高聚物生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)

1、8 高聚物生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)概概 述述天然高分子：天然高分子：羊毛、皮革、木材、天然橡膠羊毛、皮革、木材、天然橡膠合成高分子：合成高分子：樹脂樹脂指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料 形態(tài)有流體、固體、形態(tài)有流體、固體、 彈性體彈性體(如橡膠如橡膠)三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠功能高分子：功能高分子：化學(xué)、生物、光、電、磁、熱、聲、化學(xué)、生物、光、電、磁、熱、聲、 機械等八大類機械等八大類8.1高聚物的基本概念高聚物的基本概念n聚合物及其表征聚合物及其表征高聚物高聚物 M：104106 ，X-M-MM-M-Y (X、

2、Y端基對性質(zhì)產(chǎn)生很大影響端基對性質(zhì)產(chǎn)生很大影響)表征聚合物分子大小的參數(shù)：表征聚合物分子大小的參數(shù)： 分子量、鏈節(jié)數(shù)分子量、鏈節(jié)數(shù) 、聚合度、聚合度 低分子有機物：低分子有機物：M1000M不等的混合物不等的混合物 常見聚合度：常見聚合度：2002000n聚合物的結(jié)構(gòu)、命名聚合物的結(jié)構(gòu)、命名（聚乙烯（聚乙烯,酚醛樹脂酚醛樹脂,）n聚合物的分類、特性和應(yīng)用聚合物的分類、特性和應(yīng)用聚合物的分類、特性和應(yīng)用聚合物的分類、特性和應(yīng)用n塑料塑料：熱塑性和熱固性塑料：熱塑性和熱固性塑料n橡膠橡膠：一種線形柔性高分子量聚合物，具有典型：一種線形柔性高分子量聚合物，具有典型 的高彈性。的高彈性。 用途：橡膠制

3、品、粘合劑、塑料改性等用途：橡膠制品、粘合劑、塑料改性等n合成纖維合成纖維：線形結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂：線形結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂 可采用熔融、干法和濕法紡絲可采用熔融、干法和濕法紡絲8.2 聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法 聚合反應(yīng)的類型聚合反應(yīng)的類型n按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化 分類分類（加聚，縮聚）（加聚，縮聚）n按聚合機理或動力學(xué)分類按聚合機理或動力學(xué)分類（連鎖，逐步）（連鎖，逐步）連鎖聚合反應(yīng)機理連鎖聚合反應(yīng)機理(1)自由基聚合自由基聚合u原料：原料：烯類單體有吸電取代基，丙烯酸酯類，烯類單體有吸電取代基，丙烯

4、酸酯類，AN有能與雙鍵共軛的取代基，有能與雙鍵共軛的取代基，ST,丁二烯丁二烯沒有取代基或取代原子較小，乙烯，四氟乙烯沒有取代基或取代原子較小，乙烯，四氟乙烯u反應(yīng)特征：反應(yīng)特征： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移u動力學(xué)：動力學(xué)：與引發(fā)劑濃度的平方根和單體濃度一次方成正比與引發(fā)劑濃度的平方根和單體濃度一次方成正比 以自由基二元共聚反應(yīng)為例， 4種鏈增長反應(yīng)(1)自由基共聚合自由基共聚合(2)離子型聚合離子型聚合與自由基活性中心不同，離子型聚合特點有：與自由基活性中心不同，離子型聚合特點有：由酸性或堿性反應(yīng)的化合物引發(fā)，所需活化能低，由酸性或堿性反應(yīng)的化合物引發(fā)，所需活化

5、能低， 活性中心離子的電荷為正，陽離子聚合；電荷為活性中心離子的電荷為正，陽離子聚合；電荷為負(fù)，陰離子聚合。負(fù)，陰離子聚合。不會發(fā)生雙基偶合終止不會發(fā)生雙基偶合終止 離子活性中心必然是陰陽離子對出現(xiàn)離子活性中心必然是陰陽離子對出現(xiàn)陽離子聚合陽離子聚合n引發(fā)劑引發(fā)劑: 親電性親電性BF3, AlCl3,TiCl4,與水或醇類與水或醇類n單體單體;帶有推電子取代基的烯類單體，帶有推電子取代基的烯類單體，eg.丁二烯丁二烯n特點：特點：對聚合反應(yīng)體系中空氣、水分等雜質(zhì)敏感對聚合反應(yīng)體系中空氣、水分等雜質(zhì)敏感引發(fā)活性中心或活性鏈向單體，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反引發(fā)活性中心或活性鏈向單體，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)明顯，需

6、抑制此副反應(yīng)。應(yīng)明顯，需抑制此副反應(yīng)。聚合反應(yīng)高溫低速，需高效傳質(zhì)，傳熱。聚合反應(yīng)高溫低速，需高效傳質(zhì)，傳熱。陰離子聚合陰離子聚合n引發(fā)劑引發(fā)劑: 親核性的堿金屬及其化合物，氨基鈉、丁親核性的堿金屬及其化合物，氨基鈉、丁基鋰等基鋰等n單體單體;帶有吸電子基的烯類單體，有親電性帶有吸電子基的烯類單體，有親電性 n特點：特點：陰離子無終止、無鏈轉(zhuǎn)移聚合，即活性聚合陰離子無終止、無鏈轉(zhuǎn)移聚合，即活性聚合加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止可形成嵌段共聚物。可形成嵌段共聚物。配位聚合配位聚合n配位聚合：配位聚合：單體分子與增長活性中心的空位上配單體分

7、子與增長活性中心的空位上配位，形成配位化合物，隨后單體分子相繼插入過位，形成配位化合物，隨后單體分子相繼插入過渡金屬渡金屬-烷基鏈中進行增長。烷基鏈中進行增長。逐步聚合逐步聚合n在縮合反應(yīng)中，帶不同官能團的任何兩分子都能在縮合反應(yīng)中，帶不同官能團的任何兩分子都能相互反應(yīng)，無特定的活性體，各步反應(yīng)的速率常相互反應(yīng)，無特定的活性體，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同，不存在鏈引發(fā)、鏈增長、數(shù)和活化能基本相同，不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，其特征是在低分子轉(zhuǎn)變成高鏈終止等基元反應(yīng)，其特征是在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應(yīng)是逐步進行的。分子的過程中，反應(yīng)是逐步進行的。n延長聚合時間的目的是

8、提高產(chǎn)物分子量，而不是延長聚合時間的目的是提高產(chǎn)物分子量，而不是提高轉(zhuǎn)化率。提高轉(zhuǎn)化率。逐步聚合逐步聚合反應(yīng)程度：反應(yīng)程度： 聚合度聚合度Xn： 結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù) 兩單體等當(dāng)量時，聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系：兩單體等當(dāng)量時，聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系：閉封體系：閉封體系： 開放體系：開放體系： 起始官能團數(shù)官能團數(shù)縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的1K)p1 (1Xnp)K(Cw)p1 (1XnK平衡常數(shù)平衡常數(shù)C低分子副產(chǎn)物的殘留濃度低分子副產(chǎn)物的殘留濃度n在開放體系中，采用減壓、加熱或通惰性氣體等在開放體系中，采用減壓、加熱或通惰性氣體等措施來排除水分等副產(chǎn)物來減少逆反應(yīng)，提高反措施來排除水分等副產(chǎn)物來減少

9、逆反應(yīng)，提高反應(yīng)程度和聚合物。應(yīng)程度和聚合物。n多官能團逐步聚合：多官能團逐步聚合： f:平均官能團數(shù)平均官能團數(shù))pf2(2Xn逐步聚合逐步聚合聚合的實施方法聚合的實施方法n自由基聚合實施方法：自由基聚合實施方法：本體、溶液、懸浮、乳化本體、溶液、懸浮、乳化n按聚合物在其單體或聚合溶劑中的溶解性，本體、按聚合物在其單體或聚合溶劑中的溶解性，本體、溶液、懸浮分為均相、非均相聚合溶液、懸浮分為均相、非均相聚合n縮聚反應(yīng)：熔融、溶液、界面縮聚縮聚反應(yīng)：熔融、溶液、界面縮聚 (1) 本體聚合本體聚合u定義：定義：不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光、

10、輻射的作用下進行的聚合。催化劑、熱、光、輻射的作用下進行的聚合。 u優(yōu)點優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，透明色淺：產(chǎn)物純凈，透明色淺u關(guān)鍵關(guān)鍵：反應(yīng)熱的排除，聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，：反應(yīng)熱的排除，聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不大時，散熱無困難，轉(zhuǎn)化率體系粘度不大時，散熱無困難，轉(zhuǎn)化率，散，散熱不易，凝膠，爆聚熱不易，凝膠，爆聚 改進方法：改進方法：低轉(zhuǎn)化率下，停止反應(yīng)，殘余單體循環(huán)使用低轉(zhuǎn)化率下，停止反應(yīng)，殘余單體循環(huán)使用進行薄層聚合進行薄層聚合 (2) 溶液聚合溶液聚合n定義：定義：單體和引發(fā)劑或單體和引發(fā)劑或cat溶于適當(dāng)溶劑中的聚合溶于適當(dāng)溶劑中的聚合n優(yōu)點：優(yōu)點：與本體聚合相比，與本體聚合相比，傳熱

11、易，傳熱易，T好控好控 制，較少凝膠。制，較少凝膠。n缺點：缺點：單體濃度較低，聚合速度較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低單體濃度較低，聚合速度較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低單體濃度較低和向溶液鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量單體濃度較低和向溶液鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量溶劑分離回收費用高溶劑分離回收費用高n多用于直接使用聚合物液的場合多用于直接使用聚合物液的場合，涂料、膠粘劑，涂料、膠粘劑 (3)懸浮聚合懸浮聚合n定義：定義：單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合。單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合。 n一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元n組成：組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑n優(yōu)

12、點：優(yōu)點：體系粘度低，散熱易，體系粘度低，散熱易，M及分布穩(wěn)定；及分布穩(wěn)定； M比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合少；比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合少；n缺點：缺點：產(chǎn)品附有少量分散劑殘留物，影響透明性產(chǎn)品附有少量分散劑殘留物，影響透明性 和絕緣性和絕緣性(4)乳液聚合乳液聚合n定義：定義：單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀 態(tài)進行的聚合。反應(yīng)場所主要是態(tài)進行的聚合。反應(yīng)場所主要是膠束。膠束。n組成：組成：單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑n優(yōu)點：優(yōu)點：以水作分散介質(zhì)，價廉安全，乳液粘度與以水作分散介質(zhì)，價廉安全，乳液粘度與聚合物聚合物M

13、及聚合物含量無關(guān)；聚合速率高較，及聚合物含量無關(guān)；聚合速率高較，M大，且都可以同時大，且都可以同時；直接應(yīng)用乳膠的場合。；直接應(yīng)用乳膠的場合。n缺點：生成固體聚合物，處理工序多；產(chǎn)品中留缺點：生成固體聚合物，處理工序多；產(chǎn)品中留有乳化劑，難以除盡。有乳化劑，難以除盡。8.3 聚烯烴的生產(chǎn)過程聚烯烴的生產(chǎn)過程n圖10-128.3 聚烯烴的生產(chǎn)過程聚烯烴的生產(chǎn)過程n聚烯烴的生產(chǎn)概況聚烯烴的生產(chǎn)概況 是產(chǎn)量最大的一種聚合物是產(chǎn)量最大的一種聚合物 高壓高壓LDPE： 98-294MPa，0.91-0.935 g/cm3， 低壓低壓HDPE：幾個兆帕，：幾個兆帕， 0.94-0.96 g/cm3 ，n高

14、壓聚合生產(chǎn)流程高壓聚合生產(chǎn)流程：P361原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備(1) 乙烯乙烯 乙烯高壓聚合過程中單程乙烯高壓聚合過程中單程X僅為僅為15-30%,大量乙烯單大量乙烯單 體（體（70%-85%）要循環(huán)使用。純度）要循環(huán)使用。純度99.95%(2)cat配制配制： 引發(fā)劑引發(fā)劑: 氧和過氧化物，如過氧化葵醇、氧和過氧化物，如過氧化葵醇、 過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯(3)M調(diào)節(jié)劑：調(diào)節(jié)劑：為控制為控制PE的熔融指數(shù)，須加分子量調(diào)節(jié)劑的熔融指數(shù)，須加分子量調(diào)節(jié)劑 常用丙烯、丙烷、乙烷等，常用丙烯、丙烷、乙烷等， 用量（體積）用量（體積）16.5%(4)添加

15、劑：添加劑：抗氧劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑抗氧劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑思考：高壓聚乙烯是如何實現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號的？思考：高壓聚乙烯是如何實現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號的？高壓聚乙烯是如何實現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號的？高壓聚乙烯是如何實現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號的？n在工業(yè)生產(chǎn)中為了控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)，必須加適在工業(yè)生產(chǎn)中為了控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)，必須加適當(dāng)量的當(dāng)量的相對分子量調(diào)節(jié)劑相對分子量調(diào)節(jié)劑，如烷烴（乙烷、丙烷）、烯烴，如烷烴（乙烷、丙烷）、烯烴（丙烯、異丁烯）等。調(diào)節(jié)劑的種類和用量根據(jù)聚乙烯牌（丙烯、異丁烯）等。調(diào)節(jié)劑的種類和用量根據(jù)聚乙烯牌號的不同而不同，一般是乙烯體積量的號的不同而不同，一般是乙烯體積量

16、的1%6.5%，折合，折合為質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，應(yīng)根據(jù)調(diào)節(jié)劑的相對分子質(zhì)量進行計算。為質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，應(yīng)根據(jù)調(diào)節(jié)劑的相對分子質(zhì)量進行計算。調(diào)節(jié)劑是由一次壓縮機的進口進入反應(yīng)系統(tǒng)的。調(diào)節(jié)劑是由一次壓縮機的進口進入反應(yīng)系統(tǒng)的。n在聚乙烯的生產(chǎn)過程中常加入在聚乙烯的生產(chǎn)過程中常加入抗氧劑、潤滑劑、開口劑及抗氧劑、潤滑劑、開口劑及抗靜電劑等抗靜電劑等。這些添加劑的種類和用量根據(jù)生產(chǎn)聚乙烯牌。這些添加劑的種類和用量根據(jù)生產(chǎn)聚乙烯牌號和用途加于樹脂低壓分離器中。通常是將添加劑配制成號和用途加于樹脂低壓分離器中。通常是將添加劑配制成約為約為10%左右的白油（脂肪族烷烴）溶液或分散液，用泵左右的白油（脂肪族烷烴）溶液或分

17、散液，用泵計量加入低壓分離器或于二次造粒時加入。計量加入低壓分離器或于二次造粒時加入。聚合聚合n反應(yīng)歷程：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)歷程：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移 (1)聚合物反應(yīng)條件聚合物反應(yīng)條件 T：130280， T, 反應(yīng)速度反應(yīng)速度,M,支鏈多支鏈多, P：110-250MPa or 300MPa P, 反應(yīng)速度反應(yīng)速度,M, 支鏈較少支鏈較少 ：15s2min(2)聚合反應(yīng)設(shè)備聚合反應(yīng)設(shè)備n管式反應(yīng)器（管式反應(yīng)器（55%）：物料在管內(nèi)呈柱塞狀流動：物料在管內(nèi)呈柱塞狀流動,返混少；返混少；T沿反應(yīng)管的長度有變化，沿反應(yīng)管的長度有變化，T有最高峰，有最高峰，所得所得PE的

18、的M分布較寬（適宜制造薄膜和共聚物）分布較寬（適宜制造薄膜和共聚物）n釜式反應(yīng)器（釜式反應(yīng)器（45%）：物料可充分混合，：物料可充分混合，T均勻，均勻，可分區(qū)操作，使各反應(yīng)區(qū)具有不同可分區(qū)操作，使各反應(yīng)區(qū)具有不同T，為提高乙，為提高乙烯的單程烯的單程X，采用多釜串聯(lián)，采用多釜串聯(lián)(3)單體回收與單體回收與PE后處理后處理 為增加為增加PE塑料的透明性，減少塑料中的凝膠塑料的透明性，減少塑料中的凝膠微粒，需經(jīng)過二次造粒。微粒，需經(jīng)過二次造粒。n聚乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)比較聚乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)比較 氣相法氣相法 淤漿法淤漿法 溶液法溶液法 高壓法高壓法 聚丙烯生產(chǎn)工藝簡介聚丙烯生產(chǎn)工藝簡介n中國聚丙烯

19、中國聚丙烯20世紀(jì)世紀(jì)50年代開始起步年代開始起步 170萬萬t/a 聚烯烴的技術(shù)發(fā)展趨勢聚烯烴的技術(shù)發(fā)展趨勢n聚烯烴大約占合成樹脂總消費量的聚烯烴大約占合成樹脂總消費量的45%n第二代：茂金屬第二代：茂金屬cat,雙峰雙峰,寬寬M分布的分布的LLDPE，超，超乙烯及乙烯及Montell的球形粒子聚烯烴技術(shù)的球形粒子聚烯烴技術(shù)n第三代：美國斯坦福公司將超冷凝態(tài)進料流化床第三代：美國斯坦福公司將超冷凝態(tài)進料流化床技術(shù)、超臨界漿液法烯烴聚合技術(shù)、具有高溫性技術(shù)、超臨界漿液法烯烴聚合技術(shù)、具有高溫性能的聚丙烯催化劑技術(shù)能的聚丙烯催化劑技術(shù) 8.4 聚酯的生產(chǎn)過程聚酯的生產(chǎn)過程聚酯的生產(chǎn)過程概述聚酯的

20、生產(chǎn)過程概述分類：分類：精對苯二甲酸（精對苯二甲酸（PTA）直縮法工藝）直縮法工藝n化學(xué)反應(yīng)及其影響因素化學(xué)反應(yīng)及其影響因素（1）酯化反應(yīng)）酯化反應(yīng) T：220-300，EG/PTA(摩爾比摩爾比)為為1.02.0， PTA僅部分溶解僅部分溶解,多相反應(yīng)多相反應(yīng)精對苯二甲酸（精對苯二甲酸（PTA）直縮法工藝）直縮法工藝n對多相反應(yīng)：對多相反應(yīng)：PTA濃度固定濃度固定, EG濃度濃度PTA溶解溶解濃度，零級反應(yīng)，反應(yīng)速率濃度，零級反應(yīng)，反應(yīng)速率僅依賴于僅依賴于Tn對均相酯化反應(yīng)：對均相酯化反應(yīng)：PTA與與EG濃度對濃度對影響大，隨影響大，隨反應(yīng)進行，反應(yīng)進行，PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在在

21、反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在純純EG中高，達到清晰點以后，中高，達到清晰點以后，隨隨PTA與與EG濃度濃度而改變。而改變。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 隨酸基濃度隨酸基濃度 EG濃度濃度反應(yīng)速率反應(yīng)速率（2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 單體與單體，單體與低聚物，低聚物與低聚物將單體與單體，單體與低聚物，低聚物與低聚物將逐步縮聚成聚酯，酯化與縮聚同時進行。逐步縮聚成聚酯，酯化與縮聚同時進行。 總反應(yīng)式：總反應(yīng)式： 副反應(yīng)：裂解作用、鏈交換反應(yīng)、熔體的熱降解副反應(yīng)：裂解作用、鏈交換反應(yīng)、熔體的熱降解 （2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 分為三個階段：分為三個階段：初期階段：分子鏈開始形成初期階段：分子鏈開始形成中期階段：分子鏈

22、開始增長中期階段：分子鏈開始增長終止階段：終止階段： T 分子鏈終止方法分子鏈終止方法 添加單官能團的分子量調(diào)節(jié)劑添加單官能團的分子量調(diào)節(jié)劑 改變原料配比改變原料配比典型的典型的PTA直縮工藝直縮工藝 吉瑪吉瑪PTA直縮工藝直縮工藝 三個工藝段三個工藝段酯化段（酯化段（ES）預(yù)縮聚段（預(yù)縮聚段（PP）后縮聚段（后縮聚段（PC）中粘聚酯中粘聚酯 為為0.42-0.72，需一段后縮聚，需一段后縮聚高粘聚酯高粘聚酯 為為0.9-1.0，需二段后縮聚，需二段后縮聚 工藝條件苛刻：工藝條件苛刻： 書書P369u五釜流程：五釜流程：如吉瑪、伊文達如吉瑪、伊文達 較低較低T.P. 反應(yīng)時間：反應(yīng)時間：10h

23、u三釜流程：三釜流程：如杜邦如杜邦 較高較高T.P. 反應(yīng)時間：反應(yīng)時間：3.5h酯交換（間縮）法工藝簡介酯交換（間縮）法工藝簡介n間接酯交換法：間接酯交換法：DMT先與先與EG酯交換，再進行縮聚的方法。酯交換，再進行縮聚的方法。n羅納普朗酯交換法羅納普朗酯交換法(1)選用選用Mn(OAc)2-Sb2O3-H3PO3催化穩(wěn)定體系，組分少，催化穩(wěn)定體系，組分少，用量少，活性較高，產(chǎn)品質(zhì)量好。用量少，活性較高，產(chǎn)品質(zhì)量好。(2) 酯交換、預(yù)縮聚、縮聚和后縮聚連續(xù)反應(yīng)器均為活塞流，酯交換、預(yù)縮聚、縮聚和后縮聚連續(xù)反應(yīng)器均為活塞流，結(jié)構(gòu)先進，停留時間短，效率高。結(jié)構(gòu)先進，停留時間短，效率高。(3)縮聚

24、和后縮聚選用同類反應(yīng)器，便于維修、保養(yǎng)?？s聚和后縮聚選用同類反應(yīng)器，便于維修、保養(yǎng)。(4)調(diào)整工藝條件，可生產(chǎn)改性聚酯和薄膜級聚酯。調(diào)整工藝條件，可生產(chǎn)改性聚酯和薄膜級聚酯。 8.5 合成橡膠的生產(chǎn)過程合成橡膠的生產(chǎn)過程 合成橡膠的生產(chǎn)概況合成橡膠的生產(chǎn)概況n中國合成橡膠產(chǎn)量居世界第四位中國合成橡膠產(chǎn)量居世界第四位n產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠，第二是順丁橡膠產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠，第二是順丁橡膠n丁苯橡膠用途：加工性能和物理性能接近天然橡膠丁苯橡膠用途：加工性能和物理性能接近天然橡膠, 輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等n乳液丁苯橡膠：丁二烯、乳液丁苯橡膠：丁二烯、ST乳液聚合乳液聚合n

25、溶液丁苯橡膠：丁二烯、溶液丁苯橡膠：丁二烯、ST、丁基鋰引發(fā)劑、環(huán)己、丁基鋰引發(fā)劑、環(huán)己 烷及烷及THF溶劑溶劑乳液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝乳液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝 通用型丁苯橡膠的ST含量2030%，生產(chǎn)為23.51% (1)原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 脫除阻聚劑，配制試劑溶液脫除阻聚劑，配制試劑溶液n單體：單體：純度純度99% ,用用10-15%NaOH溶液溶液30洗滌洗滌n反應(yīng)介質(zhì)水：反應(yīng)介質(zhì)水：軟水，水中溶解的氧有阻聚作用，加軟水，水中溶解的氧有阻聚作用，加 保險粉保險粉(連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉Na2S2O42H2O)去除氧去除氧n乳化劑：乳化劑：脂肪酸皂脂肪酸皂歧化松香酸皂歧化松香酸皂n電解

26、質(zhì)：電解質(zhì)：少量電解質(zhì)，膠乳粒徑少量電解質(zhì)，膠乳粒徑 ，粘度，粘度n 低溫法加電解質(zhì)低溫法加電解質(zhì) Na3PO4、KCl、Na2SO4等等n (1)原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 分子量調(diào)節(jié)劑：分子量調(diào)節(jié)劑：正十一烷基硫醇正十一烷基硫醇, 叔十二烷基硫醇叔十二烷基硫醇n 配制：配制：鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑 + ST ST溶液溶液 水相混合液配制：水相混合液配制：電解質(zhì)、乳化劑、保險粉、還原電解質(zhì)、乳化劑、保險粉、還原劑、螯合劑，先分別溶于水中，再混合。劑、螯合劑，先分別溶于水中，再混合。n終止劑：終止劑：對苯二酚對苯二酚(早期早期), 二硫代氨基甲酸鈉二硫代氨基甲酸鈉n防老劑：防老劑：苯基苯基-萘胺萘胺n填充油：

27、填充油：液態(tài)烴（如芳烴，環(huán)烷烴）液態(tài)烴（如芳烴，環(huán)烷烴）n引發(fā)劑引發(fā)劑：氧化劑為有機過氧化物或水溶性過酸鹽，氧化劑為有機過氧化物或水溶性過酸鹽， 過氧化氫、過氧化氫、KPS；還原劑有亞鐵鹽、硫酸亞鐵；還原劑有亞鐵鹽、硫酸亞鐵 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)n5共聚共聚 丁二烯的競聚率丁二烯的競聚率r1= 1.38n 苯乙烯的競聚率苯乙烯的競聚率r2=0.64 實驗：丁二烯實驗：丁二烯/ST(wt)=72/28，X為為60%，丁苯中，丁苯中ST=23% 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：T 5-7, 表壓：表壓：0.25MPa, 8-10h, X：60%2% 聚合裝置：聚合裝置：立式圓筒型立式圓筒型 , 攪拌攪拌105-1

28、20r/min, 液氨汽化冷卻液氨汽化冷卻 反應(yīng)終點的控制：反應(yīng)終點的控制：加終止劑控制加終止劑控制X為為60%2%丁二烯比丁二烯比ST更容易加成更容易加成到大分子上到大分子上(2) 聚合聚合 丁苯橡膠生產(chǎn)進料組成中苯乙烯含量與理論上共丁苯橡膠生產(chǎn)進料組成中苯乙烯含量與理論上共聚組成偏差較大的原因？聚組成偏差較大的原因？ 丁苯橡膠是由丁二烯與丁苯橡膠是由丁二烯與ST在自由基引發(fā)劑作用下乳液合成的高分子共聚在自由基引發(fā)劑作用下乳液合成的高分子共聚物。共聚物分子中含有雙鍵，因此，與乙烯基單體的高聚物不同，如果反物。共聚物分子中含有雙鍵，因此，與乙烯基單體的高聚物不同，如果反應(yīng)控制不當(dāng)，可能產(chǎn)生支鏈

29、和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而表現(xiàn)為不易溶解的凝膠。理應(yīng)控制不當(dāng)，可能產(chǎn)生支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而表現(xiàn)為不易溶解的凝膠。理論上共聚物的組成與兩種單體的進料比和它們的競聚率有關(guān)。丁二烯與論上共聚物的組成與兩種單體的進料比和它們的競聚率有關(guān)。丁二烯與ST于于5進行乳液共聚反應(yīng)時，丁二烯的競聚率進行乳液共聚反應(yīng)時，丁二烯的競聚率r1為為1.38， ST的競聚率的競聚率r2為為0.64，說明了丁二烯比，說明了丁二烯比ST更易加成到大分子自由基上去。因此，進料組成更易加成到大分子自由基上去。因此，進料組成中中ST含量應(yīng)高于共聚物中要求的含量（含量應(yīng)高于共聚物中要求的含量（23-25%）。共聚組成方程式主要適）。共聚組成方

30、程式主要適用于不復(fù)雜的均相聚合反應(yīng)，而像丁苯橡膠這樣的乳液共聚反應(yīng)，由于兩用于不復(fù)雜的均相聚合反應(yīng)，而像丁苯橡膠這樣的乳液共聚反應(yīng)，由于兩種單體在水中的溶解度不同，乳化劑對兩種單體溶解度的影響不同，單體種單體在水中的溶解度不同，乳化劑對兩種單體溶解度的影響不同，單體自液滴中擴散出來的速率不同以及單體在聚合物顆粒中的溶解度不同等因自液滴中擴散出來的速率不同以及單體在聚合物顆粒中的溶解度不同等因素的影響，所以與理論的偏差較大。經(jīng)實際研究確定，進料中丁二烯與素的影響，所以與理論的偏差較大。經(jīng)實際研究確定，進料中丁二烯與ST比值在比值在72/28時，單體轉(zhuǎn)化率達到時，單體轉(zhuǎn)化率達到60%以前，共聚物中

31、結(jié)合的以前，共聚物中結(jié)合的ST幾乎不受轉(zhuǎn)幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，所得丁苯橡膠中化率的影響，所得丁苯橡膠中ST含量約為含量約為23%左右。左右。回收裝置與操作條件回收裝置與操作條件 40 殘存丁二烯汽化蒸發(fā)殘存丁二烯汽化蒸發(fā) 0.02MPa 脫除了丁二烯膠乳脫除了丁二烯膠乳 苯乙烯塔苯乙烯塔注意問題：注意問題： 泡沫：泡沫：捕集器，加消泡劑捕集器，加消泡劑 凝聚物：凝聚物：堵塞篩板堵塞篩板 爆聚物：爆聚物：爆玉米花狀或菜花白色聚合物爆玉米花狀或菜花白色聚合物 (3) 單體回收過程單體回收過程乳膠乳膠閃蒸閃蒸 (4) 丁苯橡膠的分離與干燥丁苯橡膠的分離與干燥生成塊膠時，需破乳生成塊膠時，需破乳。先加

32、入電解質(zhì)先加入電解質(zhì)(食鹽溶液食鹽溶液)，膠乳粒子增大，膠乳粒子增大濃厚濃厚的漿狀物；的漿狀物； 加稀硫酸，使乳化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酸，加稀硫酸，使乳化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酸，失去乳化作用；膠乳粒子聚集成多孔性顆粒，與失去乳化作用；膠乳粒子聚集成多孔性顆粒，與清漿分離后，水洗可脫出可溶雜質(zhì)。清漿分離后，水洗可脫出可溶雜質(zhì)。干燥設(shè)備：干燥設(shè)備：熱風(fēng)箱式干燥機、擠壓膨脹干燥機熱風(fēng)箱式干燥機、擠壓膨脹干燥機8.6聚合物合成設(shè)備聚合物合成設(shè)備n按結(jié)構(gòu)分：按結(jié)構(gòu)分： 釜式聚合反應(yīng)器釜式聚合反應(yīng)器 管式聚合反應(yīng)器管式聚合反應(yīng)器 塔式聚合反應(yīng)器塔式聚合反應(yīng)器 流化床聚合反應(yīng)器流化床聚合反應(yīng)器 特殊型式的聚合反應(yīng)器特殊

33、型式的聚合反應(yīng)器 板框式聚合裝置板框式聚合裝置 表面更新型反應(yīng)器表面更新型反應(yīng)器n攪拌器：攪拌器： 攪拌特性、攪拌效果主要取決于槳葉型式和槳葉尺寸攪拌特性、攪拌效果主要取決于槳葉型式和槳葉尺寸特殊型式及新型聚合反應(yīng)裝置聚合特殊型式及新型聚合反應(yīng)裝置聚合 板框式聚合裝置板框式聚合裝置 臥式聚合釜臥式聚合釜 捏合機式聚合裝置捏合機式聚合裝置 擠出型反應(yīng)器擠出型反應(yīng)器 履帶式聚合裝置履帶式聚合裝置聚合反應(yīng)器的選用聚合反應(yīng)器的選用聚合反應(yīng)器的操作特性聚合反應(yīng)器的操作特性聚合反應(yīng)及聚合過程的特性聚合反應(yīng)及聚合過程的特性聚合反應(yīng)器操作特性對聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響聚合反應(yīng)器操作特性對聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響經(jīng)濟效益經(jīng)濟效益 7.聚合物分離過程及設(shè)備 聚合物生產(chǎn)過程中，經(jīng)聚合反應(yīng)得到的物料實際上是聚聚合物生產(chǎn)過程中，經(jīng)聚合反應(yīng)得到的物料實際上是聚合物、未反應(yīng)單體、引發(fā)劑（或催化劑）殘渣、反應(yīng)介質(zhì)合物、未反應(yīng)單體、引發(fā)劑（或催化劑）殘渣、反應(yīng)介質(zhì)（水或有機溶