2化

2、學 平 衡 在一定條件下，可逆反響處于正逆反響速率相等的形狀下。（逆）（正特征：1從客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。2化學平衡是動態(tài)平衡。3平衡組成與到達平衡的途徑無關。規(guī)范平衡常數(shù)表達式)2HI(g (g)I(g)H22/ )I (/ )H(/ )HI(222ppppppK 對于氣相反響對于溶液中的反響Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224FeSnFeSn/cc/cc/cc/ccK對于普通的化學反響 bccppccppKayx/B/A/Y/XzZ(l)yY(aq)xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g) 1 K是無量綱的量。2 K是溫度

3、的函數(shù)，與濃度、分壓無關。3規(guī)范平衡常數(shù)表達式必需與化學反響計量式相對應。222HI(g) (g)I21(g)H21K 1222HI(g) (g)I(g)HK ppppppK/I/H/HI2221 2112122122)(/I/H/HIKppppppK322 (g)I(g)H HI(g)2K 112223)(/HI/I/HKppppppK 多 重 平 衡 原 理例題 知25時反響12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051計算反響32ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。1K023. 0051

4、. 045. 0213KKK2K3K解：反響1+ 2得： 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)平衡常數(shù)與反響速率系數(shù)的關系平衡常數(shù)與反響速率系數(shù)的關系RTHRTEEkkKmra(a(exp -exp 逆）正）逆正Vant Hoff 方程式21mr1221r1211303.2lg11lnTTRHKKTTRHKKm或規(guī)范平衡常數(shù)的實驗測定例題 恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反響生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 假設反響開場時，GeO和W2O6 的分壓均為100.0kPa，平衡時 GeWO4 (g) 的分

5、壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反響的規(guī)范平衡常數(shù)。解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開場pB/kPa 100.0 100.0 0變化pB/kPa -98.0 98.0平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa2098 .2098 . 2098 .32262224107 . 4)100/510()100/0 . 2()100/0 .98(/ )(/ )(/ )(pOWppGeOppG

6、eWOpK平衡轉化率平衡轉化率%49%100Pa0 .100Pa0 .510 .100OW%98%100Pa0 .100Pa0 . 20 .100GeOBBBB6200kkkknnneqdef例如：規(guī)范平衡常數(shù)的運用規(guī)范平衡常數(shù)的運用判別反響的程度判別反響的程度預測反響的方向預測反響的方向計算平衡的組成計算平衡的組成 判別反響的程度K 愈大，反響進展得愈完全；K 愈小，反響進展得愈不完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反響物部分地轉化為生成物。預測反響方向預測反響方向反響商對于普通的化學反響：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)恣意

7、形狀下:bayx/B/A/Y/XccppccppJiiiidef反響商判據J K 反響逆向進展。計算平衡組成計算平衡組成例4-5 反響 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒溫恒容條件下進展。 知373K時K =1.5 108。反響開場時c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計算373K反響到達平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率。解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)開場cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開場pB/kPa 108.5 83.7 0變化pB/kPa -(8

8、3.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)822105 . 1 1001008 .24100/7 .83/ Cl/CO/ COClxxxppppppKRTcp)B()B(由于K 很大,x很小,假設 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.868103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa%1.77 %1005.1088.245.108 COCOCOCO0eq0ppp化學平衡的挪動化學平衡的挪動濃度對化學平衡的影

9、響濃度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響Le Chatelier 原理原理濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響對于溶液中的化學反響，平衡時, J = K當c(反響物)增大或c(生成物)減小時, J K 平衡向逆向挪動?；瘜W平衡的挪動 當外界條件改動時，化學反響從一種平衡形狀轉變到另一種平衡形狀的過程。例4-6 25C時，反響 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K = 3.2。 (1)當c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1

10、.00 10-3molL-1時反響向哪一方向進展? (2)平衡時, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少? (3) Ag+ 的轉化率為多少? (4)假設堅持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉化率.解:(1)計算反響商,判別反響方向00.11000.1100.01000.1 /Ag/Fe/Fe2323ccccccJ JK , 反響正向進展.(2)計算平衡組成 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)開場cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -

11、x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+xxxxccccccK23231000.1100.01000.12.3/Ag/Fe/Fec(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.84 10-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1 3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(3)求 Ag+ 的轉化率 %16 %1001000.1106.1 AgAgAgAg23001ccceq (4) 設到達新的平衡時Ag+ 的轉化率為2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(

12、s) 平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2說明平衡向右移動。AgAg%4311000. 1 1000. 1300. 01000. 1101.002 . 312222-22-2-2-3壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響1. 部分物種分壓的變化 假設堅持溫度、體積不變，增大反響物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J K，平衡向逆向挪動。2.體積改動引起壓力的變化對于有氣體參與的化學反響 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) KxJbpxpapxpzpxpypxpJpp

13、ppppppKxxbazyB /B/A/Z/Y/B/A/Z/Y1/1 時恒溫下壓縮為原體積的平衡時， 對于氣體分子數(shù)添加的反響， B 0，x B 1，JK，平衡向逆向挪動，即向氣體分子數(shù)減小的方向挪動。 對于氣體分子數(shù)減小的反響 ，B 0， x B 1， J K，平衡向正向挪動，即向氣體分子數(shù)減小的方向挪動。 對于反響前后氣體分子數(shù)不變的反響， B =0， x B =1， J = K，平衡不挪動。 例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，在298K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反響： 2NO2(g) N2O4(g)； K (298)=6.74 (1)計算平衡時各物質的分壓和濃度

14、；(2)使該反響系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，平衡向何方挪動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內各組分的分壓和濃度為多少？3惰性氣體的影響 (1)在惰性氣體存在下到達平衡后,再恒溫緊縮, B 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向挪動, B =0，平衡不挪動。 (2)對恒溫恒容下已到達平衡的反響，引入惰性氣體，反響物和生成物pB不變，J= K，平衡不挪動。 (3)對恒溫恒壓下已到達平衡的反響，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反響物和生成物分壓減小，假設 B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向挪動。溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 K(T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導致化學平衡的挪動。 對

15、于放熱反響， K ，平衡向逆向挪動。 對于吸熱反響， 0，溫度升高， K 增大，J K ，平衡向正向挪動。mHr21r1211303.2lgTTRHKKmmHrLe Chatelier 原理 假設改動平衡系統(tǒng)的條件之一濃度、壓力和溫度，平衡就向能減弱這種改動的方向挪動。 Le Chatelier原理只適用于處于平衡形狀的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。 1848年，法國科學家Le Chatelier 提出：兩個需求闡明的問題1.催化劑不能使化學平衡發(fā)生挪動。 催化劑使正、逆反響的活化能減小一樣的量，同等倍數(shù)增大正、逆反響速率系數(shù)，但不能改動規(guī)范平衡常數(shù)，也不改動反響商。 催化劑只能縮短反響到達平衡的

16、時間，不能改動平衡組成。2. 化學反響速率與化學平衡的綜合運用 以合成氨為例： N2(g) + 3H2 2NH3(g)1rmolkJ22.92mH 低溫、加壓有利于平衡正向挪動。但低溫反響速率小。 在實踐生成中，T=460550，32MPa，運用鐵系催化劑。自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵自發(fā)變化自發(fā)變化焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)熱力學第三定律和規(guī)范熵熱力學第三定律和規(guī)范熵化學反響熵變和熱力學第二定律化學反響熵變和熱力學第二定律自發(fā)變化 水從高處流向低處； 熱從高溫物體傳向低溫物體； 鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反響： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn

17、2+(aq)+Cu(s)在沒有外界作用下,系統(tǒng)本身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。4.4.2 焓和自發(fā)變化許多放熱反響反響可以自發(fā)進展。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)-1rmolkJ83.285)K298(mH H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)-1rmolkJ84.55)K298(mH最低能量原理 1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自發(fā)的化學反響趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。有些吸熱反響也能自發(fā)進展是。例如: NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O(l) H2O(g

18、) 焓變只是影響反響自發(fā)性的要素之一，但不是獨一的影響要素。-1rmolkJ76. 9mH-1rmolkJ32.178mH C100-1rmolkJ0 .44mH 理想氣體的自在膨脹統(tǒng)計解釋: 2個分子在左邊球內的概率為1/4 3個分子在左邊球內的概率為1/8 n個分子在左邊球內的概率為1/2n 1mol個分子在左邊球內的概率1/26.0221023 概率如此小，可見是一種不能夠的形狀。所以氣體的自在膨脹是必然的。4.4.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù) 1. 混亂度 許多自發(fā)過程有混亂度添加的趨勢。冰的融化建筑物的倒塌 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反響自發(fā)地進展。 熵是表示系統(tǒng)

19、中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為S。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是形狀函數(shù)。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。2. 熵微觀(狀)態(tài)數(shù)系統(tǒng)微觀粒子數(shù)位置數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1)336(2)3424(3)2412 粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀形狀數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。熵與微觀(狀)態(tài)數(shù) 1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀形狀數(shù)的關系。 S=kln S-熵 -微觀形狀數(shù) k- Boltzman常量123-12311AKJ103806.1 mol106.022KmolJ314.8NRk4.4.4 熱力學第三定律和規(guī)范熵1. 熱力學第三定律 1906年，德W.H.Ne

20、rnst提出，經德Max Planch 和美G.N.Lewis等改良。 純物質完好有序晶體在0K時的熵值為零。 S*完好晶體，0K=02. 規(guī)范摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST-規(guī)定熵絕對熵 在某溫度T和規(guī)范壓力下，1mol某純物質B的規(guī)定熵稱為B的規(guī)范摩爾熵。其符號為 ： 單位為： TSm，相態(tài)，B11KmolJ0K15.298單質，相態(tài)，mS純物質完好有序晶體溫度變化 0K TK構造類似，相對分子質量不同的物質， 隨相對分子質量增大而增大。 規(guī)范摩爾熵的一些規(guī)律同一物質，298.15K時 glsmmmSSS HIHBrHClHFmmmmSSSS相對分子質量相近，分子構造復雜

21、的，其 大。g, OHCHCHg,OCHCH2333mmSSmSmS4.4.5 化學反響熵變和熱力學第二定律 1. 化學反響熵變的計算 對于化學反響 0=BB 根據Hess定律，利用規(guī)范摩爾熵，可以 計算298.15K時的反響的規(guī)范摩爾熵變。行有利于反應正向自發(fā)進，相態(tài)，, 0 K15.298BK15.298rBrmmmSSSBK rTSm*2 熱力學第二定律 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是添加的。平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境系統(tǒng)總 0 0 00SSSSSS4.5 Gibbs 函函 數(shù)數(shù)4.5.1 Gibbs函數(shù)判據函數(shù)判據4.5.2 規(guī)范摩爾生成規(guī)范摩爾生成Gibbs函

22、數(shù)函數(shù)4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學平衡函數(shù)與化學平衡4.5.1 Gibbs函數(shù)判據 TSH GSTHGdef Gibbs 定義公式G-Gibbs函數(shù)Gibbs自在能G是形狀函數(shù)， 單位: kJ.mol-1 Gibbs 函 數(shù)變判據 在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。處于平衡狀態(tài)。反應向進行反應是非自發(fā)的，能逆進行；反應是自發(fā)的，能正向 0 0 0GGG受溫度的影響G 正向進行。在所有溫度下反應不能低溫，反應正向進行。高溫，反應正向進行。正向進行。在所有溫度下，反應能 0 , 04 0 , 03 0 , 02 0 , 0 , 01SHSHSHGSH STHG 反響方向

23、轉變溫度的估算 1110 K160.6 J mol-1 K-1mol-1kJ32.178 gCOsCaOsCaCOK298K298 0 K298K298 23rrrrrrrrrrr分解轉例如：時，當?shù)挠绊?，那么，對假設忽略溫度，壓力TSHTGSTHGSHSTHGmmmmmmmmmmm4.5.2 規(guī)范摩爾生成Gibbs函數(shù)化學反響的規(guī)范摩爾Gibbs函數(shù)變mmmSTHGrrr1.規(guī)范摩爾生成Gibbs函數(shù) 在溫度TK下，由參考形狀的單質生成1mol物質B的反響的規(guī)范摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質B的規(guī)范摩爾生成Gibbs函數(shù)。0BfmfTGTGm參考態(tài)單質，相態(tài)， 應的方向只能判斷標準狀態(tài)下反用

24、如果，相態(tài)，對于化學反應計算，相態(tài)，用mmmmmmmmGSTHTGTGGGTGrrrrfBrBrf K15.298K15.298K15.298 K15.298BK15.298B0 B . 2例：計算合成氨反響的)673()298(KGKGmrmr和)(2)(3)(322gNHgHgN4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學平衡等溫方程式： JKRTTGJRTKRTTGTKRTTGKJTGJRTTGTGlnlnln:ln0)(lnmrmrmrmrmrmr或將此式代入前式得，反應達到平衡時，Gibbs函數(shù)變判據與反響商判據反應逆向進行反應處于平衡反應正向進行 0 0 0 mrmrmrGKJGKJGKJ J

25、KRTTGlnmr例：合成氨塔入口氣體組成為：(H2)=72.0% ，(N2)=24.0%，(NH3)=3.00% ，(Ar)=1.00% 。反響在12.0MPa，673K下進展。估算該溫度下合成氨反響的規(guī)范平衡常數(shù)，并判別反響在上述條件下能否自發(fā)進展。判斷反應方向。必須用反應多半逆向進行反應多半正向進行經驗判據mr1r11r1rrmolkJ40 molkJ40 molkJ40 molkJ40: GGGGGmmmmVant Hoff方程式在溫度變化范圍不大時 RTSRTTHTKTSTTHTKRTTKRTTGTSTTHTGmmrmmmmmmrlnlnlnrrrrrr得和由 呈直線關系與TTKRSRTHTKmm/1lnK298K298lnrr RSRTHTKmmK298K298lnr1r1當溫度為T1時， RSRTHTKmmK298K298lnr2r2當溫度為T2時，兩式相減得： 21r1211K298lnTTRHTKTKm 由此式可見，對于吸熱反響，溫度升高，K增大;對于放熱反響,溫度升高, K減小。 例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2