分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)(共5頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometric point）：加入的滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。2，計(jì)量點(diǎn)附近，被測(cè)溶液的濃度極其參數(shù)發(fā)生突變，曲線變得陡直，稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍(range of abruptchange in titration curve)3，指示劑的變色范圍(color change interval of indicator)：指示劑由一種型體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍腕w顏色的溶液參數(shù)變化的范圍指示劑的理論變色點(diǎn)(color transition point)：兩種型體濃度相等時(shí)溶液呈現(xiàn)指示劑中間過(guò)

2、渡顏色的點(diǎn)選擇指示劑的一般原則：指示劑的變色點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或使指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)。4，滴定終點(diǎn)誤差(titration end point error)：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合產(chǎn)生的相對(duì)誤差。5，直接滴定法(direct titration)將標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止。（鹽酸滴定氫氧化鈉，重鉻酸鉀滴定三價(jià)鐵離子）直接滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求：a.反應(yīng)定量、完全。b.反應(yīng)迅速。c.具有合適的確定終點(diǎn)的方法。6，返滴定法(back titration)/

3、剩余滴定法(residue titration)先準(zhǔn)確加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。（鹽酸和氫氧化鈉滴定碳酸鈣）適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣7，置換滴定法(replacement titration)先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。硫代硫酸鈉滴定重鉻酸鉀，用碘來(lái)做中間物質(zhì)。適用：無(wú)明確定量關(guān)系或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)。8，其它間接滴定法 (indirect titration)通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行適用：不與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)9，對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)

4、的要求：a.試劑的組成與化學(xué)式相符b.純度足夠高，性質(zhì)穩(wěn)定c.具有較大的摩爾質(zhì)量d.應(yīng)按滴定反應(yīng)式定量進(jìn)行反應(yīng)，且沒(méi)有副反應(yīng)10，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制: 直接法：基準(zhǔn)物質(zhì),稱量,溶解,定量轉(zhuǎn)移至容量瓶,稀釋至刻度,根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。標(biāo)定法(standardization):1.配制溶液：粗稱或量取一定量物質(zhì)，溶于一定體積（用量筒量?。┑娜軇┲?，配制成近似所需濃度的溶液。2.標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定其準(zhǔn)確濃度。確定濃度的操作稱為標(biāo)定。11,標(biāo)定(standardization)：精稱基準(zhǔn)物質(zhì),溶解,待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴頂，標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算。12，例如：溶液蒸

5、發(fā)搖勻，見(jiàn)光易分解(AgNO3、KMnO4)棕色瓶，強(qiáng)堿溶液塑料瓶堿石灰干燥管，性質(zhì)不穩(wěn)定的溶液久置后，重新標(biāo)定13，基準(zhǔn)物的選擇：酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為0.1mol·L-1，根據(jù)滴定劑消耗體積在2030mL之間，可計(jì)算出稱取試樣量的范圍。14，滴定度(titer,T)：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。15，化學(xué)分析法（chemical analysis）:重量分析(gravimetric analysis);滴定分析(volumetric analysis):酸堿滴定法,配位滴定法,氧化還原滴定法,沉淀滴定法.16,儀器分析法（instrumental analys

6、is）:高靈敏度，易于操作，快速，易于自動(dòng)化，用于微量或痕量分析。17，還有：光學(xué)分析法（optical analysis），電化學(xué)分析法（electrochemical analysis），色譜分析法（chromatography）。18，準(zhǔn)確度(accuracy):測(cè)量值與真值的接近程度。精密度(precision):平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度。準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。(1)準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。(2)精密度幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來(lái)衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間

7、的差值。兩者的關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。19，系統(tǒng)誤差(systematic error/determinate error)：由某種確定的原因造成的誤差特點(diǎn)：a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；d.可以消除。20，重復(fù)性(repeatability)：在同樣操作條件下，在較短時(shí)間間隔內(nèi)，由同一分析人員對(duì)同一試樣測(cè)定所得結(jié)果的接近程度；重現(xiàn)性(reproducibility)：在不同實(shí)驗(yàn)室之間，由不同分析人員對(duì)同一試樣測(cè)定結(jié)果的接近程度。21，提高分析準(zhǔn)確度的方法

8、：a.選擇恰當(dāng)分析方法；b.減小測(cè)量誤差；c.增加平行測(cè)定次數(shù)；d.消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差：對(duì)照試驗(yàn)，回收試驗(yàn)（待測(cè)物中加入純品），空白實(shí)驗(yàn)。22，重量分析法：沉淀重量分析法，揮發(fā)重量分析法，l 揮發(fā)重量分析法：直接揮發(fā)法（稱量吸收劑的增重），間接揮發(fā)法（樣品的減量）。(1),固體物質(zhì)中水的存在狀態(tài)：引濕水（濕存水）：固體表面吸附的水分。包埋（藏）水：從水溶液中得到的晶體，常可在晶體內(nèi)的空穴內(nèi)包藏水分。吸入水：具有親水膠體性質(zhì)的物質(zhì)，如硅膠、纖維素、淀粉和明膠等，內(nèi)部有很大的擴(kuò)脹性，內(nèi)表面積很大，能大量吸收水分結(jié)晶水：凡含水鹽，如CaC2O4×H2O、BaCO2，2H2O等都有結(jié)晶

9、水。組成水：在某些物質(zhì)中雖然沒(méi)有水的分子，但受熱能分解釋放出水分。(2),測(cè)定干燥失重的常用干燥方式：常壓下加熱干燥：105110C適用于性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化 或分解的試料。減壓加熱干燥：適用于熱穩(wěn)定性差和水分較難揮發(fā)的試樣。干燥劑干燥：適用于易升華或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)。l 沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)。然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干或熾灼成稱量形式、最后稱重，計(jì)算其含量的方法。(1),沉淀形式（precipitation form）：析出沉淀的化學(xué)組成。稱量形式（weighing form）：沉淀經(jīng)處理后，具有固定組成、供最后稱量的化學(xué)組成。沉淀

10、形式與稱量形式可以相同，也可以不同。對(duì)沉淀形式的要求：溶解度小，沉淀完全；純度高；便于過(guò)濾和洗滌；沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式。(2),對(duì)稱量形式的要求：稱量形式必須有確定的化學(xué)組成；稱量形式要穩(wěn)定，不受空氣中的水分、氧氣和二氧化碳的影響；摩爾質(zhì)量要大些（減小稱量相對(duì)誤差）。沉淀形態(tài)和沉淀的形成：沉淀的形態(tài)：晶形沉淀(crystalline precipitate)：結(jié)晶顆粒狀，顆粒的直徑0.1-1m，排列有序，BaSO4，CaC2O4等；無(wú)定形沉淀(amorphous precipitate)：絮狀懸浮狀，顆粒的直徑< 0.02m，排列無(wú)序，F(xiàn)e2O3·nH2O等；凝乳沉淀狀(c

11、urdy precipitate)：物理性質(zhì)介于上兩者之間，顆粒直徑0.02-0.1m，AgCl等。a晶核的形成p均相成核：在過(guò)飽和溶液中，組成沉淀物質(zhì)的離子（稱構(gòu)晶離子），由于靜電作用而締合起來(lái)，自發(fā)地形成晶核。溶液相對(duì)過(guò)飽和度越大，均相成核數(shù)目越多。p異相成核：進(jìn)行沉淀的溶劑中，試劑中以及容器中，都存在相當(dāng)大量肉眼看不見(jiàn)的固體微粒。在沉淀過(guò)程中，這些微粒起著晶核的作用，離子或離子群擴(kuò)散到這些微粒上誘導(dǎo)沉淀形成。固體微粒越多，異相成核數(shù)目越多。臨界值Q/S：能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對(duì)過(guò)飽和極限值。若控制相對(duì)過(guò)飽和度在Q/S以下，沉淀以異相成核為主，反之以均相成核為主b晶核的生長(zhǎng)/沉淀的形成：晶

12、核逐漸成長(zhǎng)為沉淀微粒，沉淀顆粒的大小，由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小所決定。聚集速度：沉淀顆粒聚集成更大聚集體的速度定向速度：構(gòu)晶離子在沉淀顆粒上按一定順序定向排列的速度。定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的性質(zhì)。² 定向速度>聚集速度有序排列大顆粒的晶形² 定向速度<聚集速度雜亂，松散小顆粒的無(wú)定形² 核的成長(zhǎng)速度>成核速度晶核形成少,顆粒大大晶形沉淀² 核的成長(zhǎng)速度<成核速度晶核數(shù)多, 顆粒小小晶形沉淀（3），影響沉淀溶解度的因素：同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加適量構(gòu)晶離子的濃度使難溶鹽溶解度降低的現(xiàn)象；沉淀劑過(guò)量太多，可能引

13、起其他副反應(yīng)，反而使沉淀溶解度增大；酸效應(yīng)(acid effect)：溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)，如沉淀是強(qiáng)酸鹽影響不大；(3)配位效應(yīng)（complex effect）：當(dāng)有與構(gòu)晶離子形成配合物的配合劑存在時(shí)，沉淀溶解度增大，甚至完全溶解(4)鹽效應(yīng)(salt effect)：難溶鹽溶解度隨溶液中離子強(qiáng)度增大而增加的現(xiàn)象。ü高價(jià)離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度影響較大，所以構(gòu)晶離子電荷愈高，鹽效應(yīng)影響越大；沉淀劑過(guò)多，鹽效應(yīng)超過(guò)同離子效應(yīng)，使沉淀溶解度增大。(5)水解作用：有些構(gòu)晶離子能發(fā)生水解作用。(6)膠溶作用：對(duì)無(wú)定形沉淀，若進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，條件掌握不好，常會(huì)形成膠體溶液，

14、甚至已經(jīng)凝集的膠體沉淀還會(huì)重新轉(zhuǎn)變成膠體溶液，分散在溶液中，這種現(xiàn)象稱膠溶作用。(7)其它影響因素：溫度，溶劑，顆粒大小與結(jié)構(gòu)。（4），影響沉淀純度的因素：(1)共沉淀(coprecipitation）：a表面吸附（surface adsorption)，表面吸附優(yōu)先吸附沉淀中組成相同、大小相近、電荷相同的離子或能與沉淀中離子生成溶解度小的化合物的離子。表面吸附規(guī)則：（利用洗滌除去）ü與構(gòu)晶離子生成溶解度小的化合物的離子優(yōu)先吸附ü濃度相同的離子，帶電荷越多，越易被吸附ü電荷相同的離子，濃度越大，越易被吸附ü沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多b

15、形成混晶（或固體溶液）mixed crystal：同形混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。異形混晶：雜質(zhì)離子或原子不位于正常晶格的位置上，而是位于晶格空隙中。c 包埋或吸留（occlusion0：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。減免方法：陳化：釋放包夾物。重結(jié)晶：溶解，重沉淀。(2)后沉淀(postprecipitation)：溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。減免方法：縮短沉淀和母液共置

16、的時(shí)間.（5）沉淀?xiàng)l件的選擇:(1)晶形沉淀特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：a稀溶液降低過(guò)飽和度，減少均相成核b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^(guò)飽和d陳化生成大顆粒純凈晶體陳化(aging)：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）e.均勻沉淀:均勻沉淀是利用化學(xué)反應(yīng)使溶液中緩慢地逐漸產(chǎn)生所需的沉淀劑，待沉淀劑達(dá)到一定濃度時(shí)即開始產(chǎn)生沉淀。優(yōu)點(diǎn)：過(guò)飽和度很?。粺o(wú)局部過(guò)濃現(xiàn)象。(2)無(wú)定形沉淀:特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì).條件：a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)

17、緊密b熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度d不必陳化趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶(3)有機(jī)沉淀劑:有機(jī)沉淀劑品種多，選擇性高；生成的沉淀溶解度小,吸附雜質(zhì)少,沉淀純凈；并且沉淀分子量大，被測(cè)組分所占百分比小，有利提高分析的準(zhǔn)確度，因此常被采用。23，沉淀滴定法（Precipitation titration）：銀量法(argentimetry)：以銀鹽沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定方法：鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）：可測(cè)Cl-，Br-，CN-，不可測(cè)I-，SCN-（因?yàn)锳gI和AgSCN沉淀對(duì)I-和SCN-強(qiáng)烈吸附。）。不適用以NaCl標(biāo)

18、準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+（返滴定法）。鐵銨礬指示劑法（Volhard法）：(1)直接法：適用于酸溶液中直接測(cè)定Ag+。(2) 返滴定法返滴定法測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-選擇性好。吸附指示劑法（Fajans法）：吸附指示劑法利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來(lái)指示終點(diǎn)的方法。吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。24，非水滴定法（nonaqueous titration）：n非水酸堿滴定法的特點(diǎn)：非水溶劑為滴定介質(zhì)，增大有機(jī)物溶解度，改變物質(zhì)酸堿性，擴(kuò)大酸堿滴定范圍。溶劑的分類：(1)質(zhì)子溶劑(protonic solvent):具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶

19、劑。1)酸性溶劑（acid solvent），2)堿性溶劑（basic solvent），3)兩性溶劑（amphototeric solvent）。(2)無(wú)質(zhì)子溶劑(aprotic solvent ):溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。1)偶極親質(zhì)子性溶劑，2)惰性溶劑。(3)混合溶劑：酸性溶劑（acid solvent） ：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑。特點(diǎn)：酸性H2O，堿性H2O。適用：滴定弱堿性物質(zhì)。作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)堿的強(qiáng)度。堿性溶劑（basic solvent）：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑。適用：滴定弱酸性物質(zhì)，作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)酸的強(qiáng)度。兩性溶劑（amphototer

20、ic solvent）：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑。特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子能力差不多，與水相似），適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)，作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子。溶劑的性質(zhì)p溶劑的離解性(Dissociation of solvent)p溶劑的酸堿性(Acidity/basicity of solvent)p溶劑的極性(Polarity of solvent)：在介電常數(shù)(Dielectric constant )大的溶劑中有利于溶質(zhì)離解。p均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)25，氧化還原滴定法條件電位（conditional potential）：在一定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度均為1mol/L或它們的濃度比為1時(shí)的實(shí)際電位。影響條件電位的因素：a.鹽效應(yīng)：溶液中電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響。b.生成沉淀。c.生成配合物。d.酸效應(yīng)：酸度對(duì)條件電位的影響。氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度：用反應(yīng)平衡常數(shù)(K)衡量，K越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。指示劑：(1)自身指示劑(self indicator)，(2)特殊指示劑(specific indicator)，(3)外指示劑(