高聚物生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)

1、8 高聚物生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)概概 述述天然高分子：天然高分子：羊毛、皮革、木材、天然橡膠羊毛、皮革、木材、天然橡膠合成高分子：合成高分子：樹脂樹脂指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料指未加有助劑的聚合物粉料、粒料等物料 形態(tài)有流體、固體、形態(tài)有流體、固體、 彈性體彈性體(如橡膠如橡膠)三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠功能高分子：功能高分子：化學(xué)、生物、光、電、磁、熱、聲、化學(xué)、生物、光、電、磁、熱、聲、 機(jī)械等八大類機(jī)械等八大類8.1高聚物的基本概念高聚物的基本概念n聚合物及其表征聚合物及其表征高聚物高聚物 M：104106 ，X-M-MM-M-Y (X、

2、Y端基對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生很大影響端基對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生很大影響)表征聚合物分子大小的參數(shù)：表征聚合物分子大小的參數(shù)： 分子量、鏈節(jié)數(shù)分子量、鏈節(jié)數(shù) 、聚合度、聚合度 低分子有機(jī)物：低分子有機(jī)物：M1000M不等的混合物不等的混合物 常見聚合度：常見聚合度：2002000n聚合物的結(jié)構(gòu)、命名聚合物的結(jié)構(gòu)、命名（聚乙烯（聚乙烯,酚醛樹脂酚醛樹脂,）n聚合物的分類、特性和應(yīng)用聚合物的分類、特性和應(yīng)用聚合物的分類、特性和應(yīng)用聚合物的分類、特性和應(yīng)用n塑料塑料：熱塑性和熱固性塑料：熱塑性和熱固性塑料n橡膠橡膠：一種線形柔性高分子量聚合物，具有典型：一種線形柔性高分子量聚合物，具有典型 的高彈性。的高彈性。 用途：橡膠制

3、品、粘合劑、塑料改性等用途：橡膠制品、粘合劑、塑料改性等n合成纖維合成纖維：線形結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂：線形結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂 可采用熔融、干法和濕法紡絲可采用熔融、干法和濕法紡絲8.2 聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法 聚合反應(yīng)的類型聚合反應(yīng)的類型n按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化 分類分類（加聚，縮聚）（加聚，縮聚）n按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類（連鎖，逐步）（連鎖，逐步）連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理(1)自由基聚合自由基聚合u原料：原料：烯類單體有吸電取代基，丙烯酸酯類，烯類單體有吸電取代基，丙烯

4、酸酯類，AN有能與雙鍵共軛的取代基，有能與雙鍵共軛的取代基，ST,丁二烯丁二烯沒有取代基或取代原子較小，乙烯，四氟乙烯沒有取代基或取代原子較小，乙烯，四氟乙烯u反應(yīng)特征：反應(yīng)特征： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移u動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：與引發(fā)劑濃度的平方根和單體濃度一次方成正比與引發(fā)劑濃度的平方根和單體濃度一次方成正比 以自由基二元共聚反應(yīng)為例， 4種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(1)自由基共聚合自由基共聚合(2)離子型聚合離子型聚合與自由基活性中心不同，離子型聚合特點(diǎn)有：與自由基活性中心不同，離子型聚合特點(diǎn)有：由酸性或堿性反應(yīng)的化合物引發(fā)，所需活化能低，由酸性或堿性反應(yīng)的化合物引發(fā)，所需活化

5、能低， 活性中心離子的電荷為正，陽(yáng)離子聚合；電荷為活性中心離子的電荷為正，陽(yáng)離子聚合；電荷為負(fù)，陰離子聚合。負(fù)，陰離子聚合。不會(huì)發(fā)生雙基偶合終止不會(huì)發(fā)生雙基偶合終止 離子活性中心必然是陰陽(yáng)離子對(duì)出現(xiàn)離子活性中心必然是陰陽(yáng)離子對(duì)出現(xiàn)陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合n引發(fā)劑引發(fā)劑: 親電性親電性BF3, AlCl3,TiCl4,與水或醇類與水或醇類n單體單體;帶有推電子取代基的烯類單體，帶有推電子取代基的烯類單體，eg.丁二烯丁二烯n特點(diǎn)：特點(diǎn)：對(duì)聚合反應(yīng)體系中空氣、水分等雜質(zhì)敏感對(duì)聚合反應(yīng)體系中空氣、水分等雜質(zhì)敏感引發(fā)活性中心或活性鏈向單體，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反引發(fā)活性中心或活性鏈向單體，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)明顯，需

6、抑制此副反應(yīng)。應(yīng)明顯，需抑制此副反應(yīng)。聚合反應(yīng)高溫低速，需高效傳質(zhì)，傳熱。聚合反應(yīng)高溫低速，需高效傳質(zhì)，傳熱。陰離子聚合陰離子聚合n引發(fā)劑引發(fā)劑: 親核性的堿金屬及其化合物，氨基鈉、丁親核性的堿金屬及其化合物，氨基鈉、丁基鋰等基鋰等n單體單體;帶有吸電子基的烯類單體，有親電性帶有吸電子基的烯類單體，有親電性 n特點(diǎn)：特點(diǎn)：陰離子無(wú)終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移聚合，即活性聚合陰離子無(wú)終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移聚合，即活性聚合加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止加入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止可形成嵌段共聚物?？尚纬汕抖喂簿畚?。配位聚合配位聚合n配位聚合：配位聚合：?jiǎn)误w分子與增長(zhǎng)活性中心的空位上配單體分

7、子與增長(zhǎng)活性中心的空位上配位，形成配位化合物，隨后單體分子相繼插入過(guò)位，形成配位化合物，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬渡金屬-烷基鏈中進(jìn)行增長(zhǎng)。烷基鏈中進(jìn)行增長(zhǎng)。逐步聚合逐步聚合n在縮合反應(yīng)中，帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能在縮合反應(yīng)中，帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能相互反應(yīng)，無(wú)特定的活性體，各步反應(yīng)的速率常相互反應(yīng)，無(wú)特定的活性體，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同，不存在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、數(shù)和活化能基本相同，不存在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，其特征是在低分子轉(zhuǎn)變成高鏈終止等基元反應(yīng)，其特征是在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。分子的過(guò)程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。n延長(zhǎng)聚合時(shí)間的目的是

8、提高產(chǎn)物分子量，而不是延長(zhǎng)聚合時(shí)間的目的是提高產(chǎn)物分子量，而不是提高轉(zhuǎn)化率。提高轉(zhuǎn)化率。逐步聚合逐步聚合反應(yīng)程度：反應(yīng)程度： 聚合度聚合度Xn： 結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù) 兩單體等當(dāng)量時(shí)，聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系：兩單體等當(dāng)量時(shí)，聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系：閉封體系：閉封體系： 開放體系：開放體系： 起始官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)數(shù)縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的1K)p1 (1Xnp)K(Cw)p1 (1XnK平衡常數(shù)平衡常數(shù)C低分子副產(chǎn)物的殘留濃度低分子副產(chǎn)物的殘留濃度n在開放體系中，采用減壓、加熱或通惰性氣體等在開放體系中，采用減壓、加熱或通惰性氣體等措施來(lái)排除水分等副產(chǎn)物來(lái)減少逆反應(yīng)，提高反措施來(lái)排除水分等副產(chǎn)物來(lái)減少

9、逆反應(yīng)，提高反應(yīng)程度和聚合物。應(yīng)程度和聚合物。n多官能團(tuán)逐步聚合：多官能團(tuán)逐步聚合： f:平均官能團(tuán)數(shù)平均官能團(tuán)數(shù))pf2(2Xn逐步聚合逐步聚合聚合的實(shí)施方法聚合的實(shí)施方法n自由基聚合實(shí)施方法：自由基聚合實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳化本體、溶液、懸浮、乳化n按聚合物在其單體或聚合溶劑中的溶解性，本體、按聚合物在其單體或聚合溶劑中的溶解性，本體、溶液、懸浮分為均相、非均相聚合溶液、懸浮分為均相、非均相聚合n縮聚反應(yīng)：熔融、溶液、界面縮聚縮聚反應(yīng)：熔融、溶液、界面縮聚 (1) 本體聚合本體聚合u定義：定義：不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光、

10、輻射的作用下進(jìn)行的聚合。催化劑、熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合。 u優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，透明色淺：產(chǎn)物純凈，透明色淺u關(guān)鍵關(guān)鍵：反應(yīng)熱的排除，聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，：反應(yīng)熱的排除，聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不大時(shí)，散熱無(wú)困難，轉(zhuǎn)化率體系粘度不大時(shí)，散熱無(wú)困難，轉(zhuǎn)化率，散，散熱不易，凝膠，爆聚熱不易，凝膠，爆聚 改進(jìn)方法：改進(jìn)方法：低轉(zhuǎn)化率下，停止反應(yīng)，殘余單體循環(huán)使用低轉(zhuǎn)化率下，停止反應(yīng)，殘余單體循環(huán)使用進(jìn)行薄層聚合進(jìn)行薄層聚合 (2) 溶液聚合溶液聚合n定義：定義：?jiǎn)误w和引發(fā)劑或單體和引發(fā)劑或cat溶于適當(dāng)溶劑中的聚合溶于適當(dāng)溶劑中的聚合n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：與本體聚合相比，與本體聚合相比，傳熱

11、易，傳熱易，T好控好控 制，較少凝膠。制，較少凝膠。n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：?jiǎn)误w濃度較低，聚合速度較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低單體濃度較低，聚合速度較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低單體濃度較低和向溶液鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量單體濃度較低和向溶液鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量溶劑分離回收費(fèi)用高溶劑分離回收費(fèi)用高n多用于直接使用聚合物液的場(chǎng)合多用于直接使用聚合物液的場(chǎng)合，涂料、膠粘劑，涂料、膠粘劑 (3)懸浮聚合懸浮聚合n定義：定義：?jiǎn)误w以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合。單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合。 n一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元n組成：組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑n優(yōu)

12、點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，散熱易，體系粘度低，散熱易，M及分布穩(wěn)定；及分布穩(wěn)定； M比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合少；比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合少；n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：產(chǎn)品附有少量分散劑殘留物，影響透明性產(chǎn)品附有少量分散劑殘留物，影響透明性 和絕緣性和絕緣性(4)乳液聚合乳液聚合n定義：定義：?jiǎn)误w在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀 態(tài)進(jìn)行的聚合。反應(yīng)場(chǎng)所主要是態(tài)進(jìn)行的聚合。反應(yīng)場(chǎng)所主要是膠束。膠束。n組成：組成：?jiǎn)误w、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全，乳液粘度與以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全，乳液粘度與聚合物聚合物M

13、及聚合物含量無(wú)關(guān)；聚合速率高較，及聚合物含量無(wú)關(guān)；聚合速率高較，M大，且都可以同時(shí)大，且都可以同時(shí)；直接應(yīng)用乳膠的場(chǎng)合。；直接應(yīng)用乳膠的場(chǎng)合。n缺點(diǎn)：生成固體聚合物，處理工序多；產(chǎn)品中留缺點(diǎn)：生成固體聚合物，處理工序多；產(chǎn)品中留有乳化劑，難以除盡。有乳化劑，難以除盡。8.3 聚烯烴的生產(chǎn)過(guò)程聚烯烴的生產(chǎn)過(guò)程n圖10-128.3 聚烯烴的生產(chǎn)過(guò)程聚烯烴的生產(chǎn)過(guò)程n聚烯烴的生產(chǎn)概況聚烯烴的生產(chǎn)概況 是產(chǎn)量最大的一種聚合物是產(chǎn)量最大的一種聚合物 高壓高壓LDPE： 98-294MPa，0.91-0.935 g/cm3， 低壓低壓HDPE：幾個(gè)兆帕，：幾個(gè)兆帕， 0.94-0.96 g/cm3 ，n高

14、壓聚合生產(chǎn)流程高壓聚合生產(chǎn)流程：P361原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備(1) 乙烯乙烯 乙烯高壓聚合過(guò)程中單程乙烯高壓聚合過(guò)程中單程X僅為僅為15-30%,大量乙烯單大量乙烯單 體（體（70%-85%）要循環(huán)使用。純度）要循環(huán)使用。純度99.95%(2)cat配制配制： 引發(fā)劑引發(fā)劑: 氧和過(guò)氧化物，如過(guò)氧化葵醇、氧和過(guò)氧化物，如過(guò)氧化葵醇、 過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(3)M調(diào)節(jié)劑：調(diào)節(jié)劑：為控制為控制PE的熔融指數(shù)，須加分子量調(diào)節(jié)劑的熔融指數(shù)，須加分子量調(diào)節(jié)劑 常用丙烯、丙烷、乙烷等，常用丙烯、丙烷、乙烷等， 用量（體積）用量（體積）16.5%(4)添加

15、劑：添加劑：抗氧劑、潤(rùn)滑劑、開口劑、抗靜電劑抗氧劑、潤(rùn)滑劑、開口劑、抗靜電劑思考：高壓聚乙烯是如何實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號(hào)的？思考：高壓聚乙烯是如何實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號(hào)的？高壓聚乙烯是如何實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號(hào)的？高壓聚乙烯是如何實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)不同牌號(hào)的？n在工業(yè)生產(chǎn)中為了控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)，必須加適在工業(yè)生產(chǎn)中為了控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)，必須加適當(dāng)量的當(dāng)量的相對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑相對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑，如烷烴（乙烷、丙烷）、烯烴，如烷烴（乙烷、丙烷）、烯烴（丙烯、異丁烯）等。調(diào)節(jié)劑的種類和用量根據(jù)聚乙烯牌（丙烯、異丁烯）等。調(diào)節(jié)劑的種類和用量根據(jù)聚乙烯牌號(hào)的不同而不同，一般是乙烯體積量的號(hào)的不同而不同，一般是乙烯體積量

16、的1%6.5%，折合，折合為質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)調(diào)節(jié)劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。為質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)調(diào)節(jié)劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。調(diào)節(jié)劑是由一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的。調(diào)節(jié)劑是由一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的。n在聚乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中常加入在聚乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中常加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、開口劑及抗氧劑、潤(rùn)滑劑、開口劑及抗靜電劑等抗靜電劑等。這些添加劑的種類和用量根據(jù)生產(chǎn)聚乙烯牌。這些添加劑的種類和用量根據(jù)生產(chǎn)聚乙烯牌號(hào)和用途加于樹脂低壓分離器中。通常是將添加劑配制成號(hào)和用途加于樹脂低壓分離器中。通常是將添加劑配制成約為約為10%左右的白油（脂肪族烷烴）溶液或分散液，用泵左右的白油（脂肪族烷烴）溶液或分

17、散液，用泵計(jì)量加入低壓分離器或于二次造粒時(shí)加入。計(jì)量加入低壓分離器或于二次造粒時(shí)加入。聚合聚合n反應(yīng)歷程：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)歷程：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移 (1)聚合物反應(yīng)條件聚合物反應(yīng)條件 T：130280， T, 反應(yīng)速度反應(yīng)速度,M,支鏈多支鏈多, P：110-250MPa or 300MPa P, 反應(yīng)速度反應(yīng)速度,M, 支鏈較少支鏈較少 ：15s2min(2)聚合反應(yīng)設(shè)備聚合反應(yīng)設(shè)備n管式反應(yīng)器（管式反應(yīng)器（55%）：物料在管內(nèi)呈柱塞狀流動(dòng)：物料在管內(nèi)呈柱塞狀流動(dòng),返混少；返混少；T沿反應(yīng)管的長(zhǎng)度有變化，沿反應(yīng)管的長(zhǎng)度有變化，T有最高峰，有最高峰，所得所得PE的

18、的M分布較寬（適宜制造薄膜和共聚物）分布較寬（適宜制造薄膜和共聚物）n釜式反應(yīng)器（釜式反應(yīng)器（45%）：物料可充分混合，：物料可充分混合，T均勻，均勻，可分區(qū)操作，使各反應(yīng)區(qū)具有不同可分區(qū)操作，使各反應(yīng)區(qū)具有不同T，為提高乙，為提高乙烯的單程烯的單程X，采用多釜串聯(lián)，采用多釜串聯(lián)(3)單體回收與單體回收與PE后處理后處理 為增加為增加PE塑料的透明性，減少塑料中的凝膠塑料的透明性，減少塑料中的凝膠微粒，需經(jīng)過(guò)二次造粒。微粒，需經(jīng)過(guò)二次造粒。n聚乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)比較聚乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)比較 氣相法氣相法 淤漿法淤漿法 溶液法溶液法 高壓法高壓法 聚丙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介聚丙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介n中國(guó)聚丙烯

19、中國(guó)聚丙烯20世紀(jì)世紀(jì)50年代開始起步年代開始起步 170萬(wàn)萬(wàn)t/a 聚烯烴的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)聚烯烴的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)n聚烯烴大約占合成樹脂總消費(fèi)量的聚烯烴大約占合成樹脂總消費(fèi)量的45%n第二代：茂金屬第二代：茂金屬cat,雙峰雙峰,寬寬M分布的分布的LLDPE，超，超乙烯及乙烯及Montell的球形粒子聚烯烴技術(shù)的球形粒子聚烯烴技術(shù)n第三代：美國(guó)斯坦福公司將超冷凝態(tài)進(jìn)料流化床第三代：美國(guó)斯坦福公司將超冷凝態(tài)進(jìn)料流化床技術(shù)、超臨界漿液法烯烴聚合技術(shù)、具有高溫性技術(shù)、超臨界漿液法烯烴聚合技術(shù)、具有高溫性能的聚丙烯催化劑技術(shù)能的聚丙烯催化劑技術(shù) 8.4 聚酯的生產(chǎn)過(guò)程聚酯的生產(chǎn)過(guò)程聚酯的生產(chǎn)過(guò)程概述聚酯的

20、生產(chǎn)過(guò)程概述分類：分類：精對(duì)苯二甲酸（精對(duì)苯二甲酸（PTA）直縮法工藝）直縮法工藝n化學(xué)反應(yīng)及其影響因素化學(xué)反應(yīng)及其影響因素（1）酯化反應(yīng)）酯化反應(yīng) T：220-300，EG/PTA(摩爾比摩爾比)為為1.02.0， PTA僅部分溶解僅部分溶解,多相反應(yīng)多相反應(yīng)精對(duì)苯二甲酸（精對(duì)苯二甲酸（PTA）直縮法工藝）直縮法工藝n對(duì)多相反應(yīng)：對(duì)多相反應(yīng)：PTA濃度固定濃度固定, EG濃度濃度PTA溶解溶解濃度，零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率濃度，零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率僅依賴于僅依賴于Tn對(duì)均相酯化反應(yīng)：對(duì)均相酯化反應(yīng)：PTA與與EG濃度對(duì)濃度對(duì)影響大，隨影響大，隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行，PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在在

21、反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在純純EG中高，達(dá)到清晰點(diǎn)以后，中高，達(dá)到清晰點(diǎn)以后，隨隨PTA與與EG濃度濃度而改變。而改變。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 隨酸基濃度隨酸基濃度 EG濃度濃度反應(yīng)速率反應(yīng)速率（2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 單體與單體，單體與低聚物，低聚物與低聚物將單體與單體，單體與低聚物，低聚物與低聚物將逐步縮聚成聚酯，酯化與縮聚同時(shí)進(jìn)行。逐步縮聚成聚酯，酯化與縮聚同時(shí)進(jìn)行。 總反應(yīng)式：總反應(yīng)式： 副反應(yīng)：裂解作用、鏈交換反應(yīng)、熔體的熱降解副反應(yīng)：裂解作用、鏈交換反應(yīng)、熔體的熱降解 （2）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng) 分為三個(gè)階段：分為三個(gè)階段：初期階段：分子鏈開始形成初期階段：分子鏈開始形成中期階段：分子鏈

22、開始增長(zhǎng)中期階段：分子鏈開始增長(zhǎng)終止階段：終止階段： T 分子鏈終止方法分子鏈終止方法 添加單官能團(tuán)的分子量調(diào)節(jié)劑添加單官能團(tuán)的分子量調(diào)節(jié)劑 改變?cè)吓浔雀淖冊(cè)吓浔鹊湫偷牡湫偷腜TA直縮工藝直縮工藝 吉瑪吉瑪PTA直縮工藝直縮工藝 三個(gè)工藝段三個(gè)工藝段酯化段（酯化段（ES）預(yù)縮聚段（預(yù)縮聚段（PP）后縮聚段（后縮聚段（PC）中粘聚酯中粘聚酯 為為0.42-0.72，需一段后縮聚，需一段后縮聚高粘聚酯高粘聚酯 為為0.9-1.0，需二段后縮聚，需二段后縮聚 工藝條件苛刻：工藝條件苛刻： 書書P369u五釜流程：五釜流程：如吉瑪、伊文達(dá)如吉瑪、伊文達(dá) 較低較低T.P. 反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：10h

23、u三釜流程：三釜流程：如杜邦如杜邦 較高較高T.P. 反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：3.5h酯交換（間縮）法工藝簡(jiǎn)介酯交換（間縮）法工藝簡(jiǎn)介n間接酯交換法：間接酯交換法：DMT先與先與EG酯交換，再進(jìn)行縮聚的方法。酯交換，再進(jìn)行縮聚的方法。n羅納普朗酯交換法羅納普朗酯交換法(1)選用選用Mn(OAc)2-Sb2O3-H3PO3催化穩(wěn)定體系，組分少，催化穩(wěn)定體系，組分少，用量少，活性較高，產(chǎn)品質(zhì)量好。用量少，活性較高，產(chǎn)品質(zhì)量好。(2) 酯交換、預(yù)縮聚、縮聚和后縮聚連續(xù)反應(yīng)器均為活塞流，酯交換、預(yù)縮聚、縮聚和后縮聚連續(xù)反應(yīng)器均為活塞流，結(jié)構(gòu)先進(jìn)，停留時(shí)間短，效率高。結(jié)構(gòu)先進(jìn)，停留時(shí)間短，效率高。(3)縮聚

24、和后縮聚選用同類反應(yīng)器，便于維修、保養(yǎng)?？s聚和后縮聚選用同類反應(yīng)器，便于維修、保養(yǎng)。(4)調(diào)整工藝條件，可生產(chǎn)改性聚酯和薄膜級(jí)聚酯。調(diào)整工藝條件，可生產(chǎn)改性聚酯和薄膜級(jí)聚酯。 8.5 合成橡膠的生產(chǎn)過(guò)程合成橡膠的生產(chǎn)過(guò)程 合成橡膠的生產(chǎn)概況合成橡膠的生產(chǎn)概況n中國(guó)合成橡膠產(chǎn)量居世界第四位中國(guó)合成橡膠產(chǎn)量居世界第四位n產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠，第二是順丁橡膠產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠，第二是順丁橡膠n丁苯橡膠用途：加工性能和物理性能接近天然橡膠丁苯橡膠用途：加工性能和物理性能接近天然橡膠, 輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等n乳液丁苯橡膠：丁二烯、乳液丁苯橡膠：丁二烯、ST乳液聚合乳液聚合n

25、溶液丁苯橡膠：丁二烯、溶液丁苯橡膠：丁二烯、ST、丁基鋰引發(fā)劑、環(huán)己、丁基鋰引發(fā)劑、環(huán)己 烷及烷及THF溶劑溶劑乳液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝乳液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝 通用型丁苯橡膠的ST含量2030%，生產(chǎn)為23.51% (1)原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 脫除阻聚劑，配制試劑溶液脫除阻聚劑，配制試劑溶液n單體：?jiǎn)误w：純度純度99% ,用用10-15%NaOH溶液溶液30洗滌洗滌n反應(yīng)介質(zhì)水：反應(yīng)介質(zhì)水：軟水，水中溶解的氧有阻聚作用，加軟水，水中溶解的氧有阻聚作用，加 保險(xiǎn)粉保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉Na2S2O42H2O)去除氧去除氧n乳化劑：乳化劑：脂肪酸皂脂肪酸皂歧化松香酸皂歧化松香酸皂n電解

26、質(zhì)：電解質(zhì)：少量電解質(zhì)，膠乳粒徑少量電解質(zhì)，膠乳粒徑 ，粘度，粘度n 低溫法加電解質(zhì)低溫法加電解質(zhì) Na3PO4、KCl、Na2SO4等等n (1)原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 分子量調(diào)節(jié)劑：分子量調(diào)節(jié)劑：正十一烷基硫醇正十一烷基硫醇, 叔十二烷基硫醇叔十二烷基硫醇n 配制：配制：鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑 + ST ST溶液溶液 水相混合液配制：水相混合液配制：電解質(zhì)、乳化劑、保險(xiǎn)粉、還原電解質(zhì)、乳化劑、保險(xiǎn)粉、還原劑、螯合劑，先分別溶于水中，再混合。劑、螯合劑，先分別溶于水中，再混合。n終止劑：終止劑：對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚(早期早期), 二硫代氨基甲酸鈉二硫代氨基甲酸鈉n防老劑：防老劑：苯基苯基-萘胺萘胺n填充油：

27、填充油：液態(tài)烴（如芳烴，環(huán)烷烴）液態(tài)烴（如芳烴，環(huán)烷烴）n引發(fā)劑引發(fā)劑：氧化劑為有機(jī)過(guò)氧化物或水溶性過(guò)酸鹽，氧化劑為有機(jī)過(guò)氧化物或水溶性過(guò)酸鹽， 過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫、KPS；還原劑有亞鐵鹽、硫酸亞鐵；還原劑有亞鐵鹽、硫酸亞鐵 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)n5共聚共聚 丁二烯的競(jìng)聚率丁二烯的競(jìng)聚率r1= 1.38n 苯乙烯的競(jìng)聚率苯乙烯的競(jìng)聚率r2=0.64 實(shí)驗(yàn)：丁二烯實(shí)驗(yàn)：丁二烯/ST(wt)=72/28，X為為60%，丁苯中，丁苯中ST=23% 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：T 5-7, 表壓：表壓：0.25MPa, 8-10h, X：60%2% 聚合裝置：聚合裝置：立式圓筒型立式圓筒型 , 攪拌攪拌105-1

28、20r/min, 液氨汽化冷卻液氨汽化冷卻 反應(yīng)終點(diǎn)的控制：反應(yīng)終點(diǎn)的控制：加終止劑控制加終止劑控制X為為60%2%丁二烯比丁二烯比ST更容易加成更容易加成到大分子上到大分子上(2) 聚合聚合 丁苯橡膠生產(chǎn)進(jìn)料組成中苯乙烯含量與理論上共丁苯橡膠生產(chǎn)進(jìn)料組成中苯乙烯含量與理論上共聚組成偏差較大的原因？聚組成偏差較大的原因？ 丁苯橡膠是由丁二烯與丁苯橡膠是由丁二烯與ST在自由基引發(fā)劑作用下乳液合成的高分子共聚在自由基引發(fā)劑作用下乳液合成的高分子共聚物。共聚物分子中含有雙鍵，因此，與乙烯基單體的高聚物不同，如果反物。共聚物分子中含有雙鍵，因此，與乙烯基單體的高聚物不同，如果反應(yīng)控制不當(dāng)，可能產(chǎn)生支鏈

29、和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而表現(xiàn)為不易溶解的凝膠。理應(yīng)控制不當(dāng)，可能產(chǎn)生支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而表現(xiàn)為不易溶解的凝膠。理論上共聚物的組成與兩種單體的進(jìn)料比和它們的競(jìng)聚率有關(guān)。丁二烯與論上共聚物的組成與兩種單體的進(jìn)料比和它們的競(jìng)聚率有關(guān)。丁二烯與ST于于5進(jìn)行乳液共聚反應(yīng)時(shí)，丁二烯的競(jìng)聚率進(jìn)行乳液共聚反應(yīng)時(shí)，丁二烯的競(jìng)聚率r1為為1.38， ST的競(jìng)聚率的競(jìng)聚率r2為為0.64，說(shuō)明了丁二烯比，說(shuō)明了丁二烯比ST更易加成到大分子自由基上去。因此，進(jìn)料組成更易加成到大分子自由基上去。因此，進(jìn)料組成中中ST含量應(yīng)高于共聚物中要求的含量（含量應(yīng)高于共聚物中要求的含量（23-25%）。共聚組成方程式主要適）。共聚組成方

30、程式主要適用于不復(fù)雜的均相聚合反應(yīng)，而像丁苯橡膠這樣的乳液共聚反應(yīng)，由于兩用于不復(fù)雜的均相聚合反應(yīng)，而像丁苯橡膠這樣的乳液共聚反應(yīng)，由于兩種單體在水中的溶解度不同，乳化劑對(duì)兩種單體溶解度的影響不同，單體種單體在水中的溶解度不同，乳化劑對(duì)兩種單體溶解度的影響不同，單體自液滴中擴(kuò)散出來(lái)的速率不同以及單體在聚合物顆粒中的溶解度不同等因自液滴中擴(kuò)散出來(lái)的速率不同以及單體在聚合物顆粒中的溶解度不同等因素的影響，所以與理論的偏差較大。經(jīng)實(shí)際研究確定，進(jìn)料中丁二烯與素的影響，所以與理論的偏差較大。經(jīng)實(shí)際研究確定，進(jìn)料中丁二烯與ST比值在比值在72/28時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以前，共聚物中

31、結(jié)合的以前，共聚物中結(jié)合的ST幾乎不受轉(zhuǎn)幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，所得丁苯橡膠中化率的影響，所得丁苯橡膠中ST含量約為含量約為23%左右。左右?；厥昭b置與操作條件回收裝置與操作條件 40 殘存丁二烯汽化蒸發(fā)殘存丁二烯汽化蒸發(fā) 0.02MPa 脫除了丁二烯膠乳脫除了丁二烯膠乳 苯乙烯塔苯乙烯塔注意問(wèn)題：注意問(wèn)題： 泡沫：泡沫：捕集器，加消泡劑捕集器，加消泡劑 凝聚物：凝聚物：堵塞篩板堵塞篩板 爆聚物：爆聚物：爆玉米花狀或菜花白色聚合物爆玉米花狀或菜花白色聚合物 (3) 單體回收過(guò)程單體回收過(guò)程乳膠乳膠閃蒸閃蒸 (4) 丁苯橡膠的分離與干燥丁苯橡膠的分離與干燥生成塊膠時(shí)，需破乳生成塊膠時(shí)，需破乳。先加

32、入電解質(zhì)先加入電解質(zhì)(食鹽溶液食鹽溶液)，膠乳粒子增大，膠乳粒子增大濃厚濃厚的漿狀物；的漿狀物； 加稀硫酸，使乳化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酸，加稀硫酸，使乳化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酸，失去乳化作用；膠乳粒子聚集成多孔性顆粒，與失去乳化作用；膠乳粒子聚集成多孔性顆粒，與清漿分離后，水洗可脫出可溶雜質(zhì)。清漿分離后，水洗可脫出可溶雜質(zhì)。干燥設(shè)備：干燥設(shè)備：熱風(fēng)箱式干燥機(jī)、擠壓膨脹干燥機(jī)熱風(fēng)箱式干燥機(jī)、擠壓膨脹干燥機(jī)8.6聚合物合成設(shè)備聚合物合成設(shè)備n按結(jié)構(gòu)分：按結(jié)構(gòu)分： 釜式聚合反應(yīng)器釜式聚合反應(yīng)器 管式聚合反應(yīng)器管式聚合反應(yīng)器 塔式聚合反應(yīng)器塔式聚合反應(yīng)器 流化床聚合反應(yīng)器流化床聚合反應(yīng)器 特殊型式的聚合反應(yīng)器特殊

33、型式的聚合反應(yīng)器 板框式聚合裝置板框式聚合裝置 表面更新型反應(yīng)器表面更新型反應(yīng)器n攪拌器：攪拌器： 攪拌特性、攪拌效果主要取決于槳葉型式和槳葉尺寸攪拌特性、攪拌效果主要取決于槳葉型式和槳葉尺寸特殊型式及新型聚合反應(yīng)裝置聚合特殊型式及新型聚合反應(yīng)裝置聚合 板框式聚合裝置板框式聚合裝置 臥式聚合釜臥式聚合釜 捏合機(jī)式聚合裝置捏合機(jī)式聚合裝置 擠出型反應(yīng)器擠出型反應(yīng)器 履帶式聚合裝置履帶式聚合裝置聚合反應(yīng)器的選用聚合反應(yīng)器的選用聚合反應(yīng)器的操作特性聚合反應(yīng)器的操作特性聚合反應(yīng)及聚合過(guò)程的特性聚合反應(yīng)及聚合過(guò)程的特性聚合反應(yīng)器操作特性對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響聚合反應(yīng)器操作特性對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響經(jīng)濟(jì)效益經(jīng)濟(jì)效益 7.聚合物分離過(guò)程及設(shè)備 聚合物生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)聚合反應(yīng)得到的物料實(shí)際上是聚聚合物生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)聚合反應(yīng)得到的物料實(shí)際上是聚合物、未反應(yīng)單體、引發(fā)劑（或催化劑）殘?jiān)?、反?yīng)介質(zhì)合物、未反應(yīng)單體、引發(fā)劑（或催化劑）殘?jiān)?、反?yīng)介質(zhì)（水或有機(jī)溶