表面活性劑化學(xué)3

1、表面活性劑化學(xué)1 1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能及相互關(guān)系表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能及相互關(guān)系2 2 表面活性劑的特性及功能表面活性劑的特性及功能3 3 在化學(xué)研究中的應(yīng)用在化學(xué)研究中的應(yīng)用有關(guān)表面活性劑領(lǐng)域簡介有關(guān)表面活性劑領(lǐng)域簡介化學(xué)科學(xué)部化學(xué)科學(xué)部“十一十一 五五”優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域（1）新的合成策略、概念與方法）新的合成策略、概念與方法（2）化學(xué)反應(yīng)過程、調(diào)控及實驗與理論）化學(xué)反應(yīng)過程、調(diào)控及實驗與理論（3）分子聚集體的構(gòu)筑、有序結(jié)構(gòu)和功能）分子聚集體的構(gòu)筑、有序結(jié)構(gòu)和功能（4）復(fù)雜化學(xué)體系理論與計算方法）復(fù)雜化學(xué)體系理論與計算方法（5）分析測試原理和檢測新技術(shù)、新方法）分析測試原理和檢

2、測新技術(shù)、新方法（6）生命體系的化學(xué)過程與功能調(diào)控）生命體系的化學(xué)過程與功能調(diào)控（7）綠色化學(xué)與環(huán)境化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題）綠色化學(xué)與環(huán)境化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題（8）材料科學(xué)中的關(guān)鍵化學(xué)問題）材料科學(xué)中的關(guān)鍵化學(xué)問題（9）能源和資源中的基本化學(xué)問題）能源和資源中的基本化學(xué)問題（10) 化學(xué)工程中的關(guān)鍵科學(xué)問題化學(xué)工程中的關(guān)鍵科學(xué)問題 參考書目：參考書目： （1 1）肖進(jìn)新等，表面活性劑應(yīng)用原理）肖進(jìn)新等，表面活性劑應(yīng)用原理 化工出版社，化工出版社，20032003 （2 2）趙國璽等，表面活性劑作用原理）趙國璽等，表面活性劑作用原理 中國輕工業(yè)出版社，中國輕工業(yè)出版社，20032003 考試形式：

3、開卷考試形式：開卷 要求：有目的的學(xué)要求：有目的的學(xué) 帶開拓思維的學(xué)帶開拓思維的學(xué)第三章第三章 表面活性劑在界面上的吸附表面活性劑在界面上的吸附 眾所周知活性炭和硅膠有脫色的功能，眾所周知活性炭和硅膠有脫色的功能，肥皂有起泡和乳化的作用，這都是相關(guān)物肥皂有起泡和乳化的作用，這都是相關(guān)物質(zhì)分子從水溶液中移至界面的結(jié)果。質(zhì)分子從水溶液中移至界面的結(jié)果。活性活性炭和硅膠的脫色是吸附發(fā)生在固液界面炭和硅膠的脫色是吸附發(fā)生在固液界面上，肥皂的起泡作用是肥皂分子被吸附在上，肥皂的起泡作用是肥皂分子被吸附在氣液界面上，而乳化則是肥皂分子被吸氣液界面上，而乳化則是肥皂分子被吸附在液液附在液液油水油水界面上。由

4、于這種界面上。由于這種吸附可改變表面或界面狀態(tài)，影響界面性吸附可改變表面或界面狀態(tài)，影響界面性質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列在應(yīng)用。質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列在應(yīng)用。 物質(zhì)在表（界）面上的吸附導(dǎo)致了表物質(zhì)在表（界）面上的吸附導(dǎo)致了表（界）面張力的下降，同時也造成了溶（界）面張力的下降，同時也造成了溶液內(nèi)部和界面上濃度的差別。液內(nèi)部和界面上濃度的差別。GibbsGibbs首先首先用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了表面張力、溶液濃用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了表面張力、溶液濃度和表面濃度三者的關(guān)系，即度和表面濃度三者的關(guān)系，即GibbsGibbs公式，公式，這是表面和膠體科學(xué)的一個基本公式這是表面和膠體科學(xué)的一個基本公式。 對液液、氣液體系，界

5、面張力對液液、氣液體系，界面張力可由實驗直接測出，此時可利用可由實驗直接測出，此時可利用GibbsGibbs公公式確定在界面上的吸附量式確定在界面上的吸附量( (或表面濃度或表面濃度) )；而對于固液、氣固體系，吸附量容而對于固液、氣固體系，吸附量容易直接測出，但表面張力的測定確有困易直接測出，但表面張力的測定確有困難，此時可利用難，此時可利用GibbsGibbs公式來計算表面張公式來計算表面張力力( (或表面能或表面能) )的下降值。的下降值。 3.1 3.1 表面活性劑在氣液界面的吸附表面活性劑在氣液界面的吸附 3.1.1 3.1.1 吸附的表征表面過剩和吉布斯吸附的表征表面過剩和吉布斯（

6、GibbsGibbs）吸附公式）吸附公式 對一個溶液相而言，通常人們認(rèn)為對一個溶液相而言，通常人們認(rèn)為它是均勻的，并且具有相同的物理化學(xué)它是均勻的，并且具有相同的物理化學(xué)性質(zhì)。而實際上，溶液從液相到氣相的性質(zhì)。而實際上，溶液從液相到氣相的界面部分，存在界面部分，存在個平均密度連續(xù)變化個平均密度連續(xù)變化區(qū)。也就是說，當(dāng)兩種不完全混溶的兩區(qū)。也就是說，當(dāng)兩種不完全混溶的兩相在接觸時，交界處并非有一界限分明相在接觸時，交界處并非有一界限分明的幾何面將兩相分開，而是存在一界線的幾何面將兩相分開，而是存在一界線不很清楚的薄薄一層，其成分和性質(zhì)皆不很清楚的薄薄一層，其成分和性質(zhì)皆不均勻。我們將此與體相不同

7、的且組成不均勻。我們將此與體相不同的且組成不斷變化的只有幾個分子厚度的區(qū)域稱不斷變化的只有幾個分子厚度的區(qū)域稱為表為表( (界界) )面相，以面相，以 表示。表示。 1.1.表面過剩表面過剩 設(shè)有一杯溶液與其蒸氣成平衡。以設(shè)有一杯溶液與其蒸氣成平衡。以和和分別代表液相和氣相，則溶質(zhì)分別代表液相和氣相，則溶質(zhì)（對于溶劑也一樣）的量，（對于溶劑也一樣）的量，n n表示物質(zhì)的量（摩爾）。表示物質(zhì)的量（摩爾）。 nnn 注意，在前面的列出的方程式中，注意，在前面的列出的方程式中，和和都看成是一個均勻的液相和氣相。都看成是一個均勻的液相和氣相。而實際上，而實際上，在兩相交界處有厚度不過幾在兩相交界處有厚

8、度不過幾分子的薄薄一層，即表面相（分子的薄薄一層，即表面相（ ），），這是這是一個嚴(yán)格的二度空間的相。由于表面相一個嚴(yán)格的二度空間的相。由于表面相的濃度和相內(nèi)部的不同，因此，在計算的濃度和相內(nèi)部的不同，因此，在計算溶質(zhì)實際的量時就要考慮到表面相存在溶質(zhì)實際的量時就要考慮到表面相存在的影響。的影響。表面區(qū)的示意圖表面區(qū)的示意圖 設(shè)在表面設(shè)在表面 （相）以上或以下的濃度是（相）以上或以下的濃度是全體一致的，而且就是體相的濃度，和全體一致的，而且就是體相的濃度，和分別代表根據(jù)這個假設(shè)所算出的分別代表根據(jù)這個假設(shè)所算出的和和相的溶質(zhì)的量，相的溶質(zhì)的量，n n是實際的溶質(zhì)的量，其是實際的溶質(zhì)的量，其值為

9、：值為： nnnn)(nnnn 表示在表面相某一平面表示在表面相某一平面ssss上溶質(zhì)的過剩量。上溶質(zhì)的過剩量。單位面積上溶質(zhì)的表面過剩量稱為表面過剩，單位面積上溶質(zhì)的表面過剩量稱為表面過剩，以以 表示，若假定該表面相的面積為表示，若假定該表面相的面積為A A。 與表面大小有關(guān)。其意義是若有與表面大小有關(guān)。其意義是若有1cm1cm2 2的溶的溶液表面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑的數(shù)目一液表面和內(nèi)部各取一部分，其中溶劑的數(shù)目一樣多，則表面部分的溶質(zhì)比內(nèi)部所多的物質(zhì)的樣多，則表面部分的溶質(zhì)比內(nèi)部所多的物質(zhì)的量（摩爾）。單位量（摩爾）。單位mol/cmmol/cm2 2。 An 一般說來，氣相的濃度遠(yuǎn)

10、低于液相，故：一般說來，氣相的濃度遠(yuǎn)低于液相，故： 也就是說，我們可將也就是說，我們可將 看作是單位表看作是單位表面上表面相超過體相的溶質(zhì)的量，有時面上表面相超過體相的溶質(zhì)的量，有時也叫表面濃度或吸附量。也叫表面濃度或吸附量。 nnnAnn 2. Gibbs2. Gibbs吸附公式吸附公式 從前面公式上，從前面公式上， 無法求解。無法求解。 的數(shù)值的數(shù)值與分界面與分界面ssss放在何處有關(guān)，因此只有將放在何處有關(guān)，因此只有將分界面按一定的原則確定之后，才有明分界面按一定的原則確定之后，才有明確的物理意義。確的物理意義。 為導(dǎo)出為導(dǎo)出 、 和和 c c之間的關(guān)系，之間的關(guān)系，GibbsGibbs

11、用用了一個巧妙的辦法來確定分界面的位置，了一個巧妙的辦法來確定分界面的位置，他把分界面放在較單一組分（通常是溶他把分界面放在較單一組分（通常是溶劑）的劑）的 等于零的地方，即在此分界面等于零的地方，即在此分界面ssss上，溶劑的數(shù)目相等。由此導(dǎo)出著名的上，溶劑的數(shù)目相等。由此導(dǎo)出著名的GibbsGibbs吸附公式吸附公式。n 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，根據(jù)熱力學(xué)基本公式， 表面能的微量表面能的微量變化為：變化為： 根據(jù)熱力學(xué)偏摩爾量集合公式，對根據(jù)熱力學(xué)偏摩爾量集合公式，對 表面相，表面相，GibbsGibbs函數(shù)有函數(shù)有: :iiidndAdTSdpVdGdAdndGiiiAnGiii 對上式全微

12、分：對上式全微分： dAdndnAddGiiiiii0iiidnAd0iiiddi0lnaRTiiilnaRTddi Gibbs公式公式： 對于二組分體系，以下標(biāo)對于二組分體系，以下標(biāo)1 1代表溶劑，代表溶劑，2 2代表代表溶質(zhì)溶質(zhì). . 采用采用GibbsGibbs劃面法中所規(guī)定的把分界面的位劃面法中所規(guī)定的把分界面的位置確定在溶劑的表面過剩為零的地方。即置確定在溶劑的表面過剩為零的地方。即 1 10 0 得到得到: :ilnadRTd2211lnlnRTadadd 或或 或或 ：mmol m-2， : mN m-1，R：8.314 J mol-1 K-1，c2：mol L-1，T：K212

13、lnRTaddTaRT)ln(1212Tcc)(RT2212 式中為溶質(zhì)的吸附量，其意義是：式中為溶質(zhì)的吸附量，其意義是： 相應(yīng)于相同量的溶劑時，表面層中單相應(yīng)于相同量的溶劑時，表面層中單位面積上溶質(zhì)的量比溶液內(nèi)部多出的部位面積上溶質(zhì)的量比溶液內(nèi)部多出的部分，而不是單位面積上溶質(zhì)的表面濃度。分，而不是單位面積上溶質(zhì)的表面濃度。若溶液的濃度很低，這時，吸附量可近若溶液的濃度很低，這時，吸附量可近似地看作表面濃度，這是因為似地看作表面濃度，這是因為 若若 很小，很小， ，為表面濃度。，為表面濃度。a2212a2212 若若/ / c c2 2為負(fù)，表明溶液的為負(fù)，表明溶液的 隨溶質(zhì)隨溶質(zhì)的濃度的增

14、大而減小，溶質(zhì)的表面過剩的濃度的增大而減小，溶質(zhì)的表面過剩是正的，即溶質(zhì)在溶液的表面發(fā)生正吸是正的，即溶質(zhì)在溶液的表面發(fā)生正吸附；例如表面活性劑溶解在水中就會發(fā)附；例如表面活性劑溶解在水中就會發(fā)生正吸附。反之，生正吸附。反之，/ / c c2 2為正，為負(fù)吸附。為正，為負(fù)吸附。溶質(zhì)在表層的濃度小于溶液相的濃度。溶質(zhì)在表層的濃度小于溶液相的濃度。例如非表面活性劑物質(zhì)水溶液即屬于這例如非表面活性劑物質(zhì)水溶液即屬于這種情況。種情況。 由此可知，某種溶質(zhì)其由此可知，某種溶質(zhì)其 可以代表可以代表溶質(zhì)表面活性的大小。且表面吸附量與溶質(zhì)表面活性的大小。且表面吸附量與本體濃度成正比，而與溫度成反比。本體濃度成

15、正比，而與溫度成反比。 Tc)(23.1.23.1.2 GibbsGibbs公式在表面活性劑溶液中公式在表面活性劑溶液中的應(yīng)用的應(yīng)用1.1.表面活性劑在溶液表面吸附時的表面活性劑在溶液表面吸附時的GibbsGibbs公式公式 對于非離子型表面活性劑溶液，情況對于非離子型表面活性劑溶液，情況比較簡單。因它不存在電離問題，在一比較簡單。因它不存在電離問題，在一般情況下，般情況下，非離子表面濃度也很小非離子表面濃度也很小( (1010-2-2 mol mol L L-1-1) )，可以應(yīng)用二組分，可以應(yīng)用二組分GibbsGibbs公公式計算。式計算。 對于離子型表面活性劑，由于在水中對于離子型表面活

16、性劑，由于在水中的電離，使得情況比較復(fù)雜，在表面相的電離，使得情況比較復(fù)雜，在表面相和體相中均存在正離子、負(fù)離子和分子，和體相中均存在正離子、負(fù)離子和分子，需同時考慮它們的平衡關(guān)系。對于需同時考慮它們的平衡關(guān)系。對于1 11 1型離子表面活性劑型離子表面活性劑NaNa+ +R R- - (R (R- -為表面活性為表面活性離子，在水中不水解離子，在水中不水解) )，若在水中完全電，若在水中完全電離，由下式得：離，由下式得：OH)1 (OHH)1 (HR(1)RNa(1)NalnlnlnlnRTadadadadd 或或 由上式可知，由上式可知，對于對于1-l1-l型離子型表面活性劑，型離子型表面

17、活性劑，GibbsGibbs公式應(yīng)取公式應(yīng)取2RT2RT形式形式。 若在表面活性劑（若在表面活性劑（R R- -NaNa+ +）溶液中加入與其）溶液中加入與其活性離子具有共同反離子的鹽（活性離子具有共同反離子的鹽（NaClNaCl），當(dāng)鹽），當(dāng)鹽濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面活性劑濃度時，可認(rèn)為濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面活性劑濃度時，可認(rèn)為NaClNaCl的濃度恒定，此時離子強度也近于恒定。的濃度恒定，此時離子強度也近于恒定。R(1)RNa(1)Naln2ln2RTadaddR(1)RNa(1)Naln2ln2RTcdcdd 故：故： 由于由于NaNa+ +ClCl- -NaNa+ +R R- - ，所以，所以NaN

18、a+ + 可視可視為恒定，為恒定， 。同理，。同理， 上式變?yōu)樯鲜阶優(yōu)椋簩﹄x子型表面活性劑，若有高濃度的強電解質(zhì)存在時，對離子型表面活性劑，若有高濃度的強電解質(zhì)存在時，GibbsGibbs公公式應(yīng)取式應(yīng)取1RT1RT形式形式。Cl)1 (ClR(1)RNa(1)NalnlnlnRTadadadd0lnNa(1)Naad0lnCl)1(CladR(1)RlnRTadd2.2.表面吸附量的計算表面吸附量的計算 依據(jù)上面推導(dǎo)的依據(jù)上面推導(dǎo)的GibbsGibbs吸附公式，吸附公式，可以從可以從 c c或或 lglgc c曲線可的變化關(guān)系，曲線可的變化關(guān)系，計算出溶液表面吸附量計算出溶液表面吸附量 。并

19、且利用測。并且利用測定的吸附量可對吸附分子在不同濃度溶定的吸附量可對吸附分子在不同濃度溶液表面上的狀態(tài)進(jìn)行分析。另外，對任液表面上的狀態(tài)進(jìn)行分析。另外，對任一吸附量可按下式算出平均每個吸附分一吸附量可按下式算出平均每個吸附分子所占的表面積子所占的表面積A A。0N1A 由由GibbsGibbs公式，我們知道吸附量與濃度公式，我們知道吸附量與濃度有關(guān)。當(dāng)濃度很小時，吸附量與濃度成有關(guān)。當(dāng)濃度很小時，吸附量與濃度成正比，呈線性關(guān)系；當(dāng)濃度很大時，吸正比，呈線性關(guān)系；當(dāng)濃度很大時，吸附量達(dá)到一定值后，就不再變化，表明附量達(dá)到一定值后，就不再變化，表明溶液界面上的吸附已達(dá)飽和，此時的吸溶液界面上的吸附

20、已達(dá)飽和，此時的吸附量為飽和吸附量，用附量為飽和吸附量，用 m m表示。由飽和表示。由飽和吸附量即可計算出吸附分子極限面積吸附量即可計算出吸附分子極限面積A Am m。mmA0N13.1.33.1.3表面活性劑在溶液表面上的吸附表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線及標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計算等溫線及標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能的計算1.1.吸附等溫線吸附等溫線 利用利用GibbsGibbs公式，求出不同濃度下的公式，求出不同濃度下的 值，由此繪出的值，由此繪出的 c c曲線稱其為吸附曲線稱其為吸附等溫線。如下圖中等溫線。如下圖中 C C1212H H2525SOSO4 4NaNa的吸附的吸附等溫線。表面活性物質(zhì)在液

21、體表面層吸等溫線。表面活性物質(zhì)在液體表面層吸附已有很多實驗證明是單分子層吸附。附已有很多實驗證明是單分子層吸附。因此，可用朗格繆爾（因此，可用朗格繆爾（LangmuirLangmuir）單分）單分子層吸附方程描述。子層吸附方程描述。 C C1212H H2525SOSO4 4NaNa吸附等溫線吸附等溫線0246810012345r2(1)/(10-6mol/m2)C/(10-4*mol/L) 實驗結(jié)果表明有機物和表面活性劑濃度實驗結(jié)果表明有機物和表面活性劑濃度與表面張力的關(guān)系：與表面張力的關(guān)系：) 1/ln(000accbaaccabaccbbln)/(blnln)/ln(0000000000

22、式中，00ccabdcd 代入代入GibbsGibbs公式公式： 設(shè)c/c0=c 00000/)/(/ccaccRTbccddRTccKRTb0cacKccaccKccaccRTb00000/ 當(dāng)當(dāng)c c很小時很小時，c a 在一般情況下，若令在一般情況下，若令1/a=k , k1/a=k , k為吸附常數(shù)，為吸附常數(shù)，則式可轉(zhuǎn)變?yōu)椋簞t式可轉(zhuǎn)變?yōu)椋?或或 KcmKkckcm1mmckc12.2.表面活性劑溶液表面吸附熱力學(xué)函數(shù)表面活性劑溶液表面吸附熱力學(xué)函數(shù) 由上式作由上式作c c/ / c c得一曲線，由此可得得一曲線，由此可得 m m和和k k值，值，k k可認(rèn)為是吸附平衡常數(shù)，所可認(rèn)為是

23、吸附平衡常數(shù)，所以以 G =RTlnk S H dTGddT)T(T2Gd3.3.飽和吸附層的厚度飽和吸附層的厚度從從 m m可求出飽和吸附層的厚度：可求出飽和吸附層的厚度： 式中，式中，M M為吸附物的摩爾質(zhì)量，為吸附物的摩爾質(zhì)量， 為溶為溶液密度。飽和吸附層中的表面活性分子液密度。飽和吸附層中的表面活性分子是定向排列。因此，對直鏈脂肪族同系是定向排列。因此，對直鏈脂肪族同系物來說，鏈長增加時，厚度也相應(yīng)增加。物來說，鏈長增加時，厚度也相應(yīng)增加。碳?xì)滏溤黾右粋€碳?xì)滏溤黾右粋€CHCH2 2基時，基時， 約增加約增加0.130.130.15nm0.15nm。Mm 3.1.4 3.1.4 表面吸附

24、層的結(jié)構(gòu)表面吸附層的結(jié)構(gòu) 利用利用GibbsGibbs公式和表面張力測定結(jié)果，公式和表面張力測定結(jié)果，可計算出溶液的表面吸附量，同時可求可計算出溶液的表面吸附量，同時可求出飽和吸附時分子所占面積，將此面積出飽和吸附時分子所占面積，將此面積與從分子結(jié)構(gòu)計算出來的尺寸來比較，與從分子結(jié)構(gòu)計算出來的尺寸來比較，即可了解表面吸附物質(zhì)在吸附層中的排即可了解表面吸附物質(zhì)在吸附層中的排列情況、緊密程度和定向情形，進(jìn)而推列情況、緊密程度和定向情形，進(jìn)而推測表面吸附層的結(jié)構(gòu)。測表面吸附層的結(jié)構(gòu)。 以十二烷基硫酸酯鈉鹽為例，從不同以十二烷基硫酸酯鈉鹽為例，從不同濃度的溶液計算表面吸附量，從而得到濃度的溶液計算表面

25、吸附量，從而得到每個表面分子所占面積，以討論吸附分每個表面分子所占面積，以討論吸附分子的表面狀態(tài)。子的表面狀態(tài)。 十二烷基硫酸鈉的表面吸附分子面積（十二烷基硫酸鈉的表面吸附分子面積（2525） (濃度/molL-1)105 0.5 1.26 3.2 5.0 8.0 20.0 40.0 60.0 80.0分子面積/nm2 4.75 1.75 1.0 0.72 0.58 0.45 0.39 0.36 0.36 從分子的結(jié)構(gòu)計算來看，從分子的結(jié)構(gòu)計算來看，SDSSDS為棒狀分為棒狀分子，長子，長2.1 nm2.1 nm，親水半徑為，親水半徑為0.5 nm0.5 nm，分，分子平躺時占有面積為子平躺時

26、占有面積為1 nm1 nm2 2以上，直立則以上，直立則占有面積約為占有面積約為0.25 nm0.25 nm2 2。 吸附分子在表面上的取向示意圖吸附分子在表面上的取向示意圖 在離子型表面活性劑同系物系列中，在離子型表面活性劑同系物系列中，其最大吸附時的表面分子面積基本是相其最大吸附時的表面分子面積基本是相同的。同的。如如C Cn nH H2n+12n+1SOSO3 3NaNa系列中（系列中（n=10-n=10-1616），），A A 0.5 nm 0.5 nm2 2。 對直鏈脂肪酸對直鏈脂肪酸RCOOHRCOOH，醇，醇ROHROH，胺，胺RNHRNH2 2等來說，不管碳?xì)滏溣卸嚅L，通常從等

27、來說，不管碳?xì)滏溣卸嚅L，通常從C2C2C8C8，由，由 C C曲線計算出的曲線計算出的 m m值點是值點是相同的，這說明在飽和溶液中每個分子相同的，這說明在飽和溶液中每個分子在表面上所占的面積是相同的，即在表面上所占的面積是相同的，即A=1/NA=1/N0 0 m m，分別為，分別為0.3020.3020.310 nm0.310 nm2 2、0.2710.2710.289 nm0.289 nm2 2和和0.27 nm0.27 nm2 2。這一結(jié)論。這一結(jié)論說明飽和吸附的表面上的吸附分子是定說明飽和吸附的表面上的吸附分子是定向排列的（且是直立的）。向排列的（且是直立的）。 而對于非離子型表面活性

28、劑，如以聚而對于非離子型表面活性劑，如以聚氧乙烯鏈為親水基的非離子型表面活性氧乙烯鏈為親水基的非離子型表面活性劑劑 R-O(-CHR-O(-CH2 2CHCH2 2O)O)n nH H，在溶液表面的吸附，在溶液表面的吸附狀態(tài)與離子型表面活性劑不同，在親油狀態(tài)與離子型表面活性劑不同，在親油基相同的條件下，飽和時的分子截面積基相同的條件下，飽和時的分子截面積隨氧乙基數(shù)增大而增大。這可能是由于隨氧乙基數(shù)增大而增大。這可能是由于非離子表面活性劑中的聚氧乙烯鏈在非離子表面活性劑中的聚氧乙烯鏈在n n大大時呈卷曲構(gòu)型，即在表面定向排列時，時呈卷曲構(gòu)型，即在表面定向排列時，并非全部伸直，并非全部伸直，n n

29、越大，卷曲構(gòu)型成分越越大，卷曲構(gòu)型成分越多，多，A Am m越大。越大。 3.1.5 3.1.5 影響表面吸附的物理化學(xué)因素影響表面吸附的物理化學(xué)因素 1.1.表面活性劑分子大小表面活性劑分子大小 (1) (1) 表面活性劑分子親水基表面活性劑分子親水基 對離子表面活性劑，在所帶電荷相對離子表面活性劑，在所帶電荷相同的情況下，分子截面積大的極限吸附同的情況下，分子截面積大的極限吸附量?。焕?，溴化十四烷基三甲銨量??；例如，溴化十四烷基三甲銨（B1B1）、溴化十四烷基三丙銨（）、溴化十四烷基三丙銨（B2B2）的）的分子截面積分別為分子截面積分別為A1A1和和A2A2。因為。因為 A1 A2A1

30、1 2 2。 對非離子表面活性劑通常隨親水基對非離子表面活性劑通常隨親水基（如聚氧乙烯鏈）增大而變小。一般而（如聚氧乙烯鏈）增大而變小。一般而言，離子表面活性劑，由于電性排斥作言，離子表面活性劑，由于電性排斥作用，它的極限吸附量小于分子尺寸相近用，它的極限吸附量小于分子尺寸相近的非離子表面活性劑。的非離子表面活性劑。 (2) (2) 疏水基疏水基 疏水基間沒有親水基間的電性作用，疏水基間沒有親水基間的電性作用，故對疏水基而言，疏水基所占的分子截故對疏水基而言，疏水基所占的分子截面積是影響吸附的主要因素。如具有面積是影響吸附的主要因素。如具有 分支的疏水基的表面活性劑，因分子截分支的疏水基的表面

31、活性劑，因分子截面積較大，飽和吸附量一般小于同類型面積較大，飽和吸附量一般小于同類型的直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣?。碳氟鏈表的直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣?。碳氟鏈表面活性劑小于相?yīng)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣?，面活性劑小于相?yīng)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣?，都是疏水基大小控制飽和吸附量的情況。都是疏水基大小控制飽和吸附量的情況。 2.2.同系物同系物 疏水基長度對極限吸附量的影響較小。疏水基長度對極限吸附量的影響較小。已有實驗證明，對已有實驗證明，對RCOOHRCOOH、ROHROH和和RNHRNH2 2，在疏水鏈碳數(shù)在疏水鏈碳數(shù)n n不是很高時（不是很高時（n n小于小于1616），），分子所占面積都基本相同。但就一般的分子

32、所占面積都基本相同。但就一般的規(guī)律而言，隨碳數(shù)增加，極限吸附量略規(guī)律而言，隨碳數(shù)增加，極限吸附量略有增大。但疏水鏈過長往往則相反，這有增大。但疏水鏈過長往往則相反，這與它的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)疏水基過長時與它的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)疏水基過長時（如碳?xì)滏滈L（如碳?xì)滏滈Ln n大于大于1616時），在表面的排時），在表面的排列受阻故吸附減小。列受阻故吸附減小。 3.3.溫度溫度 對離子型表面活性劑，其一般的規(guī)律對離子型表面活性劑，其一般的規(guī)律是飽和吸附量隨溫度升高而減小。這是是飽和吸附量隨溫度升高而減小。這是因為隨著表面活性劑在水中的溶解度增因為隨著表面活性劑在水中的溶解度增大，增強了離子型表面活性劑與水的

33、作大，增強了離子型表面活性劑與水的作用，故不易移至溶液表面。此外，溫度用，故不易移至溶液表面。此外，溫度升高，分子熱運動增加，也不利于吸附。升高，分子熱運動增加，也不利于吸附。但對非離子表面活性劑，如聚氧乙烯鏈但對非離子表面活性劑，如聚氧乙烯鏈 型的表面活性劑，升高溫度對極限吸附型的表面活性劑，升高溫度對極限吸附的影響不大。在低濃度時其飽和吸附量的影響不大。在低濃度時其飽和吸附量往往隨溫度上升而增加。這可認(rèn)為是吸往往隨溫度上升而增加。這可認(rèn)為是吸附水平提高的結(jié)果。這是因為溫度上升，附水平提高的結(jié)果。這是因為溫度上升，(CH(CH2 2CHCH2 2O)O)n n與與H H2 2O O鍵的鍵的引

34、力減?。ㄒ讛嘁p?。ㄒ讛嗔眩?，有脫離水的趨勢，聚氧乙烯鏈水裂），有脫離水的趨勢，聚氧乙烯鏈水合程度降低，定向吸附分子所占面積減合程度降低，定向吸附分子所占面積減小。所以吸附量增大。小。所以吸附量增大。 4.4.無機電解質(zhì)無機電解質(zhì) 加入無機電解質(zhì)對離子型表面活性加入無機電解質(zhì)對離子型表面活性劑的表面吸附有明顯影響，通常是使吸劑的表面吸附有明顯影響，通常是使吸附量增加。這是因為離子型表面活性劑附量增加。這是因為離子型表面活性劑溶液中，電解質(zhì)濃度增加，一方面會改溶液中，電解質(zhì)濃度增加，一方面會改變?nèi)芤弘x子強度，因而改變表面活性離變?nèi)芤弘x子強度，因而改變表面活性離子的濃度子的濃度( (如增大其溶解

35、度）。另一方面如增大其溶解度）。另一方面會導(dǎo)致更多的反離子進(jìn)入吸附層而削弱會導(dǎo)致更多的反離子進(jìn)入吸附層而削弱表面活性離子間的電性排斥，使吸附分表面活性離子間的電性排斥，使吸附分子排列更緊密。子排列更緊密。 對非離子表面活性劑，無機電解質(zhì)對對非離子表面活性劑，無機電解質(zhì)對吸附影響不明顯。但也是有利于吸附。吸附影響不明顯。但也是有利于吸附。如在聚氧乙烯表面活性劑溶液中，加入如在聚氧乙烯表面活性劑溶液中，加入氯化鈉使吸附量稍有增加，這種影響可氯化鈉使吸附量稍有增加，這種影響可能是因為鹽溶作用，使自由水減少，表能是因為鹽溶作用，使自由水減少，表面活性劑活度相對增加，所以，吸附增面活性劑活度相對增加，所

36、以，吸附增大。大。 3.1.6 3.1.6 表面活性劑溶液表面吸附的功能表面活性劑溶液表面吸附的功能及動力表面張力及動力表面張力 1 1表面活性劑溶液表面吸附的功能表面活性劑溶液表面吸附的功能 表面活性劑溶液表面的吸附功能主要表面活性劑溶液表面的吸附功能主要表現(xiàn)在兩個方面，一是降低液體的表面表現(xiàn)在兩個方面，一是降低液體的表面張力，使增加氣液界面的過程容易進(jìn)行；張力，使增加氣液界面的過程容易進(jìn)行；二是形成表面的活性劑分子或離子緊密二是形成表面的活性劑分子或離子緊密定向排列的表面吸附層，或稱作吸附膜，定向排列的表面吸附層，或稱作吸附膜，吸附單層。吸附單層。 表面活性劑水溶液比純水的表面張力表面活性

37、劑水溶液比純水的表面張力低，意味著為擴展表面所需做的功少，低，意味著為擴展表面所需做的功少，可以擴展成薄膜。在溶液中容易成泡沫可以擴展成薄膜。在溶液中容易成泡沫或像肥皂泡那樣能單獨穩(wěn)定地存在，就或像肥皂泡那樣能單獨穩(wěn)定地存在，就是因此而產(chǎn)生的。表面活性劑吸附形成是因此而產(chǎn)生的。表面活性劑吸附形成的表面活性劑分子或離子緊密定向排列的表面活性劑分子或離子緊密定向排列的表面吸附層，由于吸附層中疏水基和的表面吸附層，由于吸附層中疏水基和疏水基，親水基和親水基的橫向相互作疏水基，親水基和親水基的橫向相互作用，使得表面膜具有一定的強度，能承用，使得表面膜具有一定的強度，能承受一定的外力而不被破壞，從而對所

38、形受一定的外力而不被破壞，從而對所形成的氣液界面起穩(wěn)定作用。成的氣液界面起穩(wěn)定作用。 2. 2. 動表面張力與吸附速度動表面張力與吸附速度 上面只討論了在溶液表面吸附平衡時上面只討論了在溶液表面吸附平衡時的特性和規(guī)律，表面活性劑的吸附一般的特性和規(guī)律，表面活性劑的吸附一般都需要時間，即吸附速度問題，吸附的都需要時間，即吸附速度問題，吸附的速度問題與界面活性劑的各種現(xiàn)象有聯(lián)速度問題與界面活性劑的各種現(xiàn)象有聯(lián)系。在實際應(yīng)用中，吸附速度有時具有系。在實際應(yīng)用中，吸附速度有時具有決定性的作用。其重要性不亞于吸附平?jīng)Q定性的作用。其重要性不亞于吸附平衡問題。衡問題。計算吸附的熱力學(xué)量的公式對計算吸附的熱力

39、學(xué)量的公式對于運動過程是不適用的。于運動過程是不適用的。 表面活性劑的碳?xì)滏滈L短，對吸附速表面活性劑的碳?xì)滏滈L短，對吸附速度影響很大，碳?xì)滏溤介L，吸附的速度度影響很大，碳?xì)滏溤介L，吸附的速度就越快。對任何一種表面活性劑來說，就越快。對任何一種表面活性劑來說，在剛開始吸附的時間內(nèi)，吸附量與時間在剛開始吸附的時間內(nèi)，吸附量與時間的平方根成正比。吸附量與時間的關(guān)系的平方根成正比。吸附量與時間的關(guān)系能夠用下式表示：能夠用下式表示：c c是主相的界面活性劑濃度，也可認(rèn)為溶液是充分大量是主相的界面活性劑濃度，也可認(rèn)為溶液是充分大量的，在吸附過程中保持不變的。的，在吸附過程中保持不變的。D D是擴散系數(shù)，是

40、擴散系數(shù)，D D越大，越大，吸附速度越快。吸附速度越快。Dtc2 (1)(1)吸附速度吸附速度 表面活性劑分子吸附到溶液表面上是表面活性劑分子吸附到溶液表面上是溶質(zhì)分子從溶液內(nèi)部擴散到表面和隨后溶質(zhì)分子從溶液內(nèi)部擴散到表面和隨后進(jìn)入吸附層并定向的過程。每一步需一進(jìn)入吸附層并定向的過程。每一步需一定的時間，并受各種物化因素的影響。定的時間，并受各種物化因素的影響。但一般認(rèn)為，吸附速度主要決定于溶質(zhì)但一般認(rèn)為，吸附速度主要決定于溶質(zhì)分子從溶液內(nèi)部到表面的擴散的這個環(huán)分子從溶液內(nèi)部到表面的擴散的這個環(huán)節(jié)。節(jié)。 因此，考慮到這個因素，我們不難知因此，考慮到這個因素，我們不難知道，表面活性劑濃度越大，擴

41、散越快，道，表面活性劑濃度越大，擴散越快，吸附速度也就越快。無機鹽存在有利于吸附速度也就越快。無機鹽存在有利于離子型表面活性劑的吸附，但對非離子離子型表面活性劑的吸附，但對非離子表面活性劑吸附影響不大。當(dāng)然，表面表面活性劑吸附影響不大。當(dāng)然，表面活性離子的吸附還受已吸附離子的電排活性離子的吸附還受已吸附離子的電排斥作用影響。斥作用影響。 (2)(2)動表面張力動表面張力 在表面活性劑溶液平衡過程中，可觀在表面活性劑溶液平衡過程中，可觀測溶液表面張力時發(fā)現(xiàn)它先隨時間而降測溶液表面張力時發(fā)現(xiàn)它先隨時間而降低，在一定時間后方可達(dá)穩(wěn)定值。這種低，在一定時間后方可達(dá)穩(wěn)定值。這種隨時間變化的表面張力稱為動

42、表面張力。隨時間變化的表面張力稱為動表面張力。換句話說，在溶液達(dá)平衡前對應(yīng)的表面換句話說，在溶液達(dá)平衡前對應(yīng)的表面張力稱動表面張力。張力稱動表面張力。 存在動表面張力的現(xiàn)象又叫表面張力時存在動表面張力的現(xiàn)象又叫表面張力時間效應(yīng)。間效應(yīng)。 影響動表面張力的因素與影響吸附速影響動表面張力的因素與影響吸附速度的因素大體一致。故研究表面張力時度的因素大體一致。故研究表面張力時間效應(yīng)，可用來研究吸附速度。此外，間效應(yīng)，可用來研究吸附速度。此外，動表面張力測定曾被建議為一種檢測表動表面張力測定曾被建議為一種檢測表面活性劑純度的好方法。面活性劑純度的好方法。 3.2 3.2 表面活性劑在液液界面上的吸附表面

43、活性劑在液液界面上的吸附 液液界面是兩種不相混溶的液體相接觸而液液界面是兩種不相混溶的液體相接觸而形成的物理界面，如油水界面。當(dāng)把表面活形成的物理界面，如油水界面。當(dāng)把表面活性劑加入此體系后，由于表面活性劑的兩性特性劑加入此體系后，由于表面活性劑的兩性特征，表面活性劑遷移到油水界面，親油基插入征，表面活性劑遷移到油水界面，親油基插入油相中，親水基伸入水中，這種結(jié)構(gòu)排列分子油相中，親水基伸入水中，這種結(jié)構(gòu)排列分子勢能最低，表面活性劑分子在溶液中最穩(wěn)定。勢能最低，表面活性劑分子在溶液中最穩(wěn)定。因此，像在液體表面一樣，表面活性劑也在使因此，像在液體表面一樣，表面活性劑也在使界面張力降低的同時在液液界

44、面上的吸附。界面張力降低的同時在液液界面上的吸附。 3.2.13.2.1液液- -液界面與界面張力液界面與界面張力 當(dāng)兩種不相混溶的液體接觸時即形成當(dāng)兩種不相混溶的液體接觸時即形成界面。和氣液界面一樣，液液界面界面。和氣液界面一樣，液液界面也存在界面張力和界面自由能。界面自也存在界面張力和界面自由能。界面自由能來源于界面兩側(cè)的分子對界面上分由能來源于界面兩側(cè)的分子對界面上分子的吸附力的不同。這種力的不平衡決子的吸附力的不同。這種力的不平衡決定液液界面易于存在的方式，如鋪展、定液液界面易于存在的方式，如鋪展、粘附或一相分散成小液珠。粘附或一相分散成小液珠。 液液界面張力的大小一般是介于形液液界面

45、張力的大小一般是介于形成界面的二純液體的表面張力之間。估成界面的二純液體的表面張力之間。估計它的最簡單的公式是計它的最簡單的公式是AntonoffAntonoff規(guī)則。規(guī)則。 界面張力：界面張力： 1 1、 2 2分別為其表面張力為另一液體飽和分別為其表面張力為另一液體飽和時的值。這是由于兩液體間不是完全不時的值。這是由于兩液體間不是完全不溶的，所以溶的，所以 1 1、 2 2 值不等同各自純液體值不等同各自純液體時的表面張力。時的表面張力。2112 Girifalco Girifalco和和GoodGood考慮到界面張力與二考慮到界面張力與二液體分子性質(zhì)有關(guān)，提出以下公式：液體分子性質(zhì)有關(guān)，

46、提出以下公式： 是與兩分子性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，也是它是與兩分子性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，也是它們相互作用程度的量度。根據(jù)經(jīng)驗，其們相互作用程度的量度。根據(jù)經(jīng)驗，其值約在值約在0.50.51.151.15之間。水與飽和烴系統(tǒng)之間。水與飽和烴系統(tǒng) 值約為值約為0.550.55，一些與水有較強相互作用，一些與水有較強相互作用的液體（如的液體（如CHCH3 3NONO2 2、i i-C-C5 5H H1111CNCN，C C4 4H H9 9CNCN，i i-C-C5 5H H1111ClCl及脂肪醇、醚、酮、酸等）的及脂肪醇、醚、酮、酸等）的 值接近值接近1 1，芳烴與水的，芳烴與水的 值約為值約為0.70.7。

47、2/1212112)(2 也可下式進(jìn)行計算：也可下式進(jìn)行計算： V V是反映分子大小作用的系數(shù)是反映分子大小作用的系數(shù)。 A A是分子間相互作用的系數(shù)，由兩種是分子間相互作用的系數(shù)，由兩種分子的偶極矩、極化率、電離勢等決定。分子的偶極矩、極化率、電離勢等決定。AV21/321/311/321/31)V(VV4VV 分子間力有多種類型，它包括色散分子間力有多種類型，它包括色散（d d）、偶極偶極（）、偶極偶極（d-dd-d），）， 鍵鍵（ ），氫鍵（），氫鍵（H H）、金屬鍵（）、金屬鍵（m m）、靜）、靜電相互作用（電相互作用（E E）、離子相互作用（）、離子相互作用（L L）等。它們在能量上

48、是線性加和的。有識等。它們在能量上是線性加和的。有識于此，于此，F(xiàn)aukesFaukes假設(shè)表面張力可表達(dá)為多假設(shè)表面張力可表達(dá)為多種分子間力的貢獻(xiàn)。種分子間力的貢獻(xiàn)。LEmHddd 這些分子間力可分為極性和非極性的兩這些分子間力可分為極性和非極性的兩部分，即部分，即 若兩種組分分子間和同一組分分子間若兩種組分分子間和同一組分分子間的極性分量和非極性分量間有幾何平均的極性分量和非極性分量間有幾何平均關(guān)系，且只有色散分量在兩種分子間起關(guān)系，且只有色散分量在兩種分子間起作用，則：作用，則：dp2/122112112)(2dd 在構(gòu)成界面的二液體間還有極性作用力在構(gòu)成界面的二液體間還有極性作用力時，

49、上式應(yīng)加上一項：時，上式應(yīng)加上一項： 如實驗測得如實驗測得 =21.8 =21.8 0.7 (mN 0.7 (mN m m-1-1) ) 和和 200200土土7 ( mJ7 ( mJm m-2-2) ) 都近似于常都近似于常 數(shù)數(shù)， 則：則： =427( mJm-2)2/122112/122112112)(2)(2ppdddOH2dHg2/1dWdHgHgHg/W)(2W 3.2.2 Gibbs3.2.2 Gibbs吸附公式在液液界面上的吸附公式在液液界面上的應(yīng)用應(yīng)用 液液界面吸附體系與氣液不同之液液界面吸附體系與氣液不同之處在于它至少存在三個組分，即兩個液處在于它至少存在三個組分，即兩個液

50、相成分外加至少一種溶質(zhì)。與溶液表面相成分外加至少一種溶質(zhì)。與溶液表面的的GibbsGibbs吸附公式相類似，下面為液液吸附公式相類似，下面為液液界面的界面的GibbsGibbs吸附公式的推導(dǎo)過程。吸附公式的推導(dǎo)過程。33221112dddd 這里用這里用1 1和和2 2代表組成兩個液相的成代表組成兩個液相的成分，分，3 3代表溶質(zhì)。如果按照代表溶質(zhì)。如果按照GibbsGibbs法把界法把界面定在面定在1 10 0的地方，則上式可簡化為：的地方，則上式可簡化為： 顯然，此時由顯然，此時由 1212仍無法確定仍無法確定2 21 1或或3 31 1的大小。的大小。 在油水兩相體系，兩相中各組分化在油

51、水兩相體系，兩相中各組分化學(xué)勢分別服從學(xué)勢分別服從GibbsGibbsDuhemDuhem關(guān)系，即：關(guān)系，即：31321212ddd03)1(32)1(21)1(1dxdxdx03)2(32)2(21)2(1dxdxdx上標(biāo)（上標(biāo)（1 1），（），（2 2）表示兩個液相，）表示兩個液相，x1 1、x2、x3分別表示兩個液相和溶質(zhì)所占分別表示兩個液相和溶質(zhì)所占的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) 3)2(1)2(2)1(1)1(2)1(1)1(3)2(1)2(32)/(dxxxxxxxxd)2(1)2(2)1(1)1(2)1(1)1(3)2(1)2(3/xxxxxxxx32dd3121331331212)(dd

52、dd 利用上式處理液液界面時，須滿足下列條件利用上式處理液液界面時，須滿足下列條件才可以用來界面張力的測定和吸附量的計算。才可以用來界面張力的測定和吸附量的計算。 (1)(1)第二液相無表面活性，即第二液相無表面活性，即2(1)2(1)0 0，且構(gòu)成液，且構(gòu)成液液界面的二液體完全互不溶解。液界面的二液體完全互不溶解。 (2) (2) 溶質(zhì)及液體溶質(zhì)及液體1 1在第二液相中完全不溶解。在第二液相中完全不溶解。 (3)(3)溶質(zhì)及液體溶質(zhì)及液體1 1在兩相中的摩爾比相同，即在兩相中的摩爾比相同，即 故：故： 注意，上式適于非離子型表面活性劑，對離子型需適當(dāng)修正注意，上式適于非離子型表面活性劑，對離

53、子型需適當(dāng)修正。)2(1)2(3)1(1)1(3/xxxx31312ln/adRTd 3.2.3 3.2.3 液液界面特點及吸附等溫線液液界面特點及吸附等溫線 1. 1. 液液界面特點及吸附等溫線液液界面特點及吸附等溫線 表面活性劑在液液界面的吸附等溫線表面活性劑在液液界面的吸附等溫線與它在氣液界面的吸附等溫線相同，與它在氣液界面的吸附等溫線相同，也呈也呈LangmuirLangmuir型，也可用型，也可用LangmuirLangmuir方程方程來描述。與氣液界面上的吸附等溫線來描述。與氣液界面上的吸附等溫線相比，液液界面的吸附等溫線有如下相比，液液界面的吸附等溫線有如下特點：特點： (1)(

54、1)表面活性劑在液液界面上的飽和吸附量表面活性劑在液液界面上的飽和吸附量小于在氣水界面上的；相應(yīng)地，每個分子所小于在氣水界面上的；相應(yīng)地，每個分子所占面積在液液界面上的大于在氣水界面上占面積在液液界面上的大于在氣水界面上的，的，例如例如2525時時C C8 8H H1717SOSO4 4NaNa和和C C8 8H H1717N(CHN(CH3 3) )3 3BrBr在在空氣水界面上極限吸附量為空氣水界面上極限吸附量為3.33.3 1010-10-10 molmol cmcm-2-2 和和2.82.8 1010-10-10 mol mol cmcm-2-2；而在庚烷水；而在庚烷水界面分別為界面分

55、別為2.62.6 1010-10-10 mol mol cmcm-2-2和和2.42.4 1010-10-10 molmol cmcm-2-2。造成這個現(xiàn)象的原因可能是油相中苯分子可插入表面活性劑疏水鏈之間，造成這個現(xiàn)象的原因可能是油相中苯分子可插入表面活性劑疏水鏈之間，減弱了疏水鏈間的相互作用。減弱了疏水鏈間的相互作用。 (2)(2) 表面活性劑在液液界面吸附時，在低濃表面活性劑在液液界面吸附時，在低濃度區(qū)吸附量隨濃度增加而上升的速度相對較快。度區(qū)吸附量隨濃度增加而上升的速度相對較快。 氣液界面和液液界面吸附等溫線比較氣液界面和液液界面吸附等溫線比較 0246801234567(mol/m2

56、)C ( mmol/L)g-ll-l 對液液界面，因低濃度時在另一液相對液液界面，因低濃度時在另一液相的油分子性質(zhì)與表面活性劑疏水基相近，的油分子性質(zhì)與表面活性劑疏水基相近，對疏水基有引力作用。而對氣液界面，對疏水基有引力作用。而對氣液界面，氣相分子少，與疏水鏈作用也弱。氣相分子少，與疏水鏈作用也弱。故在故在低濃度時，液液界面吸附量大于氣低濃度時，液液界面吸附量大于氣液界面。當(dāng)濃度增大時，由于油相分子液界面。當(dāng)濃度增大時，由于油相分子能插入疏水鏈間，減弱疏水鏈間的相互能插入疏水鏈間，減弱疏水鏈間的相互作用，故液液界面極限吸附量要明顯作用，故液液界面極限吸附量要明顯小于氣液界面。小于氣液界面。

57、2.2.液液界面的吸附層結(jié)構(gòu)液液界面的吸附層結(jié)構(gòu) 同氣液界面吸附層結(jié)構(gòu)研究方法類似，同氣液界面吸附層結(jié)構(gòu)研究方法類似，可以推斷在液液界面吸附層表面活性劑的排可以推斷在液液界面吸附層表面活性劑的排列方式。但在液液界面上，由于油相分子結(jié)列方式。但在液液界面上，由于油相分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與表面活性劑疏水鏈相似，故油相分構(gòu)和性質(zhì)與表面活性劑疏水鏈相似，故油相分子與疏水鏈之間有較強的相互作用，可插入疏子與疏水鏈之間有較強的相互作用，可插入疏水鏈之間，使水鏈之間，使AmAm大，大，mm小。例如，小。例如，C C8 8H H1717SOSO3 3NaNa和和 C C8 8H H1717N(CHN(CH3 3)

58、)3 3BrBr在空氣水溶液界面上吸附在空氣水溶液界面上吸附的極限面積分別為的極限面積分別為0.50 nm0.50 nm2 2和和0.56 nm0.56 nm2 2，而在，而在庚烷水溶液界面上分別為庚烷水溶液界面上分別為0.64 nm0.64 nm2 2和和0.69 0.69 nmnm2 2。 根據(jù)界面壓（根據(jù)界面壓（ ）和吸附分子占有面積）和吸附分子占有面積數(shù)據(jù)可知，分子平均占有面積為數(shù)據(jù)可知，分子平均占有面積為0.60.64.0 nm4.0 nm2 2的范圍內(nèi)，吸附分子自身占有的的范圍內(nèi)，吸附分子自身占有的面積為面積為0.24 nm0.24 nm2 2/ /分子，且與表面活性劑分子，且與表

59、面活性劑疏水基的長度無關(guān)。此值僅稍大于緊密疏水基的長度無關(guān)。此值僅稍大于緊密排列的表面活性劑分子的橫截面積，這排列的表面活性劑分子的橫截面積，這說明在油水界面上吸附的表面活性劑說明在油水界面上吸附的表面活性劑疏水鏈（不是指整個分子）采取伸展的疏水鏈（不是指整個分子）采取伸展的構(gòu)象，近于直立地存在于界面上，由此構(gòu)象，近于直立地存在于界面上，由此可見，油水界面的表面活性劑吸附層可見，油水界面的表面活性劑吸附層的結(jié)構(gòu)應(yīng)如下圖所示。的結(jié)構(gòu)應(yīng)如下圖所示。ooooooooo oo水相液相（油）表面活性劑分子在液液界面的吸附層狀態(tài)表面活性劑分子在液液界面的吸附層狀態(tài) 3.2.43.2.4表面活性劑雙水相和三

60、水相體系的表面活性劑雙水相和三水相體系的界面性質(zhì)界面性質(zhì) 在液液界面體系中，雙水相是較在液液界面體系中，雙水相是較為奇特的一種形式。通常液液界面大為奇特的一種形式。通常液液界面大多為油水界面；而雙水相則是由水多為油水界面；而雙水相則是由水水界面分隔開來的兩個水相。雙水相水界面分隔開來的兩個水相。雙水相(aqueous two-phase system)(aqueous two-phase system)是指某些是指某些物質(zhì)的水溶液在一定條件下自發(fā)離形成物質(zhì)的水溶液在一定條件下自發(fā)離形成的兩個互不相溶的水相。的兩個互不相溶的水相。 雙水相體系最早發(fā)現(xiàn)于水溶性高分子雙水相體系最早發(fā)現(xiàn)于水溶性高分子